1. 서 론
식품포장에 대한 연구는 포장학계에서 한 분야로서 자리매김하게 되어 최근에 많은 연구가 진 행되고 있다. 식품을 포장하는 것은 식품이라는 단순하지 않은 대상에 대한 온전한 보호라는 측면에서, 식품의 순수한 품질인, 맛, 향기, 색 영양적 성분에 대한 보호와, 미생물, 효소, 충격, 온 도, 이취, 습도 등의 외적인 침입자의 두 측면을 별개로 또한 상호간의 영향을 모두 이해하고 접 근해야 한다는 점에서 기존의 포장공학적인 개념과는 매우 다르다고 할 수 있다. 포장도 단순하 게 식품의 보호 장치라는 측면에서 벗어나, 자연 친화적 포장재의 개발을 위한 연구가 80년대 후 반에 정점으로 이뤄졌으며 그 대표적인 예가 생분해성 포장재의 개발이었다. 생물소재를 이용하 여 단백질, 지질, 전분, 혹은 해양산물을 이용한 다양한 소재가 개발되었으며, 결국 몇몇 대표적 소재업체에서는 미생물을 이용한 발효물을 이용한 생분해성 플라스틱의 개발에 성공한 바 있다.
90년대 후반에 들어, 식품 포장의 새로운 분야는 나노기술의 융합을 통한 물성의 강화 분야와, 기능성 포장재의 개발 두 가지가 대세를 이루고 있는 것으로 보인다. 천연 기능소재를 이용한 항 균성 포장재, 항산화성 포장재는 앞으로도 소재가 무궁한 만큼 다양한 포장재로의 적용이 가능 하다.
가공식품의 경우 식품포장재를 통한 산소 차단성, 미생물 증식억제 및 항산화 기능부여 등 active packaging이 분야별로 널리 사용되고 있다. 이는 소비자들이 안전성 추구와 천연물 제제로 만든 첨가제를 원하고 있고, 식품위생법의 강화와 소비자 권리 증대 등으로 인한 PL(positive-list) 법의 실시 등으로 식품 자체의 유통기간을 연장하는 방안이 화학물질에서 천연물, 물리적인 처리 방법 등으로 변화되고 있기 때문이다. 또, 실버 층의 증가와 독신자들이 늘어남에 따라 관련 식 품의 소비량도 증가되고 있어 신선도를 유지하는 포장기술이 우리 사회에도 다각적인 방법으로 접목되고 있으며, 기술개발 또한 필요한 실정이다.
항산화기능 식품포장 필름제조를 위한 기능물질의 확산기작 규명
김기명 전남식품산업연구센터
이런 active packaging system에 있어서 최근 필름 내로의 항균성, 항산화성 물질을 적층하여 실 제 상용화되는 추세가 매우 활발하게 진행되고 있는 실정이나, 이 적층 기법은 실제 많은 문제점 을 가지고 있다. 기능성 물질이 어떻게 폴리머 내로 적층되어 있는가에 따라 확산 속도가 차이 나 고, 내부의 물질과 주위의 조건에 대한 고려를 하지 않은 경우에는 식품에 원치 않는 풍미를 주 게 될 수도 있다. 현존 기능성 물질을 이용한 포장재의 개발자들이 간과하고 있는 가장 큰 문제 점이 단순한 추출방법의 변용을 통한 포장재로의 접목인데, 추출물이 정제된 단일 물질을 사용 하는 것에 비해 원가 상승적인 측면이 있으므로 상업화를 위해서는 당연한 연구의 진행 방향이 라고 할 수 있으나, 기본적인 원리에 대한 연구는 미비한 점이 없지 않다. 이에 따라 아직도 active film 포장재의 상용화가 기존의 연구 발전 속도에 비해 매우 느리게 진행되고 있는 주요한 이유 는 아직도 active material의 식품으로의 확산 기작에 대한 확실한 규명이 이뤄지지 않아 이에 대한 매우 적절한 통제기법이 확립되지 못한 이유이다.
