다양한 아민 단량체를 이용한 무색 투명 폴리이미드 필름의 특성비교

다양한 아민 단량체를 이용한 무색 투명 폴리이미드 필름의 특성비교

김영민⋅장진해

^†

금오공과대학교 에너지⋅융합소재공학부

(2012년 1월 9일 접수, 2012년 2월 16일 심사, 2012년 3월 19일 채택)

-

Comparison of Colorless and Transparent Polyimide Films with Various Amine Monomers

Youngmin Kim and Jin-Hae Chang

^†

School of Energy and Integrated Materials Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Gumi 730-701, Korea (Received January 9, 2012; Revised February 16, 2012; Accepted March 19, 2012)

무수물인 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA)에 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFB), 2,2'-bis(3- aminophenyl)hexafluoropropane (BAFP), 2,2 '-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane (BAMF), bis(3-aminophenyl) sulfone (APS), p-xylyenediamine (p-XDA), 및 m-xylyenediamine (m-XDA) 등 6종류의 각각 다른 아민 단량체를 이용하여 폴리이미드(PI) 필름을 제조하였다. 얻어진 무색 투명한 PI필름은 무수물과 아민을 반응시켜 폴리아믹산(PAA)을 합성 한 후, 용액 캐스팅에 의한 열처리 과정을 통해 얻었다. Differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analy- sis (TGA), thermo-mechanical analysis (TMA)를 이용하여 열적 성질을 측정하였고, universal tensile machine (UTM)을 이용하여 기계적 성질을 조사하였으며, 자외선/가시광선 분광광도계(UV-vis.)와 색차계를 이용하여 광학적 성질을 각각 확인하였다. 제조된 모든 필름들은 무색 투명하여 0.98∼2.76 사이의 노란색 지수를 보였으며, 25.73∼55.23 ppm/℃

사이의 열 팽창 계수를 나타냈다.

A series of polyimide was prepared by reacting 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) as the anhydride monomer and 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFB), 2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane (BAFP), 2,2'-bis(3- ami- no-4-methylphenyl) hexafluoropropane (BAMF), bis(3-aminophenyl)sulfone (APS), p-xylyenediamine (p-XDA), or m-xylyene- diamine ( m-XDA) as the amine monomer in N,N-dimethylacetamide (DMAc). Colorless and transparent polyimide (PI) films were obtained by casting the poly(amic acid)s (PAAs) solution at various heat treatment temperatures. The thermal properties of the PI films were examined using differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), and thermo- mechanical analysis (TMA) and the mechanical properties were investigated using universal tensile machine (UTM), Their optical transparencies were also investigated using ultraviolet-visible (UV-vis.) spectrophotometry and colorimetry. The yellow index (YI) and coefficient of thermal expansion (CTE) values of all PIs were in the range 0.98 ∼2.76 and 25.73∼55.23 ppm /℃, respectively.

Keywords: polyimide, film, colorless and transparent, thermo-mechanical properties, optical transparency

1. 서 론

1)

1960 년대 초기 DuPont사에 의해 개발된 방향족 폴리이미드 (polyimide; PI) 는 우주⋅항공 분야에 적용하기 위한 목적으로 개발 되었으나 우수한 내열성, 화학적 안정성, 절연특성, 그리고 기계적 물 성을 나타내어[1-6] 현재는 자동차 및 전기⋅전자 산업에 널리 이용되 고 있으며[7,8], 최근에는 가볍고 열적으로 우수한 특성으로 인해 유 연성을 가지는 디스플레이 기판으로서의 적용을 위한 연구들이 활발 하게 진행 중에 있으나 짙은 갈색을 띤다는 단점으로 인해 사용상에 많은 제한이 따른다[3,9,10].

