2.3 천연 고분자

(1)

2.3 천연 고분자

인위적으로 중합된 합성고분자에 대해 자연계에서 생성된 고분자를 천연고분자라 하며, 자연계의 동 식물을 비롯한 생체를 이루는 고분자(Biopolymer) 및 이로부터 생성된 모든 고분자들로써 지방, 탄수화 물, 셀룰로오즈, 단백질 등이 여기에 속한다.

2.3.1 지방 (Fat)

소위 기름이라고 부르는 화합물로 물에 불용성이며, 순수한 지방은 무색이며, 무취하고, 무미하다. 산 출에 따라 동물성과 식물성으로 분류되며, 구성성분의 화학 결합적 특성에 따라 상온에서 주로 고체 상 태인 포화지방과 액체 상태인 불포화 지방으로 분류된다.

지방의 화학구조는 3개의 지방산과 1개의 글리세롤로 구성된 Triglycerides로 다음과 같은 구조이 다.

CH₂OCOR RCOOH :

지방산

|

CHOCOR’ HOCH2CH(OH)CH₂OH :

glycerol

|

CH₂OCOR’’

(2)

•

지방의 이용

지방을 알칼리로 가수분해하면 아래와 같이 글리세롤(glycerol; glycerin)과 지방산염(soap; 비누)으 로 분해된다. 지방산염(RCOONa)은 비극성인 알킬분자쇄(R-)와 극성인 카르복실기(COO-)말단으로 구 성되며, 소수성인 알킬분자쇄는 유성물질을 둘러싸 결합하고, 극성인 카르복실 말단기는 물과 결합하여 여 수중에 유성을 유화시키는 작용을 한다.

CH₂OCOR CH₂OH RCOONa

| |

CHOCOR’ + NaOH --> CHOH + R’COONa

| |

CH₂OCOR’’ CH2OH R”COONa

fat glycerol soap

비누 비 누 미셀 미 셀

물 기름

(제거목표) hydrocarbon

극성기

물

(3)

* Fatty acid : Triglyceride (TG: 중성지방)

= Glycerol + Fatty acid - 맛, 포만감, 고에너지원(9kcal/g), 세포벽, 신경조직, 호르몬, Vitamin A/D/E/K, cholesterol

# 포화지방산 (Saturated Fatty Acid: SFA): 동물성 고체기름,

버터 등 - cholesterol 증가

^ Carbon 수 12(lauric), 14(myristic), 16(palmitic):

^ Carbon 수 18 (stearic): 팜유, 코코넛 - 혈전형성

# 불포화지방산 (Unsaturated FA): 사슬에 이중결합

- 단일(MUFA): Oleic acid; SFA에 비해 cholesterol, Low Density Lipoproeins(LDL), TG 감소 - 다중(PUFA): Linolic, Linolenic acid, methyl측 탄소로 부터 첫 불포화 위치에 의해

n-3 (W-3), n-6 (W-6): 필수지방산, n-7, n-9: 체내합성

^ W-6: 올리버유 77%: prostaglandin 생성 - 항염증반응, 혈전, 혈관 수축

^ W-3: 콩기름 7%: a-linolenic acid (DHA, EPA, eicosanoid 전구체): TG감소, 혈액응고방해, 혈압강하, 항암

^ n-6/n-3비: 4/1~10/1 섭취권장, n-3 과섭취: 항산화소 고갈

(4)

# 트란스 지방산: 불포화지방산 중에서 카르복실측에서 carbon 9-10 사이의 이중결합 방향에 따라

- Cis type: chain의 굴절 - 불포화지방산, 가열시 trans type으로 변형 - Trans type: 곧은 chain - 포화지방산과 유사한 형상

^ 동물성유지에 존재

^ cholesterol 대사를 방해, SFA 보다 더 LDL 증가, HDL 감소 - 심혈관 질환 유발 ^ 경화유 (식물성유지에 수소를 첨가하여 제조): 마가린, 쇼트닝

(5)

2.3.2 탄수화물 (Carbon hydrates)

녹말, 설탕, 셀룰로오즈 등 식물로부터 만들어지는 고분자로 glycose (C6H12O6)를 기본 단량체로 하여, 그대로 혹은 변성된 형태로 연결되어 형성된다.

기본 단위인 글리코오스는 1번 탄소와 5번 탄소의 산소가 결합한 자체 환화(cyclic) 반응에 의해 주로 환상의 형태로 존재하며,

이때 환상면(cyclic plane)상의 수산기 (hydroxy groups)들의 방향에 따라, 모두 같은 방향으로 향하게 환이 형성되면

α

-glucose라 하고, 교대로 양방향으로 향하게 형성되면

β

-glucose라 한다.