천연 항산화물질을 적층한 필름의 항산화물질 확산을 측정하는 연구를 통해 다음과 같은 효 과를 얻을 수 있다.
- 항산화, 항균 물질의 포장 생산 원천기술 확보.
- 식품포장 모의 조건에서의 물질의 다양한 type과 종류의 barrier 통과 모델링기능성이 향상된 품질 통제능 부여의 친환경적 생고분자 포장재의 개발은 현재까지 진행된 식품 포장분야의 새로운 연구 방향을 제시.
- 항균성, 항산화 기능성 포장재의 개발은 앞으로 대두될 수 있는 환경오염의 대체 포장재의 개발로서 그 잠재성을 충분히 지님.
- 국제 교역에 있어 주요하고 민감한 품목인 식품관련 품목에 제조부터 저장 및 유통 과정까지 안전성을 이룰 수 있는 융합 모델링으로서의 새로운 본보기로서 상호국가의 안전성을 인증 할 수 있는 새로운 아이템을 확립.
본 연구는 Linear low density polyethylene(LLDPE) film에 천연유래 항산화물질을 종류별, 농도 별로 첨가한 zein 용액을 적층한 필름을 제조하여 필름 자체의 물리적, 기계적 특성(수증기 투과 성, 인장강도, 인장력)의 변화를 관찰하고, 제조한 적층 필름을 용기 벽에 밀착하여 넣고 밀봉하 여 자연 확산을 통한 내부의 항산화물질의 head space 농도를 측정함으로써 모의 식품포장 조건 에서의 기체 확산 기작을 모델링에 적용하여 포장의 기능성 조절을 살펴보았다.
2. 연구방법
2.1 항산화물질의 선정
흔히 사용되는 항산화물질은 허브와 같은 천연 유래 추출물에서 항산화 효과를 염두에 두고 사용하게 된다. 본 연구의 최종적인 목표는 단일 항산화물질을 이용한 항산화포장재의 개발이 아니라, 복합 추출물 정유에서의 항산화물질로 항산화포장재를 개발하기 위한 기초적 접근방 식을 마련하는 것이다. 메커니즘을 관찰하고 이 연구결과가 일반적인 추출 정유물의 혼합방식 이라든가, 피포장 대상물을 선정하는 데에 좀더 유리하고 신속한 접근방식을 모색하는 것이다.
따라서 항산화물을 선정하는 데에 있어서 대표적인 천연 허브 몇 가지와 이와 관련이 깊은 항산 화물질을 screening하고 다시 이를 추려내기로 하였다.
식물은 대기 중의 탄산가스와 뿌리로부터 흡수된 물을 태양의 에너지를 이용한 광합성으로 자신이 필요한 기초물질을 생산하게 되며, 주변의 환경변화에 대한 항상성(homeostasis)을 유지하 기 위해 여러 가지 물질을 만드는 대사기능을 가지고 있다. 이러한 과정에서 만들어진 물질은 2차 대사산물로 이는 식물체의 품종에 따라 생성 물질이나 생성되는 함량이 다르게 된다. 이와 같이 생성되는 대표적인 2차 대사산물로는 terpenoids, phenols, flavonoids, alkaloids 등이 있으며 이들은 독특한 생리기능으로 오래전부터 우리 인류의 생활에 이용되어 왔다.1) 2)
이들 물질 가운데 특히 terpenoids는 여러 개의 isoprene(C5H10)이 기본이 되어 생성된 탄수화물로 독특한 향을 갖고 있으며 식물체별로 여러 가지 물질이 서로 다른 비율로 함유되어 독특한 향을 내게 된다. 허브의 방향물질은 휘발성 terpene 류와 이들의 유도체에 의해서 독특한 향이 결정된 다.3)
Phenol은 활동적인 화합물이다. 방향성 화합물이며 강한 허브 향으로 약 냄새를 연상시킨다.
방부, 항염, 항바이러스, 살균 작용을 한다. 피부 부작용을 야기할 수 있고 장기간 사용하면 간 에 독성이 축적될 수 있으므로 장기간의 사용은 피하는 것이 좋다. Phenol 화합물을 이루는 화학 성분으로는 Carvacrol, Cresol, Thymol, Eugenol 등이 있다. 이 중 Carvacrol은 오레가노에서 많이 발 견된다.
