첨단막여과기술의미래발전방향

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첨단 막여과기술의 미래 발전 방향

고려대학교 건축사회환경공학부 물환경플랜트공학 연구실

홍 승 관

2011. 06. 21.

첨단 막여과기술 심포지엄: 첨단 막여과 기술과 미래

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발표순서

개요

막 공정 적용분야의 다양화 및 통합 막 공정의 강화 및 통합

막 재질의 혁명 및 새로운 막의 등장

(3)

Ⅰ. 개요

막여과 기술의 필요성 전세계적 물부족 사태 전세계적 물부족 사태

▪ 물 부족 인구의 증가 - 2005년 : 11억명 - 2025년 : 30억명

▪ “ 매년 34억명의 인구가 수인성 질병으로 사망하고 있다”

(WHO, 2005)

세계 인구

1990년 2025년

53억명

72~83억명

물부족 인구

3억명

1990년 2025년

24~32억명

(www.roplant.org)

(4)

WEPE

Water Environment Plant Engineering Lab.

Ⅰ. 개요

막여과 기술의 필요성

지구온난화로 인한 물 부족 수질기준의 강화

물공급 시스템의 노후화

대체 수자원 확보 높은 제거 효율 스마트 워터시스템

1996 2010 1.25

0.25 0.75

Cost of Water $/m3

Cost of Water Reuse Cost of Desalination

0.50 1.00

(1^st Singapore Desalination and Water Reuse Leadership Summit, 2007)

§ 물 이용 효율 증대 및 최적화

§ 대체 수자원 개발의 2가지 방안

ü ^{하수 재이용} ü ^{해수 담수화}

첨단 막 공정 기술을 이용한 대체 수

자원 개발 확대

(5)

처리시설 부지 면적 감소

슬러지 처리비용 절감

다양한 공정과의 접목 가능 화학약품 비용 감소

Ⅰ. 개요

막여과 기술의 필요성

자동화 용이

(6)

WEPE

Ⅰ. 개요

막여과 기술의 도입 및 적용

• RO : 매년 8% 증가

• NF : 매년 20% 증가

RO/NF

• 매년 25% 증가

MF/UF

• 매년 25% 증가

MBR

(Toray Co., 2007)

막여과 기술의 부상

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FILMTEC 멤브레인 모듈

개발/적용 1949년 UCLA,

Hassler 그룹에 서 멤브레인 공

정 연구 시작

Hassler가 synthetic multi layer film을 제안

1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010

UCLA : 1000 psi->0.2 GFD 용량의 멤브레인 개발

UC Florida(1955):

Cellulose acetate 재질의 멤브레인을

역삼투 법에 적용 Loeb and Sourirajan Asymmetric RO 멤브레인 개발

(1962)

최초의 해수담수화 플랜트 설립 5000 gal/day

20 m³/day Thin-film composite

멤브레인 개발

최초의 대규모 해수 담수화 플랜트 설립 265000 gal/day

1000 m³/day

플랜트 용량 대규모화

~36,000 m³/day

GrahamTek사에서 16 in 대형 모듈 개발 Tempa Bay Desal. Plant

용량: 25 MGD

Ⅰ. 개요

막여과 기술의 발전 과정: 해수담수용 RO막

Cellulose Alphatic

Polyamide Aromatic Polyamide

Operating Pressure Normalized by Flux (Mpa/(m³/m²/d) (Henmi, IDA 2009 conference)

(8)

WEPE

Ⅰ. 개요

막여과 기술의 발전 과정: 해수담수용 RO막 막공정 기술의 혁신

막공정 기술의 혁신

최근 미국 내의 연구 프로젝트에서 전력 소비량 을 1.3~1.5 kWh/m³까지 줄이는 것을 목표

(Stover, 2008; Thomson, 2005)

Plant SWRO system energy use [ kWh / m³]

1,000 m³/day 3.5 ~ 5.0 50,000 m³/day 2.8 ~ 3.2 200,000 m³/day 2.5 ~ 3.0

(9)

Chemical Energy Gasoline Car

Treatment Conventional Treatment

Electric Energy Electric Car

Treatment Advanced

Treatment

Smart Power Grid-Water Gird

Ⅰ. 개요

미래의 막여과 기술

(10)