† 교신저자 (e-mail: changjinhae@hanmail.net)

PI 필름이 짙은 갈색을 띠게 되는 이유는 이미드 사슬 내에 존재하

는 π 전자들의 전자 전이 복합화(charge transfer complex; CTC) 때문

이며[2,11], 이를 억제하여 CTC가 일어나지 않도록 한다면 무색 투명

한 PI 필름을 제조할 수 있게 된다. 무색 투명한 PI 필름은 트리플루오

로메틸(-CF 3 ) 그룹과 같은 강한 전자 끌게기를 도입하여 π 전자의 이

동을 제한하거나[12-15], 주사슬에 설폰(-SO 2 -) 그룹, 에테르(-O-) 그룹

등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 CTC 효과를 줄여주거나[16-18],

또는 지방족(aliphatic) 고리 화합물을 도입하여 π 전자들의 공명구조

형성을 저해하는 방법 등을 통해서 가능하게 된다[19,20]. 이렇게 제

조된 PI 필름들은 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트

(PET), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등이 주를 이루고 있는 전자

광학용 유기 재료로의 사용이 가능하지만, 이들 재료는 400 nm 이상

Scheme 1. Synthetic routes for colorless PI films containing 6FDA.

Table 1. Heat Treatment Conditions of PI Films Based on 6FDA Samples Temperature ( ℃) / time (h) / pressure (torr)

PAA 0/1/760 → 25/14/760 → 50/1/1 → 80/1/1 PI 110/0.5/760 → 130/0.5/760 → 160/0.5/760 →

190/0.5/760 → 220/0.5/760 → 250/0.5/760 에서 90% 이상의 투과율을 보여 광학적 특성은 매우 우수한 반면,

T g 가 150 ℃ 이하로 열적 특성이 떨어진다는 단점이 있어 열적 특성 이 우수한 무색 투명한 PI로 대체하려는 시도가 이어지고 있다[21,22].

PI 는 불용(insoluble), 불융(infusible)한 성질 때문에 전구체인 폴리 아믹산(poly(amic acid); PAA)으로 먼저 합성한 후, 탈수 및 고리화의 이미드화 반응을 거쳐 얻게 된다[23-25]. 주로 쓰이는 이미드화 방법 으로는 일반적으로 필름 성형에 가장 널리 쓰이는 방법이자 본 연구 에서 실행한 방법으로 PAA를 용액 캐스팅 한 후 200∼300 ℃의 온도 조건으로 단계적인 열처리를 통해 이미드화를 완성하는 열적 이미드화 방법이 있고[26-28], PAA를 탈수촉매인 피리딘(pyridine), 아세트산 무수물(acetic anhydride)와 같은 수화물 형성에 용이한 용매를 사용해 용액상태에서 이미드화를 완성하는 화학적 이미드화 방법[29-31]과 초기 물질의 아민계 대신에 이소시아네이트류를 사용하여 열처리를 통해 CO 2 를 제거하여 PI를 형성하는 이소시아네이트법 등이 있다 [32].

본 연구에서는 강한 전자 끌게기이자 열적으로 안정한 -CF 3 기를 가지는 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA)를 사용하여 무색 투명해 짐으로 생기는 열적 및 기계적 특성의 저하를 최대한 줄이고, 광학 특성은 우수한 PI 필름을 만들고자 하였다.

6FDA 에 반응하는 구조가 각각 다른 아민 단량체의 종류로는 2,2'- bis(trifluoromethyl)benzidine (TFB), 2,2'-bis(3-aminophenyl)-hexaflu- oropropane (BAFP), 2,2'-bis(3-amino-4-methylphenyl) hexafluoro-pro- pane (BAMF), bis(3-amino-phenyl)sulfone (APS), p-xylyene- diamine (p-XDA), 및 m-xylyenediamine (m-XDA) 등 6종류의 아민 단량체를 사용하여 합성된 PI 필름의 열적, 기계적 성질 및 광학적 성질을 구조 에 따라 서로 비교하였다.

2. 실 험

2.1. 시약

본 연구에서는 TCI사(Tokyo, Japan)로부터 6FDA, TFB, BAFP, BAMF, APS, p-XDA, 그리고 m-XDA를 구입하여 사용하였으며, 용매 인 N,N'-dimethylacetamide (DMAc)는 Aldrich사(Yongin, Korea)로 부터 구입하여 molecular sieve (4 Å)를 넣어 수분을 완전히 제거한 후 에 사용하였다.