(6)

•

당류

(Saccharide)

– 맥아당 (Maltose)

전분 중에 존재하거나 가수분해 되어 생성되는

α

^-glucose와

β

-glucose가 서로 결합된 이당류로써 감미료로 사용되는 성분이다.

– 자당 (Sucrose)

α

-glucose와 글리코스의 2번 탄소와 5번 탄소의 산소 가 결합하여 형성되는 Fructose가 결합하여 형성되는 이당류로 설탕(sugar)의 주성분이다.

(7)

•

녹말

_(Starch)

감자, 옥수수 등 식물에서 생성되는 탄수화물로 수천개의 glucose가 연결된 다당류이며, “전분” 등 으로 불린다. 이는 약 25 glucose당 분지(分枝)를 가지는 분지형고분자 (Branched polymers)로 아래 그 림과 같이 주로

α

-1,4-glucose로 연결된 구조를 가지고 있어 수용성을 나타낸다.

(8)

이 Starch glucoses에는 중합도(DP) 200~1000 정도의

α

-1,4-glucose 로 구성된 선형고분자 인 Amylose 와

α

-1,6-glucose가 포함되어 분지형을 이루는 Amylopectin 이 각각 20~25% 와 75~80%로 구성되어 있다.

(9)

•

섬유소

(Cellulose)

셀룰로오즈는 약 10,000개의 glucose가 선형으로 연결된 다당류로, 아래 그림과 같이

α

^-1,4-

glucose 와

β

-1,4-glucose 가 교호로 배열된 구조를 한 고분자이며, 하나의 glucose당 3개의 수산기 (-OH group)을 가지는 매우 친수성이 큰 물질이다.

※ ※ 그럼 그 럼에 에도 도 불구 불 구하 하고 고, , 녹말 녹 말은 은 수용 수 용성 성인 인데 데 Ce C el ll lu ul lo os se e 는 는 불용 불 용성 성인 인 이 이유 유는 는 무엇 무 엇인 인가 가? ?

(10)

그 이유는 glucose의 배열구조에 있다. 즉, starch는 수산기가 한 방향 으로 편재된

α

-glucose 만으로 구성 되어 있어 이웃하는 starch분자간에 수소결합이 한 방향으로만 가능하여, 많은 분자가 이차결합에 의해 덩어리 (molecule cluster), 즉 고분자결정구조 (polymer crystalline structure)를 이루 기가 어렵기 때문에 수 용매에 의해 수용액을 만들기가 쉽다.

반면에 cellulose는

α

-glucose와

β

-glucose가 교호로 이루어져, 양방향 으로 수소결합이 가능하여 결정형성이 가능하게 되고, 따라서 수용매에 대해 불용성을 나타낸다.

셀룰로오즈는 천연섬유로 사용되는 재료로 주로 면(cotton: 90%), 마(linen:

70%)등에서 채취하며, 종이로 사용되는 재료로 펄프(50%) 등이 있으며,

그 중합도(DP)는 약 10,000 g/mol (분해후) 정도이다.

(11)

• Modified Cellulose (

개질 셀룰로오즈

₎

천연 셀룰로오즈를 수용화 하여 물에 녹일 수 있게 하거나, 비결정화하여 부드럽게 또는 변형이 쉽게 하거나, 이온 등을 부가하여 특정 반응성을 부여하거나, 소수성기를 부가하여 소수화 하는 등 여러가지 목적으로 그 특성기인 수산기를 다른 기로 치환시킨 것을 Modified cellulose라 통칭한다.

그 예로 소수성인 acetate기(-COOCH₃)로 치환한 Cellulose acetate 와 Cellulose triacetate가 있고, nitrte로 치환하여 폭약등에 사용되는 Cellulose nitrate가 있다. 또 호료, diaper 등의 용도로 –COONa 로 수용성화한 Carboxy methyl cellulose (CMC), 와 최근에는 –OCH2CH₂OH로 치환한 유화성의 Hydroethyl cellulose가 재활용성 소재 등으로 활발히 개발되고 있다.

(12)

• Regenerated Cellulose Fiber (

재생 셀룰로오즈 섬유

₎

재생 셀룰로오즈 섬유란 목질의 셀룰로오즈를 용매에 녹여 섬유화한 것으로 통칭 “레이온(Rayon)”이 라 부른다. 레이온 섬유은 용해방법과 제조방법에 따라 각각 다른 이름으로 불린다. 예로 이황화탄소 (CS₂)와 황산을 용매로 사용한 재생셀룰로오즈를 “비스코오스 레이온(Viscose rayon)”이라 하고, 동암모 늄염을 용매로 사용한 것을 “Cuprammonium rayon”이라 한다. 그밖에 제조방법에 따라서도

“Polynosic”등 여러가지 명칭으로 명명된다.