WEPE

Feed Or

Retentate

Distillate Or

Permeate

vapour vapour vapour vapour

Ⅰ. 개요

미래의 막여과 기술

차세대 막 재료 및 막 공정

(11)

Ⅰ. 개요

미래의 막여과 기술

막여과 기술의 혁신 막여과 기술의 혁신

분류 신기술 내용

막 재질

Carbon Nano Tube Membrane

▪에너지 소비 감소

▪막오염 방지 Aquaporin ▪낮은 운영 비용

▪높은 염 제거율과 Flux Inorganic-

organic Composite

▪친수성 증가, 막오염 억제

▪유기화합물 분해, 박테리아 살균

막 공정

Forward- Osmosis

▪저압 혹은 압력 배제식 운영

▪가압 공정 대비 적은 막오염

▪광범위한 오염물질에 대한 제거 Membrane

Distillation

▪비용대비 효율 우수

▪low-grade waste 혹은 대체에너지 (solar or geothermal) 사용가능 Membrane

Crystallization

▪ CP현상의 영향 적음

→ 고농도의 농축액에서도 담수 생 산이 가능

고품질

음용수에 대한 욕구와 더 낮은 에너지 소비 충족을 위한 지속적인

개발 필요

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발표순서

개요

막 공정 적용분야의 다양화 및 통합 막 공정의 강화 및 통합

막 재질의 혁명 및 새로운 막의 등장

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u 흑연의 표면층을 벗겨서 만든 나노물질인 그래핀 (Graphene) 을 roll-up하여 만든 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 관모양을 이루고 있는 신소재

u 관의 지름이 수~수십 나노미터에 불과

u 전기전도도가 구리와 비슷, 열전도율을 다이아몬드와 비슷, 강도는 철강보다 100배 뛰어남, 15%가량 변 형되어도 끊어지지 않고 견딤

Carbon Nano Tube, CNT

Carbon nanotube

Water molecule Salt ion

Carbon nano tube Membrane

Electric charge

An electric charge at the nanotube mouth repels positively charged salt ions. the uncharged water molecules slip through with little friction, reducing pumping pressure.

기술개요

(출처 : 서울대 국제 워크숍, 한창수, 2010)

(14)

WEPE

Carbon Nano Tube, CNT

장점

u Water transport :

Ø Carbon nanotube로 배치된 형태의 멤브레인을 통과하는 액체의 유속이 1,000~10,000배 가량 빠 른 현상을 보임. 탄소나노튜브 벽의 계면이 마찰 이 거의 없는 성질에 기인함 (Strogatz et al., 2005)

u Anti-biofouling :

Ø Single carbon nanotube가 배치된 PVDF 멤브레인 에서 E. coli 세포가 약 80%의 불활성을 보임

(Brady-Este´vez et al., 2008)

a) Inactivation test results based on the Live/Dead test showing the percent of E. coli cells that are not viable.

b) Metabolic activity test results based on CTC staining indicating the percent of metabolically active E. coli cells.

(15)

u Creating a uniform (isotropic) material

Ø Carbon nanotube를 막 표면에 고르게 분산시키는 과정과 process에 관련된 parameter들 에 있어서의 정밀성이 요구됨

u Purification

Ø Single-walled carbon nanotube가 잘못된 형태의 soot에 의해 코팅되는 경우가 생기는데, 이러한 물질들로부터 Single-walled carbon nanotube를 정밀하게 분리해내는 과정이 요구 됨

u High cost of production

Ø Carbon nanotube의 제작과정은 무균실, 현미경, probes, 전력 등 다양한 장비 및 조건들이 요구됨

Ø 나노기술의 생산 및 연구에 있어서의 비용문제

Carbon Nano Tube, CNT

Challenges

(16)

WEPE

Aquaporin

u 세포막에서 물의 흐름을 조절하는 단백질로써, 삼투압에 의하여 물의 통로(Water channel)역할 u 물 분자 이외에 다른 분자나 이온은 투과시키지 않는 정교한 구조와 기능을 가짐

Ø 통로 폭(약 0.3 nm)이 좁기 때문에 물 분자보다 큰 대부분의 분자, 이온이 배제됨 Ø Pore size에 따라 물 외의 비극성의 작은 용매 (glycerol, ammonia, CO₂) 이동가능 Ø 극성물질 (proton)은 통과시키지 못하는 특성을 지님