2.2. PAA의 합성 및 PI 필름 제조

본 연구에서 사용된 단량체의 구조, PAA와 PI의 합성 과정을 Scheme 1에 나타내었다. 여러 가지 합성 방법 중 6FDA와 TFB를 이 용한 PAA의 합성 방법만을 예를 들어 설명하겠다. 100 mL 삼구 플라 스크에 TFB 0.84 g (1.3 × 10 ^-3 mole) 을 넣고 용매 DMAc 12 mL에 30 min 동안 교반시켜 완벽히 녹인 후, 6FDA 1.16 g (1.3 × 10 ^-3 mole) 을 파우더 상태로 넣는다. 질소 분위기로 0 ℃에서 1 h, 상온에서 14 h 중합시켜 PAA용액을 얻으며, 이때의 고형분은 14 wt%이다.

얻어진 PAA용액을 깨끗한 유리판에 고르게 펴서 캐스팅한 후 50 ℃ 진공 오븐에서 1 h 동안 PAA를 안정화 시키면서 천천히 용매를 제거 한다. 그 뒤 80 ℃에서 진공을 걸어 1 h 동안 용매를 제거한다. 열적 이미드화 반응을 위해 질소 분위기로 110, 130, 160, 190, 220, 250 ℃ 에서 각각 30 min씩 열처리를 실시하였고, 제조된 PI 필름은 불산(HF) 5 wt% 수용액에 담가 유리판에서 천천히 떼어낸다. 필름은 최대 12

× 12 cm 의 크기로 얻었다. 합성된 PI는 DMAc나 NMP 등의 용매에 녹지 않았으며, 자세한 합성 방법 및 조건은 Table 1에 보였다.

2.3. 특성조사

제조된 PI 필름의 열적 성질을 확인하기 위해 시차 주사 열량계

(DSC, NETZSCH 200F3, Germany)와 열 중량 분석기(TGA, TA in-

strument TA Q-500, USA)를 사용하였고, 각각 질소 분위기에서 승온

속도 20 ℃/min로 측정하였다. 그리고 PI 필름의 열 팽창 특성을 알아

보기 위해 열 기계 분석기(TMA, TA instrument TMA2940, Seiko,

Japan) 를 이용하여 승온 속도 10 ℃/min으로 5 g의 하중으로 측정하였

고, 50∼150 ℃까지의 선 팽창 계수(coefficient of thermal expansion,

CTE) 를 계산하였다. 기계적 성질을 확인하기 위해 만능 기계 시험기

(UTM, Instron model 5564, Shimadzu, Japan) 를 사용하였고, 측정 시

료는 5 mm × 70 mm의 크기로 잘라 5 mm/min의 crosshead 속도로

측정하였다. 기계적 성질은 측정 시 시료준비 과정에서 생길 수 있는

오차를 최대한 줄이기 위해 각 시료당 최소 10회 이상씩 측정하여

최대값과 최소값을 제외한 나머지 값의 평균으로 표기하였다. 광학적

Table 2. Thermal Properties of PI Films Based on 6FDA Polyimide T g ( ℃) T D ia

( ℃) wt R 600b

(%) CTE ^c (ppm/ ℃)

I 264 503 75 25.73

II 232 474 61 55.23

III 255 499 75 47.18

IV 228 475 67 55.07

V 228 471 52 52.66

VI 198 432 51 49.03

a At a 2% initial weight‐loss temperature.

b Weight percent of residue at 600 ℃.

c Temperature range of CTE is 50∼150 ℃.

Figure 1. DSC thermograms of PI films based on 6FDA.

Table 3. Mechanical Properties of PI Films Based on 6FDA Polyimide Ult. Str. ^a (MPa) Ini. Mod. ^b (GPa) E. B. ^c (%)

I 101 3.53 3

II 80 3.51 3

III 84 3.23 3

IV 83 3.17 3

V 74 3.09 3

VI 71 2.90 4

a Ultimate strength.

b Initial modulus.

c Elongation percent at break.

Figure 2. TGA thermograms of PI films based on 6FDA.