Ketone은 지방성 화합물로 대부분 안전하지만, 독성을 함유한 물질도 있다. Camphor, Thujone 등은 독성이 있지만, 스피아민트에 함유된 Carvone이나 자스민에 있는 Jasmone 그리고 페퍼민트 에 함유된 Menthone 등은 안전한 물질이다.
표 1 Important herbs and spices and their essential components 4) 5)
Spices Systematic name Main aromatic Components Antioxidants Rosemary Rosemarinus officinalis 1.8-cineol, Champhor Carnosic acid, carnosol Sage Salvia officinalis α -thujone, 1.8-cineol Carnosic acid
Tanshen, danshen Salvia miltiorrhiza Carnosol
Thyme Thymus vulgaris Thymol, Terpinene Thymol, quinines
Satureja Satureia hortensis Flavonoids
Clove Eugenia caryophyllata Eugenol, Acetyl eugenol Eugenol, gallates Black pepper Piper nigrum Sabinene, Limonene Ferulic acid Ginger Zingiber cfficinalis Gingerol, Shogaol Cssumarin, gingerol Juniper Juniperus communis α -Pinene, Terpinene Phenolics, resins
Oregano Origanum vulgare Cavcrol, γ-terpinene ο -Substituted phenolic acids Fennel Foeniculum vulgare Limonene, Pinene Dihydrocoumrins
Curcuma Curcum longa Cineol, Zingiberone Curcumin Spearmint Mentha piperita Menthol, L-menthone Flavonoids Lavender Levandula angustif olia 1.8-cineol, Champhor Flavonoids
Hop Humulus lupulus Humulon, Myrcene Flavonoids, anthocyanins
Allspice Pimenta officinalis Flavonoids
Stevia Stevia rebaudiana 1.8-cineol Flavonoids
허브 향의 분석을 위해서는 일반적으로 식품의 향기성분은 수증기 증류(Steam distillation)법, 용 매추출(Solvent extraction)법, 동시증류 추출(Simultaneous distillation extraction)법 등의 방법으로 추출할 수 있으며 분리된 향기 성분은 GC, GC/MSD, NMR, LC/MS 등의 방법으로 동정할 수 있 으나, 주로 GC/MSD의 방법을 사용한다.6) GC/MSD를 이용한 허브의 향기 성분 분석에서 주로 나타나는 성분은 1.8-cineol, Camphor, Menthol, Borneol, α-pinene, 4-terpineol 등이다.7) 8)
본 실험에 사용될 항산화물질로는 소비자들에게 거부감이 없으며 식품첨가물로서 안전성이 입증된 몇 가지 천연유래 정유 물질(essential oils)을 선정하였다. 일반적으로 방부 및 살균 효과 등 이 알려진 thyme의 추출물인 thymol(MW 150.22; Sigma, MO, USA), 그리고 오레가노의 추출물인 carvacrol(MW 150.22; Sigma), 마지막으로 다양한 식품군(음료 및 육류 제품)의 첨가물로 널리 쓰 이고 있는 clove의 추출물인 eugenol(MW 164.2; Sigma)을 천연 항산화물질로 사용하였다. 이 세 가지 정유 물질의 화학적 구조는 그림 1과 같다. 이러한 항산화물질은 모두 향후 식품 포장재 표 면 또는 내부에 적용함에 있어 강한 향신료 계통의 조미료에 어울릴 수 있는 물질이라 생각 되어 선정하게 되었다. 선정한 항산화물질의 항산화성은 eugenol > carvacrol > thymol 순서로 보고된 바 있다.9)
Thymol OH
OH
Carvacrol
CH
3O
HO
Eugenol
그림1 Thymol, carvacrol, eugenol의 화학 구조.
