Korean Chem. Eng. Res.,
Nitromethane 분해를 위한 초임계수 산화(SCWO) 공정 최적화
한주희†·정창모·도승회·한기도·신영호
한화석유화학 중앙연구소 초임계사업그룹
305-804
대전시 유성구 신성동
6 (2006년
8월
8일 접수
, 2006년
9월
14일 채택
)Optimization of Supercritical Water Oxidation(SCWO) Process for Decomposing Nitromethane
Joo Hee Han†, Chang Mo Chung, Seung Hoe Do, Kee Do Han and Young Ho Shin SCWO Business Group, Hanwha Chemical R&D Center
6 Shinsung-Dong, Yusung-Gu, Daejeon 305-804, Korea (Received 8 August 2006; accepted 14 September 2006)
요 약
실험계획법을 이용하여
nitromethane을 초임계수산화
(SCWO)로 분해시키는 공정의 최적화 연구를 진행하였다
. Lab scale반응설비를 이용하여 처리수의
COD와
T-N을 최소화하는
SCWO공정의 최적 운전조건을 도출하였으며
, scale- up문제점을 파악하기 위해
SCWO pilot plant실험 결과와
lab scale최적화 실험 결과를 비교하였다
.처리수의
COD와
T-N을 최적화 목적 변수
(KPOV)로 설정하였으며
,예비실험을 통해 반응 온도
(temp)와
nitromethane과 암모니아수
의 몰 비
(NAR)를 주요 운전 변수
(KPIV)로 설정하였다
.최적화 실험은 통계적 실험계획법인 중심합성설계법을 사용하
였으며
,실험결과의 해석은 반응표면법을 활용하였다
.주 효과 분석결과 처리수의
COD는
Temp증가에 따라 급격하 게 감소하며
, NAR증가에 따라 약간 감소하는 것으로 나타났으며
, T-N은
Temp와
NAR증가에 따라 감소하였다
. Temp가
420~430oC로 낮을 때에는
NAR증가에 따라
T-N이 급격히 감소하였으나
, 450oC이상으로 높을 때에는 큰 변화가 없었다
.최적화 실험 결과를 회귀분석 하여 처리수의
COD와
T-N을 예측할 수 있도록
Temp와
NAR이 변수 인
2차식으로 회귀식을 도출하였으며
,결정계수
(r2)와 표준화잔차의 정규성을 분석하여 회귀식이 실험결과를 잘 모사 하는 것을 확인하였다
.회귀식을 이용하여
COD < 2 mg/L, T-N<40 mg/L를 동시에 만족시키며 부식 위험이 적은
nitromethane
분해 최적 운전 조건은
Temp 450-460oC, NAR 1.03-1.08로 설정하였다
. SCWO pilot plant를 이용하여
nitromethane
분해 최적 조건을 검증하고
, SCWO공정의
scale-up문제점을 파악하는 연구를 실시하였다
. SCWO pilot plant실험 결과를
lab scale반응설비에서 도출한
COD와
T-N의 회귀식과 비교한 결과 오차가 증가하지만 회귀식이
pilot plant
실험결과도 잘 나타내는 것을 확인할 수 있었다
. Pilot plant실험결과에 대한 회귀식의 적합성은 실험값과 예측값의 비교도와 표준화잔차의 정규성으로 검증하였다
.Abstract −
The optimization of supercritical water oxidation (SCWO) process for decomposing nitromethane was studied by means of a design of experiments. The optimum operating region for the SCWO process to minimize COD and T-N of treated water was obtained in a lab scale unit. The authors had compared the results from a SCWO pilot plant with those from a lab scale system to explore the problems of scale-up of SCWO process. The COD and T-N in treated waters were selected as key process output variables (KPOV) for optimization, and the reaction temperature (Temp) and the mole ratio of nitromethane to ammonium hydroxide (NAR) were selected as key process input variables (KPIV) through the preliminary tests. The central composite design as a statistical design of experiments was applied to the opti- mization, and the experimental results were analyzed by means of the response surface method. From the main effects analysis, it was declared that COD of treated water steeply decreased with increasing Temp but slightly decreased with an increase in NAR, and T-N decreased with increasing both Temp and NAR. At lower Temp as 420~430oC, the T-N steeply decreased with an increase in NAR, however its variation was negligible at higher Temp above 450oC. The regression equations for COD and T-N were obtained as quadratic models with coded Temp and NAR, and they were confirmed with coefficient of determination (r2) and normality of standardized residuals. The optimum operating region was defined as Temp 450-460oC and NAR 1.03-1.08 by the intersection area of COD < 2 mg/L and T-N < 40 mg/L with regression equations and considering corrosion prevention. To confirm the optimization results and investigate the†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
scale-up problems of SCWO process, the nitromethane was decomposed in a pilot plant. The experimental results from a SCWO pilot plant were compared with regression equations of COD and T-N, respectively. The results of COD and T-N from a pilot plant could be predicted well with regression equations which were derived in a lab scale SCWO system, although the errors of pilot plant data were larger than lab ones. The predictabilities were confirmed by the parity plots and the normality analyses of standardized residuals.
