건설재료로서 굴 패각 폐기물의 재활용 연구 동향
Current Research Status of Recycling of Oyster Shell Wastes as Construction Materials
1. 천연잔골재 수급과 폐유리 발생
우리나라의 남해 및 일부 서해 연안에서 이루어지는 굴 양식업은 국내 굴 수요의 원활한 공급원이 되고 있으나 양식된 굴의 출하 과정에서 발생하는 굴 패각 폐기물은 적절한 재활용 방안의 부재로 인하여 다량 매립 처리되어져 심각한 환경 문제로 대두되고 있다. 아시아권에 서 발생하는 굴 채취량은 <그림 1>과 같이 2015년 기준 약 510만 톤1)으로, 그 중 한국에서 굴 채취로 인해 발생하는 패각 폐기물의 양은 대략 30만 톤이 넘는 것으로 알려져 있다. 이러 한 패각 폐기물의 처리 문제는 국내 뿐 아니라 전 세계 양식 수산업의 생산량 증가를 통해 공 통적으로 발생되고 있는 문제이며, 각국에서는 발생한 패각 폐기물을 적절히 처리하기 위하 여 다양한 분야에서 연구가 진행되어지고 있다. 건설 재료 분야에서도 이전부터 굴 패각을 재활용하기 위하여 다양한 연구를 수행하였는데, 본고에서는 건설재료로서 굴 패각 폐기물 의 효율적인 재활용에 관하여 수행된 연구 사례에 대해 간략하게 소개하고자 한다.
허성원 Sung-Wun Her
한양대학교 건축공학부 석박통합과정 E-mail : [email protected] 배성철 Sung-Chul Bae 한양대학교 건축공학부 조교수 E-mail : [email protected]
그림 1. 아시아 지역에서의 해양 어패류 생산량(■: 대합, ■: 홍합, ■: 굴, ■: 가리비)1)
그림 2. 패각류의 결정 구조 a) mussel shell, b) oyster shell c) cockle shell4)
2. 굴 패각 폐기물의 재활용 연구 사례 2.1 잔골재 대체재로서의 굴 패각의 재활용 방안
건설 재료 분야에서 굴 패각 폐기물을 재활용하기 위하여 가 장 먼저 접근할 수 있는 방안은 분쇄한 패각을 대표적인 건설재 료인 콘크리트 또는 시멘트 모르타르의 잔골재 대체재로 치환 하여 사용하는 것이다. 이러한 접근법을 이용한 연구는 국내2) 뿐 아니라 해외3)에서도 다양한 방식으로 수행되었는데, 대체 적으로 패각을 잔골재로 소량 치환하는 경우 큰 성능 저하 없이 사용은 가능하나, 대량으로 치환할 시 콘크리트 혹은 시멘트 모 르타르의 기계적 물성(강도, 밀도 등) 및 작업성(유동성 등)이 크게 저하되는 문제가 공통적으로 발생하였다. 이는 굴 패각의 구조가 <그림 2>와 같이 얇은 단층의 각피층 (periostracum), 각주층 (prismatic layer), 그리고 층단 모양의 진주층 (nacre layer)로 이루어져 있기 때문이며4), 이러한 각진 형상으로 인 해 유발된 내부 공극이 <그림 3>에 나타난 것과 같이 콘크리트 또는 시멘트 모르타르의 미세구조의 공극 증대를 야기함에 따 라 성능을 저하시키는 것으로 확인되었다5). 이러한 문제를 해 결하기 위해 잔골재로 사용될 굴 패각을 폴리머 콘크리트의 충 진재로 사용된 연구도 수행된 바 있으나6), 전반적으로 굴 패각 을 잔골재의 대체재로 접목하기에는 분쇄된 패각이 가지는 구 조적 특성으로 인하여 공극이 발생하기 때문에 적절하다고 보 기는 어려우며, 다량으로 사용할 경우 응력집중에 따른 균열발 생 및 파괴가 쉽게 일어난다는 점에서 잔골재 대체재로서 만족 할 만한 성능을 기대하기 어렵다고 할 수 있다.