2.2 항산화 필름의 제조
플라스틱 필름은 한진(주)에서 제공받은 두께 40μm의 linear low-density polyethylene (LLDPE)을 사용하였다. LLDPE 필름을 12.5×25cm 크기로 재단한 후, 미리 준비해 놓은 항산화물질을 포함 한 zein-based 필름 용액 5mL를 두 장의 LLDPE 필름 사이에 코팅 로드(No. 28 coating rod, R.D.S., Webster, NY, USA)를 사용하여 고르게 분포시킨다. 이후, heat laminating machine(GMP. Co. Ltd., Korea)를 이용하여 항산화물질이 적층된 LLDPE/zein/LLDPE film을 제조하였다.
이때 사용된 zein 필름 용액은 5g의 zein을 25mL의 95% ethanol에 용해시킨 후, plasticizer인 polyethylene glycol (PEG-400) 2g을 혼합하여 60℃에서 10분간 열을 가하는 과정을 거쳤다. 이렇게 준비된 zein 용액에 항산화물질인 thymol, carvacrol, eugenol과 같은 정유(essential oil) 물질을 다양 한 농도(1.5%, 3%, 5%, w/w)의 현탁액(emulsion) 상태로 혼합 준비하여 사용하였다.
흔히 생분해성 물질로 사용되거나 친수성 생고분자를 포장에 접목할 때는 대두단백질이 사용 되는 경우가 있으나, 본 실험의 경우, 대두단백질 필름은 초기에 점착성을 보이더라도 식품을 저 장하는 도중에 내부의 수증기에 의해 점착성이 분리되는 것을 관찰할 수 있다. 그러나 cornzein은 열가소성을 가지고 있는 특이한 단백질로서, cross-linking 능력이 있으므로 전체적인 필름의 형성 에 최적인 것으로 판단되어 사용하였다.
2.3 항산화 필름의 물리적 특성 측정
제조된 필름의 두께는 ID-C112 디지털 마이크로미터(Mitutoyo, Kawasaki, Japan)를 이용하여 샘 플별로 5회씩 측정하여 그 평균값을 구했다. 필름의 인장강도(tensile strength)와 신장률(%
elongation-at-break)은 universal testing machine(Instron 4465, Canton, MA, USA)을 이용하여 측정했 다. 필름의 물리적 특성(physical properties)을 평가하기 위해 각각의 필름 샘플을 너비 25.4mm, 길 이 100mm, 그리고 평행도 0.1mm 이내로 절단하여 준비하였다. 초기 grip 거리는 50mm, cross-head 속도는 500m/min으로 설정하였다. 필름의 인장강도와 신장률은 샘플 5개의 실험 결과의 평균값
으로 계산했다.
2.4 항산화 필름의 수증기 투과도 측정
필름의 수증기 투과도(water vapor permeability)는 ASTM E96-95 방법에 기초하여 중량 측정법 (gravimetric analysis)으로 실행하였다. 증류수 16mL을 담은 투습컵(vapormeter cell) 상단에 준비된 필름 샘플을 부착, 밀봉한 후, 25°C, 58% 상대습도로 조절된 항온항습기(LAB-MADE011, Sejong Scientific Co., Korea)에 넣고 필름의 수증기 투과도를 측정하였다. 매 2시간 간격으로 시간변화에 따른 투습컵의 무게 감소 값으로 필름의 투습률(water vapor transmission rate; WVTR)을 구한 후 다음 식에 따라 수증기투과도를 결정하였다.
WVP = WVTR x L p
△
여기서 WVTR은 필름의 투습률(g/m²·s), L은 필름의 평균 두께(m), Δp는 필름 양쪽의 수증기 압차(Pa)를 나타낸다. 실험은 3회 반복으로 진행하였으며 그 평균값으로 필름의 수증기 투과도 를 얻었다.