Key words: Supercritical Water Oxidation(SCWO), Pilot Plant, Nitromethane, Optimization, Total Nitrogen
1. 서 론
냉전시대의종식에따라미국을비롯한세계각국이보유한막대 한양의폐폭약을안전하게분해하는비군사화(demilitarization) 기 술을개발하는것이매우중요하게되었다. 폐폭약을분해하는데 전통적으로사용된기술은야외기폭(open detonation)이나야외소각
(open burning)이었지만이러한기술들은대기, 수질, 토양오염을 심각하게발생시키기때문에점차금지되고있으며, 밀폐된공정에 서처리하는것이바람직한것으로보고되었다[1]. 폐탄약을안전 하게처리하는방안으로고압의물로탄을해체하고세정한후고 체성분을유동층소각로를이용해서분해하는것이경제적인것으 로보고되었으나, 배기가스에서다량의질소산화물(NOx)을제거 하기가어려운것으로알려져있고, 폐수에포함된폭약성분을분 해하기 위해서는 다른 방안이 필요한 것으로 평가되었다[2].
Kornel[3]은폭약물질을포함한물과수용성탄수화물을혼합하여
pH를 7.1~13 정도로염기상태를유지하면서 40~100oC의저온에 서분해하는기술을개발하였으나, 이기술만으로폭발성은제거할 수있지만처리수를생물학적이나화학적으로다시처리해야방류 할수있으므로바람직한처리방안이라할수없다.
대부분의폭약물질은질소성분을포함하고있기때문에폭발이
나소각시에 NOx 성분이배출된다. 또한폭약물질이포함된폐수
를산화분해하면질산이온이발생하여처리수의총질소(T-N) 농도 를증가시키므로이온교환수지, 생물학적탈질설비등을추가해야 한다. 따라서유기물분해반응중에질산이온이생성되지않고질 소가스로배출시킬수있으면가장바람직한방안이라할수있다.
이에적합한기술로초임계수산화(SCWO) 공정이소개되었으며,
질산이온을폐수에서제거하기위해암모니아를사용하면질소가 스로배출되는결과가보고되었다[4].
초임계수산화(SCWO) 기술은물의임계점(Tc = 374oC, Pc = 22.1
MPa) 이상의온도와압력상태에서물에포함된유기물을산화분
해하는방법이다. 물이초임계상태가되면기-액, 액-액간의물질 전달속도가매우빨라지게되어높은산화반응속도를나타내며유 기물이 100％까지산화분해되기때문에난분해성, 독성유기화합 물을제거하는데매우큰장점이있다. 또한, SCWO 공정은모든 반응물을외부로노출되지않은상태에서분해시킬수있기때문에 외부노출시큰문제를발생할수있는군(軍) 화학물질이나독성 폐기물을분해하는데장점이있다[5-13]. 미국국방성에서는 General Atomics사와 Foster Wheeler사의 SCWO 기술을이용하여화학무 기와추진제, 폭약등을분해하는시험설비를건설하여평가한결 과타 기술에비해 신뢰성이높은 것을 확인하였으며, General Atomics사의 SCWO 기술을이용하여 2009년까지화학무기와폭약 류를처리하는상업공정을건설하고있다[5].
Nitromethane은군에서사용하는액체폭약의일종이며, 산업용용
매로도많이사용되고있다. 이러한 nitromethane은사용가능기간 을약 20년으로추정되고있으며, 이기간이경과된 nitromethane을 안전하고완벽하게처리할수 있는분해방법이요구되고있다. Anikeev 등[11, 12]은 nitromethane과같은지방족니트로화합물들 이초임계수에서분해되거나산화되는 mechanism과열역학적인모 델을제시하였으며, 탄소수가증가함에따라열분해는감소하지만 산화분해율은증가한다고발표하였다. 그러나 nitromethane 분해 시발생되는질산성분을효과적으로제거하는기술에대해서는발 표하지않았다.
본연구에서는실험계획법을이용하여 nitromethane을분해하는
SCWO 공정의최적운전조건을도출하였다. SCWO 공정으로유기
물분해뿐만아니라산화분해되면서발생하는질산이온등 T-N
성분을동시에제거할수있어야상업화운전시경제적인이점을 살릴수있기때문에, 처리수의 COD와 T-N을최소화하는최적화 연구를실시하였다.