성질을 확인하기 위해 색차계(KONICA MINOLTA CM-3600D, Japan)와 자외선/가시광선 분광광도계(UV-vis. SHIMADZU UV-3600, Japan)를 사용하였고, 가급적 측정한 필름의 두께는 65∼74 µm의 일 정한 값을 유지하여 상대적인 비교가 가능하게 하였다.

3. 결과 및 토론

3.1. 열적 성질

제조된 PI 필름들의 T ^g 측정 결과를 Table 2에 나타냈으며, 단량체 의 구조에 따라 198∼264 ℃ 사이의 비교적 높은 값을 보였다. 고분 자의 T g 값은 사슬의 강직성과 사슬 내에 존재하는 자유 부피(free volume) 에 의한 자유 회전(free rotation)에 크게 기인한다[33]. I의 구 조는 안정한 벤젠이 para- 위치의 직선 구조로 연결되어있어 가장 강 직한 구조를 이루며 부피가 큰 -CF 3 치환체로 인해 자유 부피도 증가 하여 가장 높은 T ^g 값을 나타냈다. II와 III 구조는 거의 동일한 구조이 지만 III의 메틸(-CH 3 ) 치환체로 인한 자유 부피의 증가로 III이 II보다 더 높은 T ^g 값을 나타냈다. IV는 주사슬에 설폰이 도입된 굽은 구조로 -CF 3 보다는 그 영향이 크지 않았다. V와 VI 구조는 동일한 구조에 p-와 m- 결합의 차이가 있는데, 두 구조 모두 주사슬에 존재하는 방향족인 벤젠에 비해 열적으로 안정하지 못한 알킬 그룹으로 연결되어 전체적 으로 가장 낮은 T ^g 값을 나타냈고, 특히 주사슬이 m- 결합으로 인한 굽은 구조보다는 p- 결합의 VI 구조가 더 높은 T ^g 를 보였다. DSC로 확인한 각 구조별 T ^g 결과를 Figure 1에 나타내었다. T ^g 값은 DSC상에 서 변화가 시작되는 온도로(on-set temperature) 결정하였다.

TGA 로 측정한 열 안정성 측정의 결과는 Figure 2와 Table 2에 각각 나타내었다. Figure 2의 그래프를 통해 초기 분해 온도(T ^{D i} ) 와 600 ℃ 에서의 잔여량(wt ^{R 600} ) 을 확인하였다. 각 구조들의 T ^{D i} 는 432∼503 ℃ 의 값을 보였고, wt ^{R 600} 은 51∼75%를 나타냈다. 열 안정성에서도 이미 설명한 T ^g 결과와 마찬가지로 I 구조는 강직한 주 사슬에 방향족 벤젠 고리 구조를 포함하고 있고 또한 열적으로 안정한 -CF 3 치환체의 존 재로 인해 열 안정성이 가장 높은 초기 분해 온도와 잔여량을 나타냈 다. 사슬에 -CF 3 치환체를 갖는 II와 III 구조 역시 474와 499 ℃의 비 교적 높은 초기 분해 온도를 나타냈으나, 주사슬에 열적으로 안정하 지 못한 지방족 구조가 도입된 V와 VI 구조는 이미 설명한대로 가장 낮은 초기 분해 온도 및 잔여량 결과 값을 보였다.

열팽창계수(CTE)는 물질에 가열이나 냉각 시 온도 변화에 따라 수

치적인 변화를 물질의 초기 길이에 비해 1 ℃ 당 10 ^-6 ppm 만큼의 수

치적인 변화를 나타내는 것이다. 이러한 CTE는 전자재료나 상업적인

용도로 사용할 시에 그 수치가 높을수록 온도에 대한 길이의 변화가

크다는 것을 의미하므로 결코 바람직하지 않다. TMA 측정은 PI의 T ^g

이하의 온도에서 측정이 이루어졌으며, 각 구조에 따라 제조된 필름

들의 CTE를 확인하기 위해 TMA를 사용하였고, 50∼150 ℃ 온도 구

간에서 측정된 열 팽창 계수의 값들을 Table 2에 나타내었다. 6종류의

PI 필름들 중 주 사슬이 가장 강직한 구조를 갖고 선형구조로 분자 쌓

임이 우수한 I 구조가 25.73 ppm/℃로 가장 낮은 열 팽창 계수를 나타

냈고, 반대로 주 사슬이 굽은 구조를 가지면서 치환체를 갖는 II와 IV

구조는 55.23과 55.07 ppm/℃의 높은 값을 나타냈다. III 구조는 II 구

(a) I

(b) VI

Figure 3. Comparison of 3D molecular geometry of (a) I and (b) VI.