보통 레이온은 비스코오스 레이온을 말하며, 대부분의 레이온은 여기에 속한다. 비스코오스 레이온은 셀룰로오즈를 Cellulose xanthate화 하여 용해하고, 섬유화 시킨 후에 다시 원래 Cellulose로 환원시켜 만든다. 이렇게 만든 레이온은 매우 강산과 강염기를 사용함으로 그 분자가 많이 절단되어 분자량은 약 1,000 g/mol 정도이다.

사용 용제가 강산이며 기체상이므로 작업환경이 매우 위험하고, 환경오염도가 높아, 근래에는 우리나 라의 제조공정은 모두 철수되었고, 현재 개도국인 중국에서 생산되고 있으나, 차후 점차 그 생산량이 감 소될 것으로 전망된다.

따라서 세계적으로 레이온의 수요는 증대되는 반면, 공급의 감소가 예측됨으로써, 유독한 무기계 용매 보다 비교적 덜 해로운 유기계 용매를 이용한 새로운 레이온이 연구되고 있으며, 최근에는 NMMO(n-methylmorpholine oxide)를 용매로 한 “텐셀(Tencel)”이라 명명된 레이온이 영국에서 개발 되었고, 곧이어 국내에서도 “라이오셀(Lyocell)” 등으로 개발되어 출시되고 있다.

(13)

• Chitin 과 Chitosan

Chitin은 화학명으로 Poly(N-acetylglucosamine)으로 다당류의 일종이다. 주로 게, 가재등 갑각류의 껍질에서 생성되는 물질로써 식용, 의료용, 의류등에 이용되고 있다.

Chitosan은 Chitin을 추출하는 과정에서 –NHCOCH3 기를 –NH2로 치환되어 생성된다.

추출된 Chitosan polymer는 약산성수에 용해성을 가지며, 이를 압출 방사하여 섬유 또는 필름화 하여, 의료용 및 의류용 재료로서 이용되고 있다.

(14)

2.3.3 단백질 (Proteins)

천연 단백질은 사람 몸무게의 약 15%를 차지하며, 모든 동식물의 피부, 뼈, 근육, 피, 털, 세포조직 을 이루는 주성분인 고분자로 아미노산이라는 단량체로 구성된다. 단백질 고분자는 고분자의 주쇄를 이 루는 부분은 동일하나 측쇄가 서로 다른 약 20여 개의 아미노산 단량체로 부터 중합되어 고분자 (Polypeptides)로 합성된다.

•

아미노산

(Amino acids)

녹색식물과 같은 자생유기체는 필수 아미노산을 간단한 화합물로부터 생산한다. 사람을 비롯한 대부분 의 동물은 필수가 아닌 몇몇 아미노산은 생체중에서 만들기도 하지만, 필수 아미노산은 음식으로부터 흡수하여야 한다.

(15)

– ^{아미노산의 구조}

아미노산은 옆의 그림과 같이 단백질의 주쇄를 이루는 -N-C-C- 골격과 –NH2와 -COOH의 양 말단기, 그리고 아미노산의 종류를 결정하는 측쇄 R (alkyl group)으로 구성되어 있다.

여기서 산성인 carboxyl group(-COOH)과 염기성인 amino group(–NH2)의 양 말단기가 이웃하는 동일분자와 이온결합하여 peptide group(-NHCO-)을 이룸으로써 탄소(C)와 질소(N)가 주쇄를 이루는 단백질 고분자가 된다.

측쇄인 알킬기(R: 잔기)의 종류에 따라 그 아미노산의 특성이 정해진다. 이 잔기를 극성에 따라 분류하면, Glycine 을 비롯한 소수성인 비극성 잔기와 Aspartic acid를 비롯한 친수성인 극성 잔기로 나뉘며, 극성은 다시 Glutamic acid등의 산성, Lysine등의 염기성, 그리고 serine등의 중성으로 분류된다.

(16)

아미노산의 종류를 표기하는 기호는 모든 아미노산 명칭의 알파벳 첫 3자로 나타낸다.

예로, aspartic acid는 (ASP)로, glutamic acid는 (GLU)로, lysine (LYS), arginine (ARG) , cysteine (CYS) 등이다. 알파벳이 중복되는 glutamine은 (GLN)으로 표기한다.