2.2 시멘트 대체재로서의 굴 패각 처리 방향
분쇄한 굴 패각의 형상에 따른 공극 영향을 최소화하기 위 한 방안은 패각을 미분말화하여 시멘트의 대체재로 접목한 연 구사례에서 확인할 수 있다. 보통 포틀랜드 시멘트의 일반적 인 입도는 0.1 ~ 100 마이크로미터(0.0001 ~ 0.1 mm)의 분포 를 가지고 있는데, 굴 패각의 입도를 시멘트와 동일한 수준으 로 분쇄할 경우 충진 효과(Filler effect)를 기대할 수 있으며,
굴 패각의 성분은 석회석과 동일한 탄산칼슘 (CaCO3)이기 때 문에 잠재수경성을 가지는 특성을 이용하여 일정 비율의 시멘 트 대체재로서의 활용이 가능하다.
미분말화에 따른 활용에 있어서 또 다른 장점으로는 패각 의 입도가 작아질 경우 <그림 4>와 같이 패각의 비표면적이 증가함에 따라 시멘트의 초기 수화 반응을 촉진시킬 수 있다 는 점이다7). 이는 시멘트의 수화 반응 과정에서 C-S-H의 형 성에 미분말화에 따른 비표면적이 커진 패각이 나노 물질과 유사한 시멘트 수화반응을 촉진하기 때문이며, 이로 인해 순 수 시멘트에 대비하여 보다 다량의 수화물을 생성할 수 있음 을 확인할 수 있다. 다만, 패각의 탄산칼슘은 시멘트의 수화 반응 과정에서 반응성이 크지 않기 때문에 나노 실리카와 같 이 포졸란 반응에 따른 강도 증진 역할을 기대하기는 어려우
그림 3. 분쇄된 패각류의 형태에 따른 유동성 영향 및 공극 형성 과정5)
건설재료로서 굴 패각 폐기물의 재활용 연구 동향 Special Articles
며 다량으로 치환해서 사용할 경우 잔골재로 치환해서 사용하 는 경우와 마찬가지로 강도가 크게 저하될 수 있다.
2.3 시멘트 모르타르 팽창재로서의 활용
굴 패각의 조성물은 석회석과 동일한 탄산칼슘이며, 가열 하여 탈탄산화할 경우 산화칼슘(CaO)을 원료로부터 얻을 수 있다. 산화칼슘의 특징은 물과 빠르게 반응하여 수산화칼슘 (Ca(OH)2)을 생성하는데, 공식은 다음과 같다.
CaCO3 -> CaO + CO2 ↑ CaO + H2O -> Ca(OH)2 + Heat
산화칼슘을 시멘트의 수화 과정에서 사용할 경우 초기 수화 반응을 촉진 시킬 수 있으며, 이러한 특징은 굴 패각을 탈탄산 화하여 얻어진 산화칼슘을 시멘트 모르타르의 팽창재로 활용 한 연구 사례에서 확인할 수 있다.8) 결과적으로 탈탄산화된 굴 패각은 수화 과정에서 빠른 수화 반응 및 팽창을 통해 시멘트 모르타르의 수축을 보상할 수 있는 것으로 확인되었다. 그러나 산화칼슘의 과도한 초기 반응은 C-S-H의 형성에 영향을 줄 수 있기 때문에 <그림 5>와 같이 치환 비율이 높아짐에 따라 강도 손실이 커지게 되어 다량으로 사용하기 어렵다.
3. 굴 패각 폐기물의 적절한 처리 방안 고찰 및 연구 동향
3.1 시멘트 클링커의 주 원료로서의 굴 패각 사용 가능성
최근 전 세계적으로 시멘트 산업에서 지하자원 채굴을 줄 이면서 환경을 보호하기 위한 방안으로 산업체에서는 지속적 으로 발생하는 폐기물을 순환자원으로 접목시키기 위하여 원 료의 재활용을 다방면에서 시도하고 있다. 다만, 시멘트의 품 질 관리를 위해서 업계에서는 활용할 자원의 엄격한 선별 과 정을 통하여 적절히 활용할 수 있는 폐기물만을 원료로 사용
그림 4. 입도 (a)에 따른 OPC 및 seashell(Ca) 혼합 시멘트 초기 수화열 반응 (b) 시멘트 함량 대비 수화열 발생량 (mW/g_cement)
(c) 바인더 대비 수화열 발생량 (mW/g_binder)7)
그림 5. 탈탄산화된 굴 패각 분말 첨가에 따른 시멘트 모르타르의 압축강도 측정 결과8)
그림 6. 굴 패각의 X-선 회절에 따른 패턴4)
하고 있으며, 이를 위해 많은 연구가 수행되고 있다.