Figure 4. UV-vis. transmittance of PI films based on 6FDA.

(a) (b) (c) (d)

(e) (f) (g)

Figure 5. Photographs of PI films based on 6FDA. (a) I, (b) II, (c) III, (d) IV, (e) V, and (f) VI, Kapton ^® 200KN was shown in (g) as a reference.

Table 4. Optical Properties of PI Films Based on 6FDA Polyimide Film thickness (µm) λ 0 a

(nm) 500 nm trans.

(%) Y.I. ^b

I 70 342 98 1.72

II 73 342 98 2.76

III 74 322 98 1.02

IV 72 343 97 1.78

V 70 331 98 0.98

VI 65 310 98 0.98

Kapton ^® 200KN 52 448 18 97.50

a Cut off wavelength.

b Yellow index.

조의 분자 쌓임으로 인한 빈 공간에 메틸 치환체가 채워주어 두 번째 로 낮은 47.18 ppm/℃를 보이며, 굽은 구조를 갖는 IV 구조 역시 55.07 ppm/ ℃로 높은 값을 보였다. 그리고 V와 VI 구조는 메틸렌이 도입되었지만 분자의 쌓임이 좋아 상대적으로 II와 IV 구조보다는 더 낮은 CTE를 나타내었다. 그러나 구조 I을 제외한 나머지 구조들의 CTE 값은 거의 비슷하였으므로 구조에 따른 비교는 큰 의미가 없었다.

3.2. 기계적 성질

UTM 을 이용하여 I∼VI 구조의 최종 강도(ultimate strength), 초기 탄성률(initial modulus), 그리고 인장 신도(elongation percent at break) 를 측정하였고, 그 정리된 결과를 Table 3에 나타내었다. 제조된 PI 필 름들의 최종 강도는 71∼101 MPa을 나타냈는데, 이 값은 이미 열적 성질에서도 설명하였듯이 가장 강직한 구조인 I 구조가 가장 높은 값 을 보였고, 상대적으로 약한 메틸렌 그룹이 포함된 V 및 VI 구조가 비교적 낮은 값을 보였다. 하지만, 구조 I을 제외한 나머지 구조의 최 종 인장 강도 값에는 큰 차이가 없었다.

초기 탄성률의 경우에는 주사슬 내에 사용된 단량체의 강직성에 따라 차이를 있음을 확인하였다. 예를 들어, 각 아민 단량체 구조에 따라 초기 탄성률은 2.90∼3.53 GPa의 값을 나타냈는데, 구조 I에서부 터 메틸렌이 meta- 치환된 구조(VI)로 변함에 따라 초기 탄성률 값은 서서히 감소하였다. 이런 기계적 성질과 PI 사슬 구조와의 상관관계를 밝히기 위해 각 구조를 3D 프로그램으로 모식화 시킨 그림을 Figure 4 에 보였다. 예를 들어, 아민 단량체가 I 구조의 경우에는 전체적으로 직선형의 곧은 사슬 구조를 보여주고 있는데 반해, 가운데에 meta- 치 환된 구조가 있는 VI의 경우에는 전체적으로 크게 굽은 구조를 보여 주고 있다. 이러한 구조적인 차이로 인해 이미 설명한 열적 성질 및 초기 탄성율의 차이를 보여주게 된다. 인장 신도는 대개 약 3∼4%의 일정한 값을 나타냈고, 본 연구에 사용된 구조들 간에 큰 차이는 없었다.