최적조건을도출하기위하여처리수의 COD와 T-N에영향을주 는가장중요한조업인자가무엇인지를확인하였고, 그인자들의 범위를설정하기위한예비실험을실시하였다. 예비실험을통해온
도, nitromethane 초기농도및첨가제 당량비에따른유기물 및
T-N 분해율을파악하였고, 이를통해 nitromethane의분해반응에서 가장중요한조업인자를도출하였다. 예비실험을통해도출된조업 인자를이용해통계적실험계획법인중심합성설계법을활용하여
nitromethane의최적분해조건을확립하고자실험실규모의설비에
서유기물분해와총질소분해를최적화하는조건도출실험을실 시하였다. 확립된최적분해조건은 pilot plant에서검증하여그신 뢰성을확인할수있었다.
2. 실 험
본연구에서는실험실규모의연속식 SCWO 실험장치와 pilot plant 규모의반응설비를이용하여 nitromethane 분해실험을실시 하였다.
2-1. 실험실규모의 SCWO 반응설비
본연구에서사용된실험실규모의연속식 SCWO 반응설비는
Fig. 1에 간략히 도시한 바와 같다. 분해하고자 하는 폐수인
nitromethane 수용액을 고압 diaphragm pump(Lewa Herbert Ott GmbH, model LDB 1)를이용하여 25.0 MPa까지가압하여주입하 였다. 폐수유량은펌프에설치되어있는유량조절기를이용하여 조절하였고, 배출되는유량을측정하여보정하였다. 산화제로는산 소를사용하였고고압실린더에보관된기체산소를산소압축기
(Haskel Inc., Model 81827)를이용하여 27.0 MPa 까지압축시킨후 에질량유량조절기(bronkhorst high-tech, model F-231M-FDC-00-
V)를이용하여 25.0 MPa의압력과선택된유량으로주입하였다. 폐 수는예열기를통과하여 320oC까지가열된후산소와혼합되고바 로반응기로유입된다. 반응기는 Inconel 625 재질의외경 6.35 mm tube로제작한 30 m 길이의관형(tubular) 반응기이며내용적은
2.2×10-4 m3이다. 관형반응기외부에고온의가열기가설치되어있 으며설정된반응온도로조절된다. 반응기온도는중앙부에위치하 고있는표면온도계를통하여측정되고이온도를기준으로가열 기부하가자동으로조절되도록하였다. 반응기를통과한반응물은 냉각기에서상온으로냉각된후에후방압력조절기(tescom, model 26-1721-24)를통과한후상압으로낮아지게되며, 기-액분리기에
서기체와처리수로분리된다.
폐수는증류수와 nitromethane(Acros Organics Co.)을혼합하여 제조하였으며제조한폐수를 SCWO로분해하기위해필요한산소
량은폐수의화학적산소요구량(COD)을측정하여결정하였고, 반
응기체류시간에적합하도록폐수주입유량을결정하였다. 처리수 의 T-N을낮추기위해첨가제로암모니아수(Duksan Pure Chem.
Co.)를사용하였으며, nitromethane이산화분해되면서생성되는질 산이온을고려하여당량비를변화시키면서폐수에첨가하였다.
SCWO 반응기에서배출되는처리수는냉각된후기체를분리하
여 액상시료(처리수)를 채취하여총유기탄소함량(TOC, total
organic carbon), COD와 T-N을측정하여유기물분해와질산이온 의제거정도를측정하였다. COD는 Hach Co.의 Hach Method 8000
으로측정하였으며, T-N은 Hach사의 Hach Method 10072를이용 하여측정하였고, TOC는 Dohrman Co.의 DC-190을사용하여측정 하였다.
2-2. SCWO Pilot Plant
SCWO pilot plant의개념도를 Fig. 2에나타내었다. 본연구에서 활용한 SCWO pilot plant의성능과설계기준등에대해서는 Han
등[13]의연구보고서에상세하게언급되어있다. Pilot plant는 TOC
가 20,000 mg/L인폐수를 60 kg/hr로처리할수있으며, 0.5 mm 이 하크기의고체입자를포함한슬러리폐수도처리할수있도록설 계하였다. 고체입자를분쇄할수있는습식분쇄기가설치되어있
어고체폐기물도처리할수있으며, 부식방지제나 T-N 분해용첨
가제등을주입하는설비, 유기물농도가부족한폐수처리시보조 열원을주입할수있는설비등이구축되어있다.
Fig. 1. Schematic diagram of lab scale SCWO system.
Fig. 2. Schematic diagram of SCWO pilot plant.