2.5 항산화물질의 확산 기작 측정
제조된 항산화 필름을 약 25.13×12.5cm의 크기로 자른 후, 튜브(cylindric tube) 모양으로 준비 하였다. 그림 2와 같이 용적 0.6L의 원통형 용기(diameter 8cm, height 12.5cm) 안에 준비된 항산 화 필름 튜브를 넣은 후 용기 내부 벽에 필름을 밀착하여 고정시키고 25℃에서 1주 동안 저장하 였다. 이는 원통형 용기 내부 공간으로 확산된 항산화물질의 농도를 측정하기 위함으로, 원통 형 용기의 뚜껑 윗부분에 septum을 부착하여 내부 공간으로 확산된 항산화물질의 농도를 24시 간 간격으로 측정하였다. 용기 내부 공간으로부터 1mL의 기체를 gas-tight syringe를 이용하여 채 취하였다. 이렇게 채취된 기체 내의 항산화물질 농도는 gas chromatography(GC) 시스템(6890A, Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)과 FID 검출기를 이용하여 측정하였다. GC 시스템에 사용된 컬럼은 HP5 MS capillary 컬럼(30m×0.25mm i.d., film thickness 0.25µm)이며, 이동상 기체는 helium gas를 사용하였고 기체의 속도는 1mL/min이었다. 주입부의 온도는 200℃, 그리고 검출기 의 온도는 350℃이었다. 온도 조절 프로그램은 초기 온도는 60℃, 10℃/min의 온도상승으로 200℃
까지 도달하게 하였다. 기체 샘플은 1µL를 주입하였고 split ratio는 1:60이었다. 좀 더 정확한 정성 분석이 필요한 경우는 GC/mass spectrophotometer(MS)를 사용하였고, 주입부, 검출부 그리고 온 도상승 조건은 FID 조건과 동일하게 하였다.
septum
Antioxidant film
Head space
그림
2 항산화물질의 포장내 확산 기작 측정을 위한 active packaging 모형.
3. 결과 및 고찰
3.1 항산화 필름의 물리적 특성
항산화 필름의 양쪽 외부 소재로 사용된 LLDPE 필름과 zein 필름을 중앙에 라미네이션한 LLDPE/zein/LLDPE 필름을 비교해 보면, zein 필름층을 포함한 필름의 인장강도가 약 28.6% 감 소하였다(그림 3). 필름의 신장률 또한 zein을 적층시킴으로써 약 14.0% 감소하였다(그림 4). 이 는 zein과 같은 생분해성 단백질 필름이 LLDPE와 같은 합성 플라스틱 필름에 비해 물리적 특성 이 떨어짐을 보여준다. 즉, zein 필름은 항산화물질을 합성수지 필름에 라미네이션 또는 코팅을 통해 적층시킬 수 있는 일종의 접착 물질(binder medium)로는 우수한 고분자 물질이나 전체적 인 필름의 물성을 떨어뜨리는 단점을 보였다. 따라서 zein과 같은 천연 고분자 물질을 합성수지 필름에 라미네이션 시킬 때에는 필름의 물성 저하를 고려하거나, 천연 고분자 필름 제조 시 cross- linking agent나 nano-composite과 같은 물성 향상을 위한 새로운 처리 기술을 접목할 필요가 있다 고 본다.
정유(essential oil)와 같은 항산화물질을 적층한 필름은 첨가된 항산화물질이 필름 고유의 물 리적 특성을 바꿀 수 있기 때문에 중요한 요소로 고려된다. 그림 3에서 보는 바와 같이 각기 다 른 농도(0, 1.5, 3, 5%, w/w)의 항산화물질을 포함한 필름은 항산화물질의 종류에 상관없이 5%
까지의 농도 범위 안에서 인장강도의 변화에 영향을 주지 않았다. 이는 zein과 같은 생고분자 필
Tensile Strength (MPa)
5 10 15 20 25 30 35
eugenol carvacrol thymol
0
0 LLDPE zein zein-Aa1.5 zein-Aa3 zein-Aa5
그림
3 항산화물질을 적층한 LLDPE/zein/LLDPE 필름의 인장강도 변화.
LLDPE = zein 필름층을 포함하지 않는 단순 LLDPE 필름.
zein = 항균물질을 함유하지 않은 LLDPE/zein/LLDPE 필름.
zein-Aa1.5 = zein 필름 용액 내 1.5% 항균물질 함유.
zein-Aa3 = zein 필름 용액 내 3% 항균물질 함유.
zein-Aa5 = zein 필름 용액 내 5% 항균물질 함유.