3.3. 광학적 성질

본 연구에서는 제조된 PI 필름의 아민 단량체 구조 변화에 따른 UV-Vis. 및 노란색 지수를 측정하였다. 제조된 PI 필름들의 UV 측정 결과를 Figure 5와 Table 4에 각각 나타내었다. I∼VI 의 모든 필름은 cut off wave length (λ 0 ) 값을 350 nm 이하에서 가지며, 가시광선 영역

인 400∼800 nm 이전에 빛의 투과를 시작함을 알 수 있었다. 그리고 500 nm 에서의 투과율은 97∼98%로 매우 우수한 광학적 성질을 확인 하였고, DuPont사 에서 현재 생산되어 판매하고 있는 Kapton ^® 200KN 과 비교할 때 월등 우수한 광학 특성을 보였다.

노란색 지수를 나타내는 YI (yellow index) 값을 Table 4에 나타내

었다. PI 필름이 짙은 갈색을 띠는 이유는 CTC의 영향으로, PI 사슬

내의 π 전자들이 가시광선 영역의 빛을 흡수하여 그 배색인 갈색을

띠게 된다. 제조된 PI 필름들은 주사슬에 포함된 강한 전자 끌게기인 -CF ₃ 그룹이 π 전자들을 끌어당겨 이동을 방해해 CTC 효과를 감소시켜 0.98 ∼2.76의 낮은 YI 값을 나타냈다. 특히, V와 VI 구조의 경우에는 사슬에 알킬 그룹을 도입해 π 전자들의 공명을 저해하여 결과적으로 가장 낮은 YI 값이 나타났고, I, II, III의 3구조는 -CF 3 그룹의 영향 으로 역시 낮은 YI 값을 나타냈으며, IV은 주사슬에 굽은 구조인 설폰 그룹을 도입하여 분자간의 쌓임을 방해하여 CTC 효과를 감소시켜 낮은 YI 값을 나타냈다. 비교를 위해 현재 Dupont사에서 상용화되어 판매중인 Kapton ^® 200KN 의 YI값을 Table 4에 보였다. Kapton 필름과 비교해 보면 본 연구에서 얻어진 필름이 더 두꺼움에도 불구하고 제 조된 6가지의 모든 필름은 YI 값이 3 이하로 거의 무색 투명한 광학 특성을 확인하였다. 참고로 현재 상용화된 Kapton ^® 200KN 의 YI 값은 97.50 이다[34].

실제 제조된 PI 필름의 사진을 Kapton 필름과 함께 Figure 6에 보였 다. 각 단량체의 종류에 따라 투명도에서는 약간의 차이가 있었지만 제조된 모든 필름을 통해서 글씨를 읽는 데에는 전혀 어려움이 없었 다. 본 연구실에서 제조된 6종류의 필름 모두가(Figure 6(a-f)) 투명도 와 색상에서 현재 시판되고 있는 DuPont사의 Kapton ^® 200KN 과 비교 해도(Figure 6(g)) 월등 우수하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 광학적 특성이 우수한 PI 필름을 제조하기 위해 -CF 3

그룹을 갖는 무수물과 다양한 아민 단량체를 이용하였다. 아민 단량 체로는 치환체로 -CF 3 그룹을 갖는 TFB, BAFP, BAMF와, 굽은 구조 인 설폰을 갖는 APS, 그리고 주 사슬에 지방족 메틸렌 구조를 갖는 p-XDA, m-XDA를 이용하였고, 합성된 PI는 단량체의 구조에 따른 열 적‐기계적 특성 및 광학 특성도 함께 조사하였다.

제조된 필름들 중에서 가장 강직한 주사슬을 갖는 I 구조가 가장 좋 은 열적 및 기계적 성질을 나타냄을 확인하였고, 주사슬에 지방족인 메틸기를 갖는 V와 VI 구조는 가장 우수한 광학적 특성을 나타냈다.

제조된 모든 필름들은 모두 YI < 3로 매우 우수한 광학적 특성을 보 였다.

감 사

본 연구는 금오공과대학교 교수 연구년제에 의하여 연구된 실적물임.

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