Nitromethane 수용액인폐수는폐수주입용고압펌프에의해원
하는압력(25.0 MPa)으로승압되어폐수가열기로주입된다. 폐수
주입용고압펌프는 hose diaphragm piston pump(Feluwa Pumpen
GmbH, model CE0035)로액상폐수뿐만아니라고체입자를포
함한슬러리폐수까지고압으로주입할수있는형태이다. 고압으 로주입된폐수는폐수가열기를통과하면서 350oC까지가열된 다. 보조연료는폐수의유기물농도가낮을때반응온도를초임 계수상태로유지하기위해필요한열량을보충하기위해공급된 다. 산화제로사용되는산소는고압실린더에서산소압축기(Haskel
Inc., model 81827)를통과하여반응압력까지압축된후질량유량
조절기(Bronkhorst High-Tech, model F-231M-FDC-00-V)를 통
과하여 25.0 MPa의압력과선택된유량으로혼합기로주입된다.
Nitromethane을분해하면질산이온이발생되기때문에처리수의
T-N 증가외에도장치부식문제가발생된다. 질산이온을 SCWO
공정에서효율적으로제거하기위해서첨가제로암모니아수를사 용하였다. 첨가제는 diaphragm pump로운전압력인 25.0 MPa까 지승압되어혼합기로주입되며산소, 폐수등과혼합되어산화 반응이시작되면서반응기로주입된다. 반응기는내부식성이우 수한 Inconel 625 재질의외경 19.05 mm, 내경 11.13 mm인고압용
tube로제작되었고, 길이가 250 m 이며 600oC까지운전하도록설 계되었다.
반응기에서배출되는처리수는열교환기를거친후급냉기에서 급냉수와혼합되면서 1차냉각되고, 다시냉각기에서상온까지냉 각된후감압장치로유입된다. 감압장치는모세관감압기와감압 밸브로이루어져있으며, 감압후기-액분리기에서기체와분리된 후처리수는배출된다. 처리수의일부는급냉수로재활용할수있 도록되어있다.
3. 결과 및 고찰 3-1. Nitromethane 산화분해 특성
Nitromethane을 SCWO로분해시키는데영향을주는조업변수
가무엇인지를파악하고, 그변수들의범위를설정하기위한예비 실험을실시하였다. 반응온도, 암모니아수의투입량을변화시키면서
nitromethane의분해특성을알아보았다. 유기물분해특성은원폐수
와처리수의 TOC를측정하여파악하였으며, nitromethane 분해시 발생할수있는 nitrate ion(NO3−)의분해정도를파악하기위해처 리수의 T-N 농도를측정하였다.
Table 1에운전조건에따른처리수의 TOC와 T-N 변화를요약 하였다. 본실험에서는 nitromethane의초기농도는 3.0 wt％이고아 임계온도인 350oC에서는체류시간 10분을유지하였으며, 초임계
온도인 400oC에서는체류시간을 2분으로유지하였다. Table 1에서 보는바와같이체류시간에큰차이가있음에도불구하고두온도
조건에서 nitromethane의유기물분해율은큰차이가없는결과를
보였다. 초임계수조건에서반응속도가훨씬빠르기때문에체류시 간이짧아도유기물분해율은비슷한것으로파악되었다. 그러나 T- N은초임계수와아임계수조건에서분해율이크게차이가났으며 암모니아수를첨가하지않은경우와첨가한경우에는매우큰분해
율 차이를보였다. Nitromethane이초임계수에서산화분해되면
methyl기와 nitrate로분해되며[11], 생성되는 nitrate ion에의해 pH
가낮아진다. 처리수에 nitrate ion 농도가증가하면강산성분위기 가되므로장치를부식시킬수있기때문에신속히제거해주어야 한다. Fanning[14]은 ammonia (NH3)를사용하여 nitrite(NO2−) 혹은
nitrate(NO3−) 성분을질소가스로제거할수있음을표준산화환원 전위(standard redox potential)에기초하여설명하였으며, nitrate와
ammonia의반응은초임계수와근임계수같은고온고압의조건에
서활발히진행되는것으로발표하였다. 이러한주장은 Dell'Orco
등[4]에의해초임계수조건하에서 nitrate salt들과 ammonia의반응 을통해실험적으로증명되었으며, DNT(dinitrotoluene) 공정에서발
생되는폐수를 SCWO분해시키며처리수의 T-N을낮추는연구결
과도발표된바있다[15].