름을 이용한 항산화 필름 제조에 있어 필름의 물리적 특성은 첨가되는 항산화물질(essential oils) 에 의해 저하되지 않음을 보여준다. 필름 신장률의 경우, zein 필름층의 라미네이션으로 감소된 LLDPE의 신장도가 정유 물질의 적층으로 어느 정도 회복됨을 보였다. 하지만 신장률의 회복 정 도는 첨가된 항산화물질의 농도와 상관관계를 보이지는 않았다(그림 4). 이러한 항산화 필름 의 신장률 증가는 첨가된 항산화물질인 정유가 zein 단백질의 고분자 메트릭스 사이에 적층하 여 일종의 플라스티사이저(plasticizer)로서의 역할을 하여 필름의 유연성과 신장력를 증진시켰다 고 고찰된다.10) 이는 일반적으로 단백질이나 탄수화물 계열의 생고분자 필름의 제조 시 필요로 하는 plasticizer의 대체제로서 정유 물질을 고려할 수 있음을 시사하는 바이며, 또한 항산화 필름 과 같은 기능성 포장재를 제조함에 있어 항산화물질이 포장재의 물성 증진에도 긍정적으로 기여 함을 보여주고 있다. 정유의 plasticizer 효과는 다양한 정유 물질들의 분자량, 분자 크기, 혐수성 (hydrophobicity) 또는 친수성(hydrophilicity), 주요작용기(major functional groups) 등을 고려하여 더 깊은 연구가 필요하다고 본다.
Elongation at Break (%)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1,000
eugenol carvacrol thymol
0
0 LLDPE zein zein-Aa1.5 zein-Aa3 zein-Aa5
그림 4 항산화물질을 적층한 LLDPE/zein/LLDPE 필름의 신장률 변화.
LLDPE = zein 필름층을 포함하지 않는 단순 LLDPE 필름.
zein = 항균물질을 함유하지 않은 LLDPE/zein/LLDPE 필름.
zein-Aa1.5 = zein 필름 용액 내 1.5% 항균물질 함유.
zein-Aa3 = zein 필름 용액 내 3% 항균물질 함유.
zein-Aa5 = zein 필름 용액 내 5% 항균물질 함유.
한편 친수성 코팅제를 이용한 항산화성 필름을 대두단백용액을 이용하여 제조한 결과를 cornzein 라미네이션 적층 필름과 비교하였다(그림 5). 사용한 필름은 OPP와 LLDPE였으며 LLDPE는 대체적으로 코로나 처리에 의해 코팅이 원활한 편으로 상기와 같은 방법으로 코팅하 였다. 이를 40도의 온도에서 경화시켜 사용하였다. 그 사이에 라미네이션 적층하였으므로 같은 필름이라고 할 수는 없으나 대조구에 비해 친수성 적층 접착이 어떤 효과를 미치는지에 대해서는 짐작할 수 있었다. 수분이 증발한 이후 생기게 되는 공극 사이로 열접착이 어느정도 이뤄졌으며 필름은 친수성 매트릭스와 혼합된 물질을 1.2%까지 농도를 다르게 하여 혼합하여 제조하였다.
그 결과 대체적으로 혼합된 물질은 필름의 물성을 향상시키지는 못했으며, 인장강도는 저하되 었으며, 인장도는 약간 늘어나는 것을 관찰할 수 있었으나 전체적으로 상업적으로는 이용이 가 능한 정도의 물성을 유지하는 것으로 관찰되었다. 따라서 대두단백 용액이나 cornzein 모두 필름 형성에는 크게 결함적인 요소가 없음을 알 수 있었다.