앞서 언급한 사례에서 굴 패각성분의 결정구조는 석회석과 동일한 탄산칼슘으로 이루어져 있는 것을 확인하였는데, 이는 패각을 시멘트 클링커의 주원료인 석회석의 대체재로 활용이 가능하다는 것을 나타낸다. <그림 6>에서 확인된 바와 같이, 패각의 결정 구조는 석회석과 동일한 trigonal-calcite 이며, 이는 시멘트의 생산 과정에서 주원료로 굴 패각을 활용할 경 우 석회석과 동일한 시멘트 클링커의 무수상(C3S, C2S, C3A 그리고 C4AF)이 생성될 수 있음을 의미한다.
보통 포틀랜드 시멘트 클링커의 주요 조성물로 알려진 C3S, C2S, C3A 그리고 C4AF는 일반적으로 칼슘(CaO)과 규소 (SiO2), 알루미나(Al2O3), 그리고 산화철(Fe2O3)을 주성분으 로 하는 원료들의 배합과정과 1450 ℃의 고온에서의 소성과 정을 통해 제조된다. 이러한 시멘트 생산 과정에서 칼슘의 주 원료로 사용되는 석회석은 시멘트 클링커 원료의 약 80 % 정
도를 차지하는데, 시멘트 클링커 1 ton을 제조하기 위해서는 약 1.5 ton의 원료가 필요하기 때문에 대량의 석회석이 시멘트 생산을 위해 소비되는 것을 알 수 있다. 이러한 관점에서 석회 석의 대체재로 굴 패각을 활용할 경우 지하자원의 사용을 억 제하면서 해양 폐기물의 매립을 크게 감소 할 수 있을 것으로 기대할 수 있다.
굴 패각을 시멘트 제조의 원료로 사용할 경우 다른 산업 폐 기물보다 유리한 점은 다음과 같이 크게 2가지 정도로 확인할 수 있다. 먼저, 가장 큰 장점으로는 굴 패각이 석회석과 구조 가 거의 동일하면서 칼슘 함량이 고품위 수준(Ca 함량 52%
이상, CaCO3 함량 기준 95 % 이상)으로 매우 높다는 것이다.
석회석은 지하광물로 채광을 통해 얻어지게 되는데, 지역마다 석회석 광물의 칼슘 함량이 차이가 날 수 있다. 시멘트의 품질 유지를 위해 업계에서는 [표 1]과 같이 이러한 조성비에 대해 철저하게 관리하며 시멘트를 제조하는데, 굴 패각의 경우 상 당히 높은 칼슘함량을 가지고 있기 때문에 다른 폐기물과는 다르게 시멘트 생산에 접목하기에 보다 합리적이다.
또한, 굴 패각의 탄산칼슘을 제외한 이물질 대부분은 유기 물질로 존재하는데, 이는 시멘트 kiln 내부에서의 고온 소성 과정에서 완전히 분해되어 시멘트 클링커의 제조 공정 중에 매우 순수한 칼슘을 원료로부터 얻어낼 수 있기 때문에 다른 폐기물보다 품질관리에 유리한 측면이 존재한다. 다만, 패각 패기물의 특성 상 NaCl에서 염소(Cl-)의 존재로 인하여 세척 과 같은 전처리 과정이 필요할 것으로 사료된다.