이상과같이예비실험결과와문헌에보고된연구결과들을바 탕으로 nitromethane을산화분해하는온도는 400oC 이상으로유
지해야유기물이 99.9％이상분해될수있을것으로판단되었고,
체류시간은기존의폐수들에대한연구결과[15]를바탕으로 2분이 상에서는유기물분해율이거의 100％가까이도달되며그이상의 체류시간증가에따라그다지큰변화를보이지않았기때문에본 연구에서도반응기체류시간을 2분으로유지하는것이바람직한것 으로판단되었다. 유기물분해와아울러 T-N 제거를위해서는암모 니아수를주입하는것이필수적이며발생되는 nitrate ion을분해시 키기위해적절한암모니아수의주입량을찾아내는최적화연구가 필요함을알수있었다.
Table 2. Design of experiment and analysis method for optimization of nitromethane decomposition
KPIV NAR 0.86 ~ 1.14 (CP : 1.0)
Temp 412 ~ 468oC (CP : 440oC)
DOE 2 Factor - 5 Level Central Composite Design (alpha = 1.414)
Level of KPIV Level (Coded) -1.414 -1 0 (CP) +1 +1.414
NAR 0.86 0.90 1.00 1.10 1.14
Temp (oC) 412 420 440 460 468
Experimental Number 12 (duplicate 4 times at CP)
Analysis Method Response Surface Analysis
Table 1. Results of preliminary tests for nitromethane decomposition
Waste
Treated Water
Temp(oC) 350 400
Time(min) 10 2
NH4+ ion
(mol/L) 0.34 0.00 0.39 0.00
TOC (mg/L) 5,428 - 20 60 36 48
T-N (mg/L) 6,373 - 1,420 4,520 886 2,818
3-2. 반응표면법을이용한최적분해조건 도출
온도와농도변화에따른 nitromethane의 SCWO 분해결과로부
터 nitromethane을분해하는데있어가장중요한인자는반응온도
(Temp)와 T-N을제거하기위해첨가되는암모니아수농도로확인되
었다. 암모니아수는 nitromethane 농도에비례해서주입해야하므로
nitromethane과암모니아수의 mole비(NAR)를 T-N을조절하는주요 인자로선정하였다. 또한반응온도는 Table 1에서볼수있듯이유 기물분해와 T-N에영향을주기때문에 NAR과 Temp를 KPIV(key process input variable)로선정하였고, 처리수의 COD와 T-N을최적화 할대상인 KPOV(key process output variable)로선정하였다. Nitromethane
을분해하는최적조건을도출하기위해통계적실험계획법을활용 하였다. 최적화를위한실험계획법으로는중심합성설계법(central composite design)을적용하였고, Table 2에서볼수있듯이 Temp는
412~468oC, NAR은 0.86~1.14까지변화시키면서중심점 4회반복 을포함한총 12회의실험을진행하였다. 최적화실험결과는반응 표면법을이용하여분석하였다. 각실험에사용한폐수의초기조건은
COD는 31,560 mg/L, T-N은 6,373 mg/L 이었으며, 압력은 25.0 MPa,
산소는화학적산소요구량의 150％를주입하였다.
중심합성설계법에의한실험조건과처리수의분석결과를 Table 3에나타내었다. 실험결과로부터 COD와 T-N에대한 Temp와 NAR
의주효과(main effects) 분석결과를 Fig. 3과 4에나타내었다. COD
는 Fig. 3에서볼수있듯이 Temp 증가에따라급격히감소하는경
향을보이고, NAR 증가에따라서는약간감소하지만그변화정도
는미미한것을알수있다. SCWO 공정에서반응온도가증가하
면유기물의산화반응속도가증가하기때문에 Temp에따라 COD
는감소하지만 NAR은유기물분해속도에큰영향을주지는않는 것을알수있다.
반면 T-N은 Fig. 4에서볼수있듯이 Temp와 NAR이증가함에
따라감소하는경향을보였다. 초임계수산화반응에서 Temp가증
가하면 nitromethane 분해율이증가하고 질소성분들도 nitrate나
nitrite로쉽게변환되며, 이들질소산화물은유기물을분해시키는산
화제역할을하며자신은질소가스로환원되는것으로알려져있
다[4, 15, 16]. 이들질소산화물의산화제역할은온도가증가하면서
증가하기때문에 Temp가증가할수록처리수의 T-N이감소하는것
으로파악된다.
NAR이증가하는것은 nitromethane 농도가일정하기때문에첨 가제인암모니아수농도가감소하는것을의미한다. Nitromethane
의 nitro기가 100％ nitrate로전환되었다면, nitrate와 ammonium ion
의탈질반응은이론적으로는 NAR이 0.67에서최적이된다[4, 15].
그러나 Fig. 4에서보면 NAR이 0.9 이상으로증가해도 T-N이감소 하는경향을보인다. 이러한결과는 nitromethane이분해되면서발 생되는질소산화물일부가유기물을산화시키면서자신은질소가스 로환원되기때문으로사료된다[17]. 따라서 nitromethane을 SCWO
로 분해할때 안정적으로 잔류하는 nitrate ion의 양은초기의
nitromethane의몰수보다훨씬적어짐으로 T-N을낮추기위해서는 암모니아의농도를낮추어도충분한것으로파악되었다.