Tensile strength (MPa)
Concentration 10
20 30 40 50
0
0.6 0.8 1.0 1.2
1.0
AITcarvacrol cymene Eugenol cinnamaldehyde Rosemary oil Garlic oil
Elongation at Break (%)
Concentration 100
20 30 40 50 60 70
0
0.6 0.8 1.0 1.2
그림 5 대두추출 단백질 필름에 응용한 항산화물질의 첨가농도 (0.6-1.2%, v/v)에 따른 인장강도,
인장도의 변화
3.2 수증기 투과도
수증기 투과도는 그 값이 작을수록 필름의 수분 이동을 억제하는 능력(water barrier property)이 좋음을 의미한다. 표 2에 보이는 바와 같이 LLDPE 필름에 zein을 라미네이션시킴으로써 약 45%
의 수증기 투과도가 증가하였다. 이는 일반적으로 알려진 대로 단백질 소재를 기반으로 제조 된 필름들의 상대적으로 낮은 수분 차단력에 기인한다고 볼 수 있다.11) 반면, 항산화물질인 정 유 1%를 zein 필름층에 적층시킨 필름의 경우 상당한 수분 차단력 증가를 보였다. Thymol의 경 우 1% 첨가함으로써 약 52%의 수분 차단력 증가(7.78×10-14 → 3.70×10-14 g·m/m²·h·Pa)를 보였으 며, carvacrol의 경우 같은 농도 수준에서 약 59%의 수분 차단력 증가(7.78×10-14 → 3.16×10-14 g·m/
m²·h·Pa)를 보였다. Eugenol의 경우에는 가장 높은 수분 차단 효과를 보였는데 1% 첨가함으로써 약 71%의 수분 차단력 증가(7.78×10-14 → 2.25×10-14 g·m/m²·h·Pa)를 보였다. 더욱이 이러한 정유를 함유한 LLDPE/zein/LLDPE 항산화 필름의 경우, 합성수지 필름인 LLDPE보다도 낮은 수증기 투과도를 나타냈다. 이는 정유 고유의 강한 혐수성(hydrophobic characteristic)에 기인하는 것으로 보인다.12) 이러한 결과로 볼 때 향후 다양한 단백질 또는 탄수화물 소재를 기반으로 하는 생고 분자 필름의 제조 시 필름의 흡습성을 개선하거나 수분 차단력의 증가를 위한 첨가물로서 정유 의 활용이 상당한 효과를 가져올 것으로 기대할 수 있다. 항산화력과 같은 기능성 뿐만 아니라 생고분자 필름의 물성 증진을 위해서도 정유의 활용이 긍정적인 효과를 보임을 알 수 있다.
표 2 항산화물질을 적층한 LLDPE/zein/LLDPE 필름의 수증기 투과도
Type of film Permeability (×10
-14g·m/m²·h·Pa)
LLDPE 5.37 (0.45)*
LLDPE/zein/LLDPE 7.78 (1.79)
LLDPE/zein/LLDPE with 1% thymol 3.70 (0.20) LLDPE/zein/LLDPE with 1% carvacrol 3.16 (0.38) LLDPE/zein/LLDPE with 1% eugenol 2.25 (0.80)
* Values in parenthesis refer to standard deviation.
3.3 확산 기작
세 가지 항산화물질(thymol, carvacrol, eugenol)이 농도별로(1.5, 3, 5%, w/w) 적층된 LLDPE/zein/
LLDPE 필름을 원통형 용기 내부에 부착한 후, 24시간 간격으로 7일간 기체 확산 기작을 측정 하였다. 결과에서 볼 수 있듯이(그림 6~8), 첨가된 항산화물질의 종류나 농도에 상관없이 모든 항산화물질이 최초 24시간 동안 빠르게 용기 내부로 확산되었음을 보였다. 이는 본 실험에서 항산화물질로 사용된 정유가 높은 수준의 휘발성(volatility)을 지닌 특성에 기인한다고 사려된
다. 그래프에서 보듯이 24시간 안에 용기 내 항산화물질의 농도는 최고점(maximum cumulative concentration)에 도달했으며, 필름 내에 적층된 항산화물질의 농도가 높을수록 확산 속도 (release rates)는 증가함을 보였다. 즉, 최초 24시간 동안의 확산 기작의 경사도(slope 또는 release constant)는 모든 항산화물질에서 농도가 증가할수록 커짐을 보였다. 항산화 필름의 외측 필름 층으로 사용된 LLDPE가 매우 우수한 기체 차단력(gas barrier property)를 지녔음에도 불구하고, 안쪽에 적층된 정유 물질들은 24시간 동안 용이하게 용기 내부로 방출되었다. 이는 아마도 사 용된 정유들의 작은 분자 크기(small size molecules)와 관계가 있으리라 생각된다. 최초 24시간 동 안 최고 농도에 도달한 용기 내 항산화물질은 이후 저장 기간 동안 용기 내 공기에 포화 상태 (saturation) 또는 평형 상태(equilibrium state)를 유지하거나 다소 감소하는 경향을 보였다. 이러한 내부 정유 농도의 감소는 필름에서 방출되어진 기체상의 정유 성분이 저장 기간 동안 용기의 뚜 껑(cap) 또는 뚜껑 상부 septum을 통해 용기 외부로 유출되었거나 polystyrene 재질의 플라스틱 용 기 벽에 흡착(adsorption) 되었다고 유추된다.