용도 품위
시멘트용 CaCO3 90 % 이상, MgO 3 % 이상, SiO2 +Al2O3 + Fe2O3 5 % 이하, K2O+NaO 0.1 % 이하 제철용(제선) CaCO3 54 % 이상, SiO2 1 % 이하, S 0.01 % 이하, P 0.01 % 이하
제철용(제강) SiO2 0.5 % 이하, P 0.02 % 이하
제철용(철합금) SiO2 1 % 이하, P 0.005 % 이하
카바이드용 CaCO3 98 % 이상, SiO2 1 % 이하, MgO 0.5 % 이하, Al2O3 1 % 이하, P2O5 0.01 % 이하, Fe2O3 1 % 이하 판유리용 CaCO3 97 % 이상, P2O5 1 % 이하, Fe2O3 0.1 % 이하
중질탄산칼슘용 Ca 54 % 이상, MgO 1 % 이하, Fe2O3 0.1 % 이하 경질탄산칼슘용 Ca 54 % 이상, MgO 1 % 이하, Fe2O3 0.1 % 이하 [표 1] 석회석 용도별 규격기준
건설재료로서 굴 패각 폐기물의 재활용 연구 동향 Special Articles
실제 굴 패각을 주원료로 활용하여 시멘트 클링커로 합성 한 연구 결과에서 시멘트의 클링커의 조성물인 C3S, C2S, C3A 그리고 C4AF가 성공적으로 합성되는 것을 확인할 수 있었으 며, 패각을 활용한 시멘트의 수화 반응 메커니즘 또한 기존 상 업용 OPC와 동일한 것을 확인할 수 있다.9)
3.2 새로운 친환경 시멘트계 바인더로서의 활용 방안
시멘트 제조 과정에서 발생하는 이산화탄소를 줄이기 위한 방안으로 플라이애시, 고로슬래그와 같은 다양한 산업 부산물 이 시멘트의 혼화재로 활용되어지고 있으며 이를 이용한 연구 가 끊임없이 수행되고 있다. 그 중 LC3(Limestone Calcined Clay Cement)는 시멘트의 수화 과정에서 생성된 수산화칼슘 과 소성 점토를 활용하여 석회석과의 포졸란 반응을 일으켜 강도를 발현하는 새로운 개념의 친환경 건설 재료로서 최근 많은 관심을 받고 있다. 여기서 포졸란 반응이란 포졸란 물질 에서 용출된 2SiO2, Al2O3의 성분이 시멘트 수화 생성물인 수 산화칼슘과 반응하여 C-S-H 나 C-A-S-H, 또는 mono- carboaluminate와 같은 수화물을 형성하는 반응을 의미한다.
소성 점토를 활용한 포졸란 반응과정은 아래와 같다.10)
Al2(OH)4Si2O5 (Kaolinite) -> Al2Si2O7 (Metakaolin) ± 2H2O ↑ Al2Si2O7 + 60 H- + 3H2O -> 2Al(OH)- + 2H2SiO42-
H2SiO42- + Ca2+ -> C-S-H
Al2O3 + CaCO3(Calcite) + 3Ca(OH)2 + H2O ->
Ca3·Al2·CaCO3·H12 (Mono-carboaluminate) Al2Si2O7 + 3Ca(OH)2 + 6H2O -> C2ASH8 + C-S-H
LC3의 가장 큰 장점은 시멘트를 약 50 % 정도 치환함에도 소성 점토(30 %) 물질이 석회석(15 %)과 포졸란 반응을 유 도하여 <그림 7>과 같이 보통 포틀랜드 시멘트를 사용하는 것 과 유사한 강도를 발현할 수 있다는 점이다. 또한, 수산화칼슘 과 소성 점토의 반응성이 다른 포졸란 계열 물질에 비해 매우 빠르기 때문에, OPC와 비슷한, 혹은 높은 초기 강도를 발현할 수 있다.11)
게다가, 포졸란 반응 물질인 소성 점토의 경우, 주원료인 점 토가 전 세계적으로 매장량이 풍부하고, 보통 포틀랜드시멘트 를 제조하는데 필요한 온도 영역보다 훨씬 더 낮은 800 ℃ 정 도의 온도 영역에서 제조가 가능하다는 점과, 석회석의 탈탄 산화 같은 전처리 과정이 없다는 점, 그리고 시멘트를 50 % 가량 대체할 수 있다는 점에서 LC3는 친환경 건설재료로 상당 히 큰 관심을 받고 있으며, 최근 매우 활발하게 관련 연구가 수행되고 있다. 이러한 관점에서 석회석과 동일한 구조를 가 지고 있는 굴 패각을 LC3에 활용할 경우, 복잡한 전처리 과정 없이 상대적으로 다량(15 %)의 패각을 보다 친환경적으로 순 환자원화할 수 있을 새로운 방안으로 판단된다.