3-2-1. COD 분해조건최적화
Table 3의최적화실험결과를이용하여 COD에대해회귀분석
을실시하였다. Temp와 NAR의절대값변화는 100배이상큰차이 가있기때문에회귀분석과정에서계산상의오차가발생되어예측 값이큰차이를보일수있다. 따라서회귀분석은 KPIV의실제값
을사용하는것보다모든 KPIV의크기가비슷하도록코드화하는
Table 3. Experimental conditions and results for optimization of SCWO of nitromethane in a lab scale unit
Run Order KPIV (coded) KPIV (real value) KPOV
X Y Temp NAR COD
(mg/L) T-N (mg/L)
4 -1 -1 420 0.90 15 770
3 0 0 440 1.00 1 185
6 -1.414 0 412 1.00 25 530
10 0 0 440 1.00 7 70
5 -1 +1 420 1.10 8 115
11 0 -1.414 440 0.86 8 460
1 +1 -1 460 0.90 0 170
12 0 0 440 1.00 3 153
2 +1 +1 460 1.10 0 0
8 0 0 440 1.00 3 90
9 0 +1.414 440 1.14 6 0
7 +1.414 0 468 1.00 0 78
Fig. 3. Effects of temperature and NAR on averaged COD in treated water.
Fig. 4. Effects of temperature and NAR on averaged T-N in treated water.
것이바람직하다. 코드화된 Temp와 NAR은각각 X 와 Y로표현되 며각각의중심값이 0이되도록식(1)과 (2)로정의하였다.
(1) (2)
처리수의 COD를 X와 Y를 변수로하는 2차식모델(quadratic model)로회귀분석한결과를 Table 4에정리하였다. 회귀분석결과
nitromethane 처리수의 COD에대한회귀식은식(3)과같이표현되
며회귀식의결정계수(r2)가 88.0％로계산되어회귀식이실험결과
를잘나타내는것으로판단되었다. + 1,7500 · X · Y
(X = −1.414~1.414, Y = −1.414~1.414) (3)
그러나식(3)이실험결과를잘모사하는것을정확히확인하기 위해서는결정계수만으로판단하는것은불충분하기때문에표준화 잔차(standardized residuals)를해석하였다. COD에대한표준화잔
차는 Fig. 5에나타낸바와같이 95％ 신뢰범위내에분포하며,
Anderson-Darling법에의해정규성(normality)을검증한결과 p-value가
0.839로 0.05보다월등히크기때문에표준화잔차가정규분포를
가지는것으로확인되었다. 이상과같이결정계수와표준화잔차의 정규성분석을통해식(3)이처리수의 COD결과를잘모사한다는 것을알수있었다.
식(3)을이용하여 COD에대한 Temp와 NAR의영향을 3차원도 로 Fig. 6에나타내었다. COD는 NAR에는큰영향을받지않지만
Temp가감소함에따라서증가하는경향을알수있다. 특히반응온
도가 450oC 이하로온도가낮아지면 COD가급격히증가함으로반 응온도는 450oC 이상을유지하는것이바람직한것으로파악되었다.
3-2-2. T-N 분해조건최적화
T-N 분해조건을최적화하기위해동일한방법으로회귀분석을실 시하였다. T-N은 Fig. 4에서볼수있듯이 Temp, NAR에영향을크 게받는것으로파악되었으며 Temp와 NAR을코드화한 X, Y로회 귀분석한결과(Table 5) T-N에대한회귀식은식(4)와같이표현되 었다.
+ 121.25 · X · Y
(X = −1.414~1.414, Y = −1.414~1.414) (4) T-N에대한회귀식의결정계수(r2)는 97.9％로매우높게계산되
X Temp 440( – )
---20
=
Y NAR 1.00( – )
---0.10
=
COD 3.500 7.2944 X= – ⋅ –1.2286 Y⋅ +3.500 X⋅ 2+0.7500 Y⋅ 2
T N– =124.50 169.28 X– ⋅ –184.44 Y⋅ +88.94 X⋅ 2+51.94 Y⋅ 2
Table 4. Results of regression analysis for COD of treated waters with a quadratic model
Term Coeff. SE Coeff. T P
Constant 3.5000 1.735 2.017 0.090
X -7.2944 1.227 -5.945 0.001
Y -1.2286 1.227 -1.001 0.355
X*X 3.5000 1.372 2.551 0.043
Y*Y 0.7500 1.372 0.547 0.604
X*Y 1.7500 1.735 1.009 0.352
S = 3.470, r2= 88.0
％
, r2(Adj.) = 77.9％
Fig. 5. Normal plot of standardized residuals for COD.