본 실험에 사용된 세 가지 정유 물질의 분자량은 서로 간에 큰 차이가 없는 관계로(MW 150.22, 150.22, 164.20) 분자량 또는 분자 크기별 확산 기작 차이를 비교할 수 없었다. 분자 크기 또는 주요 작용기(major functional groups)의 차이에 기인한 기체 확산 기작에 대한 실험은 향후 연구 계획으로 고려하고 있다. 또한 정유 물질이 아닌, 즉 휘발성이 없거나 미비한 항산화물질을 적층한 필름의 기체 확산 연구도 필요하다고 사려되는 바이다.
0.005
0.004
0.003
0.002
Concentration(mg/ml)
0.001
thymol 1.5%
thymol 3%
thymol 5%
0.000
0 1 2 3 4
(day)
5 6 7
그림 6 Thymol(1.5, 3, 5%) 함유 LLDPE/zein/LLDPE 필름이 부착된 용기로부터 항산화물질의 확산 기작.
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
Concentration(mg/ml)
0.001
eugenol 1.5%
eugenol 3%
eugenol 5%
0.000
0 1 2 3 4
(day)
5 6 7
그림
7 Carvacrol(1.5, 3, 5%) 함유 LLDPE/zein/LLDPE 필름이 부착된 용기로부터 항산화물질의 확산.
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
Concentration(mg/ml)
0.001
eugenol 1.5%
eugenol 3%
eugenol 5%
0.000
0 1 2 3 4
(day)
5 6 7
그림 8
Eugenol(1.5, 3, 5%) 함유 LLDPE/zein/LLDPE 필름이 부착된 용기로부터 항산화물질의 확산 기작.
4. 요 약
천연 항산화물질을 첨가한 zein 용액을 LLDPE 필름 사이에 적층하여 항산화 필름을 제조하였 으며, 이것의 물리적, 기계적 특성 및 수분 차단성을 알아보았다. 또한 제조한 항산화 필름을 원 통형 용기 내벽에 부착 고정시킨 후, 밀봉된 용기 내부로의 항산화물질의 기체 확산 기작을 항산 화물질의 종류별, 그리고 농도별로 실험하였다. 항산화물질을 첨가한 필름은 수증기 투과도 및 신장률 등에서 단일 LLDPE 필름과 비교하여 좋은 결과를 나타내었다. 또한 zein 필름 적층으로 인한 필름의 인장강도 감소를 항산화물질 첨가로 상당 수준 보완하는 효과를 보였다. 항산화 물질의 확산 기작에 대한 실험에서는 본 실험에 사용된 모든 항산화물질이 빠른 시간 내에 필름 외부로 확산 방출됨을 보였다. 이러한 결과로 미루어 볼 때 항산화물질을 첨가한 zein 용액을 적 층한 LLDPE 필름포장재는 식품의 산화를 방지하여 저장기간을 연장시키며, 식품의 품질과 안 전성을 증진시키는 데 효과가 있을 것이라 기대된다.
참고문헌