4. 맺음말
식량 수요의 증가와 양식업의 성장에 따른 패류 생산량은 전 세계적으로 증가하고 있으며 패각 폐기물에 따른 문제는 지속적으로 발생하고 있다. 이에 따라, 각 국에서는 폐기물을 줄이기 위한 노력으로 다양한 분야에서 많은 연구가 진행되고 있으며, 최근 한국에서도 다량으로 매립되는 폐기물을 줄이기 위하여 ‘폐기물 관리법’12)을 개정하는 등 다양한 노력을 하고 있다.
그림 7. OPC, 석회석 소성 점토 시멘트(LC3: Limestone Calcined Clay Cement) 및 굴 패각 소성 점토 시멘트(OC3: Oystershell Calcined Clay Cement) 의
압축강도 측정 결과11)
굴 패각 폐기물의 경우, 앞에서 설명한 바와 같이 시멘트계 건설재료의 순환자원으로서 활용될 수 있는 큰 잠재력을 가지 고 있다. 굴 패각의 건설재료로서의 보다 효율적이며 그리고 실용적인 재활용을 위해서는 굴 패각이 가지고 있는 재료특성 에 대한 보다 근본적인 이해가 필요하며, 이를 적절히 이용할 수 있도록 다양한 각도에서의 연구가 수행되어야 한다. 또한,
이를 위해 업계와 정부 및 지자체, 학계 간의 적극적인 소통과 연구에 대한 투자가 지속적으로 이루어져야 할 것으로 사료되 며, 패각을 활용한 친환경 재료 개발 및 사용 업체에 대한 세 제 감면 혜택 등을 부여하는 등의 방안도 적극적인 검토가 필 요하다.
참고문헌
1. J.W.M. Wijsman et al. Global Production of Marine Bivalves. Trends and Challenges, Goods and Services of Marine Bivalves, Springer pp.
7-26 (2019).
2. H. Yoon et al. Oyster Shell as Substitute for Aggregate in Mortar. Waste Manangement and Research, 22(3), 158-170 (2004).
3. W.T. Kuo et al. Engineering Properties of Controlled Low-Strength Materials Containing Waste Oyster Shells, Construction and Building Materials, 46, 128-133 (2013).
4. H. Mo et al. Recycling of seashell waste in concrete: A review, Construction and Building Materials, 162, 751-764 (2018).
5. B. Safi et al. The use of Seashells as a Fine Aggregate (by Sand Substitution) in Self-Compacting Mortar (SCM), Construction and Building Materials, 78, 430-438 (2015).
6. C. Sung and Y. Kim, Strength and Durability Properties of Polymer Concrete Utilizing Oyster Shell Powder as a Filler, Journal of the Korean Society of Agricultural Engineers, 52(6), 125-134 (2010).
7. J. Wang et al. Characterization on the recycling of waste seashells with Portland cement towards sustainable cementitious materials, Journal of Cleaner Production, 220, 235-252 (2019).
8. J. Seo et al. Calcined Oyster Shell Powder as an Expansive Additive in Cement Mortar, Materials, 12(8), 1322 (2019).
9. S. Her et al. Synthesis and Characterization of Cement Clinker Using Recycled Pulverized Oyster and Scallop shell as Limestone Substitute, Journal of Cleaner Production, S. Her et al. Synthesis and Characterization of cement clinker using recylced pulverized oyster and scallop shell as limestone substitutes, Journal of Cleaner Production, 278, 123987 (2021).
10. Antoni M. Investigation of cement substitution by blends of calcined clays and limestone. No. THESIS. EPFL (2013).
1 1. S. Her et al. A Sustainable and Viable Method to Recycle Oyster Shell Waste as an Alternative of Limestone in Limestone Calcined Clay Cement (LC3), Journal of the Korean Recycled Construction Resources Institute, 82(2), 219-226 (2020).
12. 법률 제 16614호, 폐기물관리법, 환경부
담당 편집위원 : 박원준(강원대학교)
건설재료로서 굴 패각 폐기물의 재활용 연구 동향 Special Articles