Water molecules pass through channels made of aquaporins, proteins that efficiently conduct water in and out of living cells. A positive charge near each channels center repels salt

Electric charge Protein channel

Water molecule Salt ion

Membrane

기술개요

(17)

u Water membrane :

Ø Lipid bilayer + functional aquaporin , 친수성 또는 소수성 등의 support material을 포함한 구조 u Water purification devices / system :

Ø RO filtering devices + functional aquaporin을 포함한 membrane

Planar lipid bilayer

Aquaporin molecules

Schematic cross-section of Aquaporin embedded membrane (Jensen et al., 2009)

Porous support of lipid bilayer like mica, muscovite, mica tape, polysulfon, cellulose or other support with hydrophilic surface

Porous Teflon film or other hydrophobic membrane material

기술개요

Aquaporin

(18)

WEPE

u Superior water transport efficiency relative to conventional RO process

u 높은 염 제거 효과 (생물학적 기능에 있어서의 능력은 오직 물 분자만을 통과시킴)

u liposome, 개구리 난모 세포, cellular secretory vesicle 등에 많은 연구가 진행 중이지만, biological membrane & synthesized lipid membrane의 낮은 안정성의 문제 제기

장점

Challenges

(Kumar et al., 2007)

Aquaporin

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Inorganic/Organic Composite

u Phase inversion process (PIP) induced by immersion precipitation :

Ø Coagulation bath에 thin-layer casting solution을 담금으로써 , casting solution의 용매가 비용매 (nonsolvent)로 변화.

Ø 이 과정이 asymmetric membrane의 top-layer층을 dense한 형태로 만들고 macrovoid, pore, micropore를 포함한 다공질의 sub-layer의 제작을 가능.

Ø membrane의 pore크기와 다공성은 용매와 비용매의 상대적인 확산속도에 의존하게 되며, Sub-layer의 형성은 casting solution과 coagulation solution의 조성변화에 따라 결정.

Ø 가장 큰 영향을 미치는 인자는 coagulation solution과 casting solution의 조성이며, 이는 membrane 제작과정에서 상변이과정에 상당한 영향을 주는 인자로 작용.

TiO

₂

nanoparticle PVDF membrane TiO

₂

nanoparticle PES membrane SiO

₂

nanoparticle TFC membrane

Thin film (2000 Å) composed of aromatic polyamide

Porous polysulfone support (60 mm)

Non-woven fabric (150 mm) Nano particle (TiO₂ / SiO₂)

기술개요

(20)

WEPE

Flux decline behaviors of PES and modified PES membrane with various nano SiO₂

contents (Shen et al., 2011)

Photocatalytic bacterial effects of the TiO₂ hybrid and neat aromatic polyamide TFC membranes in the dark and with UV light illumination (Kwak et al., 2001)

장점

u Water flux, permeability 증가 :

Ø hydrophobic -> enhanced hydrophilicity u Anti fouling ability :

Ø Bacterial, viruses, organic contents, inorganic contents u TiO₂의 Photo catalytic effects :

Ø Decompose organic chemicals and kill bacteria

Inorganic/Organic Composite

(21)

u TiO

₂

등 nano-particle 의 첨가로 인한 pore plugging 현상과 active layer층의 thickness변화

u Morphology 변화로 인한 membrane performance 저감

Challenges

SEM photographs of PT 12-2-FM membrane

(Oh et al., 2009) Cross-sectional EDX photograph of PT12-2-FM membrane (Oh et al., 2009)

Inorganic/Organic Composite

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발표순서

개요

막 공정 적용분야의 다양화 및 통합 막 공정의 강화 및 통합

막 재질의 혁명 및 새로운 막의 등장

(23)

Forward Osmosis (FO) Forward Osmosis (FO)

공정 개요

(24)

WEPE

Forward Osmosis (FO) Forward Osmosis (FO)

FO 기술 장단점 FO 기술 장단점

Advantages Disadvantages

1. 저압, 혹은 압력을 배제하고 운영가능 2. 광범위한 오염물질에 관하여 제거율이 좋음 3. 가압식 공정에 비해 막오염의 가능성이 낮음 4. Hybrid 공정이 용이

1. Draw solution과 Feed solution이 맞닿아

Co-current를 형성해야 하는 system 구성상의 어려움 2. Draw solution 및 FO 전용 멤브레인 등의 많은 연구가 필요

Lower energy consumption

(order of magnitude less electrical energy than RO) Rejection boron in FO and RO

(25)

Forward Osmosis (FO) Forward Osmosis (FO)

아직까지 기술적으로 성숙하거나 실용성이 입증되지는 않았으나, 몇몇의 FO 공정 관련 특허가 해수담수화와 관련 하여 출원된 상태. 가장 대표적인 예로 예일대 Menachem Elimelech 그룹에서 발명한 NH₄HCO₃draw solution을 사용하여 95%이상의 염제거율과 25 l/m²h의 생산수량을 나타냄.