Fig. 6. Three dimensional surface plot for COD by Eq.(3).
Table 5. Results of regression analysis for T-N of treated waters with a quadratic model
Term Coeff. SE Coeff. T P
Constant 124.50 23.43 5.313 0.002
X -169.28 16.57 -10.217 0.000
Y -184.44 16.57 -11.132 0.000
X*X 88.94 18.52 4.801 0.003
Y*Y 51.94 18.52 2.804 0.031
X*Y 121.25 23.43 5.175 0.002
S = 46.86, r2 = 97.9
％
, r2(Adj.) = 96.2％
었으며이는식(4)가실험에서측정된처리수의 T-N을잘모사하고
있다는것을의미한다. T-N의회귀식과실험값의표준화잔차에대
한확률도를 Fig. 7에 나타내었다. COD와동일하게 Anderson- Darling법으로정규성을검증한결과 p-value가 0.346으로계산되어 표준화잔차의정규성이있는것으로확인되었다. 결정계수와표준 화잔차의정규성분석을통해 T-N에대한회귀식도실험결과를잘 모사하는것으로확인되었다.
T-N에대한 Temp와 NAR의영향은 Fig. 8에서볼수있듯이온 도가낮은때에는 NAR이증가함에따라 T-N이급격히감소하지만
450oC 이상에서는 NAR의영향이크지않은것을알수있다. 암 모니아는 T-N을증가시키는물질로 SCWO 공정에서암모니아를 분해하기위해서는반응온도를 550oC 이상으로매우높이거나촉
매를사용해야하는것으로알려져있다[18, 19]. NAR이작다는것
은암모니아수첨가량이많다는것을의미하며, 따라서잔류하는
ammonium ion의양이증가하게되므로 Fig. 8에서볼수있듯이처
리수의 T-N은높게된다. 그러나 Temp가 450oC 정도로증가하면
T-N은급격히감소하는결과를알수있는데이는기존의결과들
[18, 19]과비교해볼때훨씬낮은온도에서암모니아가쉽게제거
된다는것을의미한다. 이와같이촉매를사용하지않고도낮은온 도에서암모니아가분해된다는것은, 본연구에서분해한 nitro 화 합물의경우에는산화분해되면서발생되는 nitrate나 nitrite 등이유 기물산화분해뿐만아니라첨가된암모니아와반응하여질소가스 로전환되기때문에 450oC 정도로낮은온도에서도암모니아가원 활히제거되는것으로추정된다.
3-2-3. Nitromethane 분해조건최적화
Nitromethane을분해하는최적조건을도출하기위해 COD와 T- N의중첩등고선도(overlapped contour drawing)를활용하였다. 수 질환경보전법에서정한폐수처리시설의 T-N 배출허용기준은 60 mg/L 이지만안정적인운전을위해 T-N의범위를 40 mg/L 이하로 설정하였으며, 유기물은거의완벽하게분해되도록 COD 2 mg/L 이 하로설정하였다. 처리수의 T-N과 COD가동시에설정치이하가되 는영역을 Fig. 9에흰색으로나타내었다. Nitromethane을분해하는 최적운전조건은 Fig. 9에서보는바와같이 Temp 450-460oC, NAR 1.03-1.08 범위가적합한것으로파악되었다. 그러나 Fig. 9에서보 면 NAR이 1.08 이상에서도 T-N이 40 mg/L 이하로유지될수있는 것으로보인다. NAR이증가하는것은생성되는 nitrate ion을제거 하기위한암모니아첨가량을감소시킨다는것을의미하며 NAR이 증가할수록처리수의 pH는감소하게된다. 처리수에 nitrate ion이 증가하면 Inconel 625 재질의부식속도가급격히증가하게된다[20].
따라서 NAR은 T-N을만족시키는범위내에서가능한낮게유지하 는것이바람직하므로 1.08을초과하지않는범위로최적조건을설 정하였다.
3-3. Pilot plant를이용한최적 분해조건검증
통계적실험계획법을통해얻어진 nitromethane의최적분해조
Fig. 7. Normal plot of standardized residuals for T-N.
Fig. 8. Three dimensional surface plot for T-N by Eq.(4).
Fig. 9. Overlapped contour drawing for COD and T-N.
건을 SCWO pilot plant(Fig. 2(b))에서확인하고, 그결과를비교검 토함으로써 scale-up 시에발생하는문제점을파악하였다.