단백질 중에서 섬유, 필름 등 고분자소재로 이용되는 것으로 케라틴(Keratin) 과 피브로인 (Fibroin)을 들 수 있다. Keratin은 주로 동물의 모세포에서 얻어지며, Fibroin은 누에, 곤충등의 의 토사물에서 얻는다.

이들 모두 생체에서 만들어진 고분자로 각각 고유의 기능에 적합한 분자구조를 이루며, 소재 단백질 자체의 활성과 고등 생체일수록 많은 기능성을 가지며, 다양한 아미노산으로 구성된 복잡한 고분자 구조를 형성한다.

다음 페이지의 표는 케라틴과 피브로인 단백 질의 구성 아미노산을 비교한 것으로 케라틴 고분자는 다양한 아미노산이 골고루 함유되어 있는 반면에 피브로인은 4 종류의 아미노산이 전 고분자 구성의 90%이상을 차지하고 있다.

(17)

(18)

아미노산의 극성은 옆의 도표에서와 같이 약산에서 약염기 사이의 분포를 하므로 그 극성을 50% 아미노산이 해리된 pH인 pK로 나타낸다.

– 아미노산의 중합

아미노산은 양 말단의 carboxyl 과 amino group 사이에 이온결합을 일으켜, H₂O를 배출하 면서 축합중합 (Polycondensation polymerization) 으로 단백질 고분자(Polypeptides)를 형성한다.

carboxyl 과 amino group 사이에 결합한 기를 인위적인 합성에서는 아마이드 (Amide )로 부르나, 천연으로 생성되는 단백질에서는 이 결합을 펩티드 (Peptide)로 부른다.

이웃하는 아미노산 단량체간의 축합결합 과정을 다음 페이지에서 그림으로 설명한다.

(19)

Carboxyl group의 Hydroxy(OH)와 이웃 하는 Amino group의 수소가 결합 분리하여 물로 배출되고, 두 단량체 분자는 Peptide 결합으로 연결된다.

연결된 두 분자는 계속 같은 방식으로 연결 이 진행되어 단백질 고분자(Polypeptide)를 형성하게 된다.

이와 같은 결합방법은 “Nylon”이란 이름으 로 잘 알려진 합성고분자인 Polyamides의 중 합방법과 같다.

(20)

•

단백질의 구조

단백질 고분자는 아래 그림과 같이 측쇄인 아미노산 잔기의 극성, 입체적 위치, 가교 등 특성으로 인 하여 3차원 구조를 형성한다. 이 고분자는 분자축을 따라 전후의 방향성을 가지므로 같은 아미노산으로 구성된 단백질이라 하더라도 그 연결된 순서가 다르면 다른 특성을 나타내는 별개의 단백질이 된다.

즉, -ASP-GLY-ARG- 와 –ARG-GLY-ASP-는 서로 다른 기능을 갖는 분자이다.

(21)

– 단백질의 2 차 구조

이와 같이 아미노산 사슬의 화학적 구조를 1 차 구조라 하면, 이들의 물리적 입체구조는 2 차 구조라 한다. 단백질 고분자의 2 차 구조는 옆의 모형도에서와 같이 직경 5 Å의, 1.5Å간인 탄소사이가 100° 를 이루는 나선형으로 감겨진 Helix 구조를 하고 있으며, 이를

α

^-Helix ^라

부른다.

Helix는 특별한 형태로 아래위로 겹쳐져 있으며, 단백질의 종류에 따라 서로 다르다. 케라틴은 7 단위 분자(아미노산)가 6 회전하는 Helix 구조를 가진다.

–

Polypeptide intermolecular bonds (폴리펩티드의 분자간 결합)

단백질 고분자간에는 여러 종류의 강한 결합 이 가능하다. 먼저 1차 결합으로 cysteine 결합 으로 불리는 –S-S- 의 Disulfide bond 과, amino 와 carboxyl 사이의 조염결합(Salt bridge;

이온결합)이다.

(22)

다음으로 2차 결합으로 >NH 와 >CO 사이의 수소결합(Hydrogen bond)이 있다.

NH S OC

S

NH

₃

+

-

OOC

- 폴리펩티드의 분자간 결합을 묘사한 모식도 -

(23)

–

Cysteine 결합

단백질의 시스틴결합은 폴리펩티드 주쇄를 두 분자의 황(S)으로 연결한 일차결합이다. 이러한 결합 은 천연고무를 가황처리한 황화고무에서 형성되는 가교의 경우와 같은 이황화 결합 (Disulfide bond)이 다. 이 결합은 모든 케라틴에 존재하며, 이로인해 동물毛의 곱슬(curl)이 발생한다.