FO 기술 적용

(26)

WEPE

Membrane Distillation (MD) Membrane Distillation (MD)

공정 개요 공정 개요

Membrane Membrane Distillation Distillation

• Thermally driven process

• 공극을 가지고 있는 소수성 막을 통해 기화된 분자들이 이동함.

Seong Pil Jeong, A Review on MD (membrane distillation), KIST

Warm side 29~40 ℃

Cold side 10~20 ℃

(27)

Membrane Distillation (MD) Membrane Distillation (MD)

MD 기술의 적용분야 MD 기술의 적용분야

Membrane distillation configuration

Membrane distillation application area

(28)

WEPE

Membrane Crystallization (

Membrane Crystallization (MCr MCr) )

Basic theory Basic theory

0 4 8 12 16 20 24

50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

Feed Concentration (g/L) Transmembrane Flux (kg/m2 h)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Osmotic Pressure (bar)

RO: Feed pressure = 6.9 Mpa, Temp. = 25 oC

MD:Tf - Tp = 45 oC MD:Tf - Tp = 55 oC MD:Tf - Tp = 65 oC MD:Tf - Tp = 75 oC

MCr process

Heater (IN)

(IN) Membrane module

(OUT)

Filter RO/NF RETENTATE

MICROPOROUS HYDROPHOBIC MEMBRANE

DISTILLATE or PERMEATE FEEDor

RETENTATE

vapour

Mcr principle

• MCr 공정은 CP 현상에 영향을 받지 않음.

☞ RO 공정에서는 처리할 수 없을 정도의 농축 수로부터 순수한 물을 얻을 수 있음.

• MCr은 crystallization 공정의 두가지 필수 적인 단계의 분리를 통해 그 특성이 나타남.

☞ Solvent evaporation and crystallization.

(29)

Environmental impact of water treatment processes - Fritzmann et al., Desalination 216 (2007) 1–76.

Process Intensification (

Process Intensification (공정 공정 강화 강화) )

Introduction Introduction

막여과

막여과 공정의 공정의 성공 성공 및 및 잠재성에도 잠재성에도 불구하고 불구하고 좀 좀 더 더 개선해야 개선해야 할 할 필요성 필요성

Process Intensification은 물, 에 너지 등의 수요의 증가를 해결할 수 있는 지속가능한 개발이라는 개 념에 맞는 솔루션

Using much less !

Produce much more !!

(30)

WEPE

Integration of

membrane technology

New membrane

modules & materials

Optimization of system design Novel concentration

treatment options

Development of systems coupled with renewable energy sources

Reconsideration of FO, PRO

& reverse electrodialysis

Process intensification의 철학에 맞 는 막여과 기술의 통합

Membrane crystallization과 같 은 새로운기술의 적용

내염소성, flux, selectivity 등의 향상과 수처리에 적합 한 모듈 및 재질 선택

새로운 오염물에 대비한 엄격한 수질 기준을 맞추기 위한 시스템의 최적화

Forward osmosis, pressure retarded osmosis 그리고 reverse electrodialysis 기술에 대한 재고

화석에너지의 의존도 및 에너지 소비를 줄이기 위한 재생가능에너지와 결합시킨 수처리시스템의 개발

Key Factors

Key factors for the improvement of desalination systems Key factors for the improvement of desalination systems

Process Intensification (

Process Intensification (공정 공정 강화 강화) )

Drioli, Recent Progresses and Perspectives in Desalination with Integrated Membrane Systems, 2010, Korea

(31)

발표순서

개요

막 공정 적용분야의 다양화 및 통합 막 공정의 강화 및 통합

막 재질의 혁명 및 새로운 막의 등장

(32)

