NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 29, No. 6, 2011…737 용액의 결정화(crystallization)는 정밀화합물 제조,
약물전달, 에너지 저장시스템 등 여러 분야에서 응용 되고 있다. 용액의 결정화 과정에서 표면은 매우 중요 한 역할을 하며 특히, 표면형상은 핵생성(nucleation) 과 성장에 있어 핵심적인 역할을 한다. 이러한 결정화 는 주로 액체와 고체의 계면에서 시작되며, 표면의 거 친 정도가 결정핵 성장속도에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 그러나 표면형상이 핵생성 및 결정화에 미치는 연구는 거의 전무하며, 불균일 핵생성(hetero nucleation)에 대한 메카니즘 역시 잘 알려지지 않은 실정이다. 최근 미국 MIT의 Trout 교수 연구팀은 nanopore의 형태와 거칠기가 결정화에 어떠한 영향을 미치는지 보고하였다. 이들은 우선 쿼츠 표면에 구형 의 실리카 나노입자를 자가조립하여 imprinting mould를 형성하였다[그림 1(A)]. 그 다음 폴리머와 mould를 가교결합(cross-link)한 후 mould를 제거하
여 폴리머 표면에 다양한 크기(15~120 nm)를 갖는 반구형 nanopore를 형성하였다[그림 1(B), (C)]. 또 한 구형입자 이외에 사각형[그림 1(D)], 육각형 등 다양한 형태의 nanopore를 형성하였다. 이렇게 형성 한 nanopore를 아스피린 용액과 접촉시켜 표면의 형 태가 결정화에 미치는 영향을 관찰하였다. [그림 1 (E)]에서 보는 바와 같이 표면처리를 하지 않은 경우 약 300분 후 결정화가 시작되었지만 반구형의 경우 오히려 결정화 시작시간이 더 오래 걸렸다. 그러나 육 각형의 경우 반구형보다 결정화 시작시간이 약 10 배 정도 빨랐으며, 사각형의 경우도 약 3 배 정도 빨랐다.
이러한 결과는 표면이 갖는 각도에 따라 결정화 속도 가 영향을 받으며, 특정 각도에서 결정화 속도가 최적 화됨을 의미한다. 즉, 사각형 또는 육각형과 같이 조밀 충진면(close-packed plane)으로 이루어진 경우 결정 핵은 pore 벽면과 스트레인(strain)을 최소화하는 방 과 직접적 단일 연결의 장점을 이용하였다. 고분자 PI
필름은 CIGS 흡수체 박막이 증착되고 성장하는 동안 금속 포일 또는 유리기판보다 낮은 성장온도를 필요 로 하며, 기존의 공정에서 기판의 낮은 성장온도는 에 너지 전환 효율을 높게 만들지 못하는 큰 이유로 작용 하였다. 이러한 낮은 성장온도는 박막을 증착시키는 증발 공정에서 더 급격한 band grading profile을 만 들어 내며, 순전압하에서 흡수체에 강한 장벽을 형성 하여 전자의 재조합을 방해하기 때문에 낮은 에너지 전환 효율을 초래하였다. 연구팀은 낮은 효율의 원인 이 급격한 band grading profile임을 제시하였으며, [그림 1(A)]와 같이 흡수체 성장물의 조성을 적절하 게 조절함으로써 전자의 재조합을 향상하여 높은 전
환효율을 얻을 수 있었다. CIGS 층의 구조적 성질을 개선하고 흡수체 성장층의 저온 공정과 흡수체 성장 중의 나트륨 도핑을 개선시킴으로써 전환 효율의 손 실을 감소시켰다. 이 연구팀이 얻은 18.7%의 전환효 율은 기존의 단단한 기판 위에서 제작한 태양전지의 효율과 거의 차이가 없는 것으로 볼 수 있으며 고분자 PI 필름이 사용됨으로써 금속 포일에 비해 우수하다 는 결과를 증명하였다. 이러한 연구는 고효율 신축성 태양 전지의 제조가 미래 태양전력 생산의 비용을 절 감할 수 있으며 독창적인 공정의 개발과 시스템을 통 합하여 저렴한 태양광 산업의 중요한 시점이 될 수 있 는 것으로 기대한다[Nature materials, Vol. 10, p.
857 (2011)].
결정화 공정에서 nanopore 모양의 역할
The role of nanopore shape in surface-induced crystallization
738…NICE, 제29권 제6호, 2011
신기술 소개
향으로 생성된다. 예컨대, 사각형 구조의 pore의 경우 벽면과 바닥면이 각각 (100), (011), (002) 면으로 이 루어져 있는데, 아스피린 결정핵은 이 면들과 스트레 인을 최소화 할 수 있는 각도인 92.9˚, 95.8˚의 각도로 형성된다. 이러한 결과는 pore 형태의 구조에 있어 결 정핵 성장은 단순히 표면의 기하학적인 영향을 받는 것이 아니라 특정표면과 용질의 상호작용에 의해 결 정됨을 암시한다. 따라서 pore 형태의 구조에서 결정
핵 성장을 예측하기 위해서는 표면 구조의 형태 뿐만 아니라 용질 분자와 표면이 반응할 때 나타나는 재정 향(re-orientation) 현상까지 모두 고려해야 한다. 이 처럼 Trout 교수팀의 연구는 결정핵성장 속도를 예측 할 수 있는 새로운 방법을 제시함으로써 화합물, 의약 품 등 정밀화학 분야에 큰 기여를 할 것으로 기대된다 [Nature materials, Vol. 10, p.867(2011)].
그림 1. 구형 nanopore를 갖는 폴리머 필름의 제작 방법 및 표면 형태에 따른 nucleation 시작시간, (A) 실리카 입자를 자 가조립하여 형성한 mould, (B) mould를 이용한 nanopore imprinting, (C) 반구형 nanopore의 AFM 사진, (D) 사각형 nanopore의 AFM 사진, (E) 표면 형태에 따른 nucleation 시작시간.