SCWO pilot plant는폐수처리용량 60 kg/hr으로설계되었으며,
길이가 250 m인관형반응기가설치되어있다. 관형반응기는반응
기에서유체가흐르면서반응이진행되기때문에반응기의온도를 일정하게유지하는것이매우곤란하다. 따라서, 본연구에서는관
형반응기전체길이의 1/2 되는지점의온도를기준으로운전하였다.
Pilot plant에서 nitromethane을분해한 COD 결과를 Fig. 10에 lab scale 결과와함께도시하였다. 식(3)으로예측한 COD 결과와측정
값을비교하여도시한결과최적화실험에서도출한 lab data에비
해서 pilot data가분산이큰것으로측정되었다. 이러한원인은 pilot plant 규모로설비가커지면서고압 pump, 유량계, 온도조절기등 의오차가 lab scale에비해크기때문으로추정된다. 식(3)으로 Pilot
plant의 COD 실험결과를모사할수있음을표준화잔차의정규성
분석을통해통계적으로검증하였다. Fig. 11에서볼수있듯이 p-value
가 0.100으로계산되어정규성이있는것으로확인되었으며 pilot
plant 운전결과인 COD를식(3)으로예측할수있음을알수있었다. Pilot plant에서도출한 T-N 결과도 lab scale 실험결과와함께
Fig. 12에도시하였다. T-N은식(4)로예측한결과와실험결과를함 께도시하였으며 COD 결과와동일하게 T-N 측정결과도식(4)로
예측한결과와의오차가 lab scale에비해크게나타나지만회귀식
으로 T-N을예측할수있는것을알수있었다. 통계적으로회귀식
Fig. 10. Comparison between measured COD values and predicted ones by Eq.(3).
Fig. 11. Normal plot of standardized residuals of COD between measured value from pilot plant and predicted one by Eq.(3).
Fig. 12. Comparison between measured T-N values and predicted ones by Eq.(4).
Fig. 13. Normal plot of standardized residuals of T-N between measured value from pilot plant and predicted one by Eq.(4).
의사용가능성을확인하기위해 pilot plant 실험결과와식(4)로예 측한결과의표준화잔차에대한정규성을검토한결과 Fig. 13에서 볼수있듯이 p-value가 0.193으로계산되어정규성을확인할수있 었고, 따라서식(4)로 pilot plant의 T-N 운전결과도예측할수있음 을알수있었다.
4. 결 론
실험실규모의 SCWO 반응설비를이용하여 nitromethane을
SCWO로분해시키는최적조건을실험계획법으로도출하였으며, 60kg/h 규모의 pilot plant를이용하여 scale-up 결과와비교하였다.
주효과를분석한결과처리수의 COD는 Temp 증가에따라급
격하게감소하며, NAR이증가하면약간감소하는것으로나타났으며,
T-N은 Temp와 NAR 증가에따라감소하였다. Temp가 420~430oC
로낮을때에는 NAR 증가에따라 T-N이급격히감소하지만, 450oC
이상으로높을때에는 NAR 증가에따라큰변화가없었다.
최적화실험결과를회귀분석하였으며, 처리수의 COD와 T-N 을
예측할수있도록 Temp와 NAR이변수인 2차식으로회귀식을도
출하였다. 결정계수와표준화잔차의정규성을분석하여회귀식이실 험결과를잘모사함을확인하였다. 회귀식을이용하여 COD<2mg/L, T-N < 40 mg/L를동시에만족시키며부식위험이적은nitromethane
분해최적운전조건은 Temp 450-460oC, NAR 1.03-1.08로설정하 였다.
Nitromethane을 SCWO pilot plant에서분해한실험결과를 lab scale 반응설비에서도출한 COD와 T-N의회귀식과비교한결과오 차는증가하지만회귀식이 pilot plant 실험결과도잘나타내는것을 확인할수있었다.
감 사
본연구는국방부에서지원하는민군겸용기술개발사업(과제번호
02-DU-EB-01)의일환으로추진되었습니다. 본연구추진에도움을
주신국방부, 민군겸용기술센터및국방과학연구소에감사드립니다. 사용 기호
Avg : average
BPR : back pressure regulator
COD : chemical oxygen demand, mgO2/L CP : center point
DOE : design of experiment KPIV : key process input variable KPOV : key process output variable MFC : mass flow controller N : number of data
NAR : mole ratio of nitromethane to added ammonium hydroxide
P : p-value
PG : pressure gauge
r2 : coefficient of determination S : standard deviation
SCWO : supercritical water oxidation
SE : standard error T : value of t-distribution Temp : temperature, oC
TOC : total organic carbon, mg/L T-N : total nitrogen, mg/L X : coded Temp, (Temp-440)/20 Y : coded NAR, (NAR-1.00)/0.10
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