WEPE

물의 재이용 및 막공정 적용

2. Tertiary Treatment

UF / MF

MF/UF

Filtration

2.1. Conventional scheme

2.2. Submerged membranes

2.2. External membranes

Disinfection Cl/UV/O₃

Disinfection Cl/UV/O₃ Filtration

Filtration

Disinfection Cl/UV/O₃ Coag/floc/

clarification

Disinfection lagoons/Cl/UV/O₃

UF / MF

MF/UF

Filtration

2.1. Conventional scheme

2.2. Submerged membranes

2.2. External membranes

Disinfection Cl/UV/O₃ Filtration

Filtration

Disinfection Cl/UV/O₃ Coag/floc/

clarification

Disinfection lagoons/Cl/UV/O₃

(자료 출처:Valentina Lazarova, Suez, France)

Pre-treatment

Coag/floculation/

clarification

Advanced Primary Treatment

Pre-treatment

Coag/floculation/

clarification

Advanced Primary Treatment

Clarification Activated sludge

C, N-DN

1. Secondary Treatment

Pre-treatment

Clarification Activated sludge

C, N-DN

1. Secondary Treatment

Pre-treatment

MBR C, N-DN

1+2. MBR

Pre-treatment

MBR C, N-DN

1+2. MBR

Pre-treatment

MBR C, N-DN

1+2. MBR

Pre-treatment

MBR C, N-DN

1+2. MBR

Reverse osmosis

EDI

Electrodyalisis Reversal Brine

3. Quaternary treatment (desalination)

Reverse osmosis

EDI

Electrodyalisis Reversal Brine

3. Quaternary treatment (desalination)

1+2 MBR

4차 처리 3차 처리

고도화된 주요처리방법

2차 처리

(33)

에너지 통합형 플랜트

막 공정 적용분야의 다양화 및 통합

공장이나 발전소의 폐열 및 저비용 태양열등과 같은 대체 에너지를 다양하게 이용하여 기존의 RO 방식 에 대비하여 에너지 소모량을 획기적으로 저감시킬 수 있는 시스템.

Loeb et al., 2002

Pressure retarded osmosis (PRO)-삼투압을 에너지로

Membrane distillation-발전소 폐열이용 막 효율성 증대 태양열 – 전기 에너지발생 후 저열이용

전기에너지 발생

스팀발생저열로 태양에너지

에너지 통합형 플랜트

Nafey et al., 2010

(34)

WEPE

막 공정 적용분야의 다양화 및 통합

물 통합형 플랜트 ^(FO 공정 적용 예)

다른 성격의 물 (예; 해수와 하수)을 유입수와 유도용액으로 사용하여 기존 해수처리 시스템의 에너지소 모량을 저감시킬 수 있는 시스템. 유도용액의 재이용(recycle) 없이 운전가능.

해수를 유도용액으로 사용한 하수 재이용

Cath, et al. (2009)

ocean

FO/RO hybrid system 해양 방류 시스템

통합형 물 플랜트

Rain

2^ndWW

3^rdWW

Coagulation Bag filter

Membrane (UF 3.0 m³/hr)

RO (1.5 m³/hr)

Ozone

(1.5 m³/hr) UV

빗물과 하수 통합 시스템

(35)

스마트워터시스템 및 막공정의 역할

양방향 정보 교환과 분산형 수처리 설비의 지능적 관리를 통해 물 순환의 효율성 제고하 는 차세대 분산형 물순환이용망

수요 맞춤형 분산형 수처리시설

물순환이용 통합관리센터

^{산업단지 소비자}

주거단지 소비자 빗물 저장 및 이용 시스템

스마트센서네트워크

자동화 및 지능형 원격관리시스템

상업단지 소비자

스마트 워터 그리드 (분산형 물순환이용망)

목표 수질에 따른 처리 및 공급시설 다변화

•상수(정수)처리시설 (1, 2, 3등급)

•중수처리시설

•하수처리 및 재이용시설

•소규모 빗물 저장 및 이용시설

수량 및 수질에 따른 수요의 다변화

•고품질 · 고가 수요자(먹는물, 초순수)

•저품질 · 저가 수요자(중수, 재이용수)

•중품질 · 중가 수요자(생활용수)

(자료 출처: 김준하, 광주과기원)

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첨단막여과기술의미래발전방향