곱슬머리(permed hair)도 이 결합의 절단과 재결합으로 형성하거나 해체할 수 있다. 시스틴 결합의 절단은 약산성인 Thioglycolic acid (mercaptoacetic acid; HSCH₂COOH)를 사용하여 시스틴기(-S-S-) 을 mercapto기(-SH)로 환원한다. 다시 시스틴 결합의 복원은 산화제인 과산화수소수(H₂O₂)를 사용한 다.

생활속에 시스틴 결합이 관여하는 또 다른 예는 국수 면(麵)의 강화이다. 면에는 앞서 탄수화물에서 설명한 것과 같이 선상고분자인 아밀로오즈 약20%와 분지형인 아밀로펙틴 약80%인 녹말이 91~2%이 며, gluten이란 단백질이 8~9% 있다. 이 gluten은 약알칼리수(간수)에서 시스틴 결합을 형성하여 가교되 며, 국수를 질기게 한다.

(24)

–

Polypeptide intramolecular bonds (폴리펩티드의 분자내 결합)

Polypeptide의 helix는 그 나선형의 둘레가 커서, 그 형태를 유지 하기 위하여 옆의 모식도와 같이 나선 각층의 CO와 NH 간에 수소결합 이 형성되어 있으며, 이로 인해 helix 구조의 탄성을 유지한다.

– β

-extended structure

이는 앞서 설명한 helix구조와 달리, 폴리펩티드의 펴진 사슬(선형)구조 를 일컫는다. 이 구조는 피브로인과 같이 입체적 부피가 작은 측쇄를 가진 단백질에서 쉽게 형성된다. 부피가 큰 측쇄인 경우 그 입체적 장애로 인 하여 주로 Helix가 형성되나, 이 경우에도 외부 스트레스(stress)가 부여 될 경우, 나선간의 분자내 2차결합이 절단되어

β

-extended structure를 형성한다.

펴진 사슬간의 규칙적 이차결합의 형성은 결정화를 이루게 한다. 다음 의 그림은 피브로인

β

-extended structure 의 결정면과 접쳐진 사슬 (folded chains) 형성의 모식도이다.

(25)

–

단백질 용액

용액내에서의 단백질 분자의 2차 구조는 극성 측쇄기가 나선구조의 밖으로 향하여 물과 접촉이 쉽 도록 되고, 비극성기는 나선 안쪽으로 향하여 물과의 접촉을 피하는 방향으로 형성된다.

산성용액에서는 H⁺이온에 의해 amino기가 +이온화 되고, 염기성용액에서는 carboxyl기가 –이온화 된다. 또 중성용액에서는 amino기와 carboxyl기가 모두 이온화 된다.

(26)

–

단백질의 변성

단백질은 많은 종류의 반응성 측쇄기를 가짐으로써 그 반응성이 커서 쉽게 변성된다. 우유 단백질 에 식초를 타면, 약산에 의해서 화학적 변성이 일어나며, 달걀 또는 육류를 구우면, 열적 변성이 일어난 며, 또 달걀 흰자를 저으면 역학적 변성이 일어난다. 이렇게 외력에 의해 변성이 일어난 단백질은 공통 적으로 깨어진 가교를 가진다.

• Keratin

과

_Fibroin

폴리펩티드중에서 고분자재료로 많이 사용되는 것으로 케라틴과 피브로인을 들 수 있다. 케라틴은 동물의 毛 성분으로서, 가장 많이 이용되는 종은 양모 단백질 (Wool keratin) 이며, 분자량은 약 60,000 g/mol 로 다양한 아미노산 으로 구성되어 있으며, 그 중 cystein은 12% 정도이다. (man hair 는 18%) 피브로인은 곤충의 토사성분으로서, 가장 많이 이용되는 종은 누에의 실크 단백질(Silk fibroin) 이며, 분자량은 약 84,000 g/mol 로, 측쇄가 비교적 작은 4종의 아미노산(glycine, alanine, serine, tyrosine)이 전체 단백질의 93.4%를 차지한다.

(27)

•

효소

(Enzymes)

효소는 유기체의 화학변화를 가속시키는 단백질로 소화를 도와 섭취한 단백질을 분해하는 펩신 (pepsin), 알코올을 발효시키는 효소 등 수많은 종류가 있다. 아래 그림은 효소가 대상분자(Substrate)를 분해하는 과정을 나타내고 있다.

이러한 효소단백질의 화학작용을 이용하여 고분자에 방취성, 항균성등 각종 기능성을 부여하기 위한 가공제로 사용하기도 한다.

2.3 천연 고분자