나노입자 자기조립 단일층을 이용한 유기메모리 소자

Organic Memory Device Using Self-Assembled Monolayer of Nanoparticles

Hunsang Jung, Sewook Oh, Yejin Kim, Minkeun Kim, and Hyun Ho Lee

Department of Chemical Engineering, Myongji University, Gyeonggi-do 449-728, Korea (Received November 15, 2012)

이 총설에서는 개별인식 태그와 바이오센서 등에 사용가능성이 높은 실리콘 기반의 캐패시터와 유기 박막트랜지스터 소자의 제작과 차이점이 논하여 진다. 금속이나 혹은 비금속의 나노입자는 화학물질이나 혹은 바이오분자, 즉, 단백질과 올리고 DNA 등에 표면이 싸여질 수 있으며, 상응하는 목표 바이오분자가 결합되어져 있는 절연체에 자기조립 단일층 을 형성할 수 있다. 단일층으로 형성된 나노입자는 정전하 기본단위로서 유기 메모리 소자의 나노 플로팅 게이트로서 역할을 하는 것이다. 특히, 바이오분자의 선택적이고 강한 결합 메카니즘을 통하여도, 메모리 캐패시터나 유기 메모리 박막트랜지스터가 성공적으로 시연되었다. 더불어, 이러한 유기 메모리 소자는 차후 유연기판의 유기전자소자 영역의 발전을 촉진할 것으로 기대된다. 또한, 유기 메모리 박막트랜지스터는 앞으로 새로운 개념의 소자로의 적용이 가능하다.

In this review, the fabrication of silicon based memory capacitor and organic memory thin film transistors (TFTs) was dis- cussed for their potential identification tag applications and biosensor applications. Metal or non-metal nanoparticles (NPs) could be capped with chemicals or biomolecules such as protein and oligo-DNA, and also be self-assembly monolayered on corresponding target biomolecules conjugated dielectric layers. The monolayered NPs were formed to be charging elements of a nano floating gate layer as forming organic memody deivces. In particular, the strong and selective binding events of the NPs through biomolecular interactions exhibited effective electrostatic phenomena in memory capacitors and TFTs formats.

In addition, memory devices fabricated as organic thin film transistors (OTFTs) have been intensively introduced to facilitate organic electronics era on flexible substrates. The memory OTFTs could be applicable eventually to the development of new conceptual devices.

Keywords: nanoparticle, memory device, self-assembled monolayer

1. 서 론

1)

최근 들어서, 유기물질(organic material)과 나노입자(nanoparticle)를 기반으로 한 메모리 장치(예를 들어 트랜지스터 소자) 제작에 대한 연구가 많이 보고되고 있다[1,2]. 특히, 반도체 또는 금속 나노입자를 포함하는 메모리 소자의 구조(금속-반도체-나노입자-절연체-실리콘) 는 낮은 구동 전압, 빠른 쓰기/읽기 속도, 그리고 전형적인 플래시 (flash) 메모리 장치와 비교할 때 내구성면에서도 뒤지지 않기 때문에 주목을 받고 있다[2,3]. 이러한 유기물질을 기반으로 한 나노입자 메 모리 장치는 구부리고 휘어질 수 있는 전자제품의 응용에 있어서 실 리콘을 기반으로 한 메모리 장치 혹은 소자의 대안으로 제시되고 있

† Corresponding Author: Myongji University Department of Chemical Engineering

San 38-2, Nam-dong, Yongin-si, Gyeonggi-do 449-728, Korea Tel: +82-31-330-6392 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2012 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

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다. 특히, 나노입자는 나노크기(nanoscale size) 때문에 메모리 소자에 서 메모리 효과를 결정하는 정전기 기본단위(charging element)로써 장점이 많다[1]. 즉, 모스(MOS; metal oxide silicon) 전계효과 트랜지 스터(FET; field effect transistor) 스위치의 경우는 메모리 효과를 나타 내는 정전기 기본단위를 이루는 플로팅 게이트(floating gate)가 가장 보편적으로 폴리실리콘(poly-silicon)인 연속적인 필름으로 이루어진 데 반하여, 나노입자를 적용할 경우, 나노입자의 배열이 입자끼리 서 로 겹치지 않고 나열되어 있으므로, 불연속적인 플로팅 게이트의 정 전하 효과 때문에, 그 메모리 효과가 증대될 수 있다[2,3]. 따라서 메 모리 모스소자의 개발방법에 있어서는 나노입자를 불연속적인 배열 하기 위하여 최근에 여러 가지 방법이 동원되고 있다. 예를 들어, 짧 은 시간동안 금속 박막을 증착(evaporation) 혹은 스퍼터링(sputtering) 하여 나노두께의 비연속적인 얇은 막을 절연체 위에 형성하고, 이후 고온의 열처리로 나노 크기의 island들을 형성하여, 나노입자를 플로 팅 게이트로 형성하는 방법이 많이 쓰여 왔다[2].

하지만, 모스 소자와 달리 유기물을 기반으로 만드는 메모리 소자

에서는 지금까지 반도체 층과 절연체 층 사이에 나노입자 층을 정확히

Figure 1. Molecule design for SAMs and SAMs formation.

Figure 2. Schematic diagram for electrostatic binding SAMs formation.

조절하는 믿을 만한 장치 제작에 대한 문제가 난관이 되어왔다. 최근에 랭뮤어-블로젯 막(Langmuir-Blodgett film)과 자기조립 단분자막 혹은 자기조립 단일층(self-assembly monolayers, SAMs)을 활성화된(SiO

) 표면위에 나노입자 층을 성공적으로 형성하도록 하는 연구가 보고 되고 있다[3-8]. 이러한, 유기 메모리 소자는 나노입자를 단일층으로 만들었을 때, 그 메모리 효과가 잘 나타나게 되며, 또한, 다양한 자기 조립 단분자층 형성 방법을 이용하게 되었다[4,5]. 이러한 유기 메모 리 소자는 기존의 실리콘 기반의 MOS 소자보다 제작하기 용이하고, 저렴한 가격에 메모리 소자를 제작할 수 있다는 장점들이 있다[1-5].

또한, 메모리 소자에 쓰이는 나노입자의 재료는 금속(금, 은, 구리 등) 에 국한되는 것이 아니라, 실리콘 나노입자, 버키 볼(bucky ball: C

), 그리고 나노 크기의 전도성 고분자 등이 성공적으로 쓰이고 있으며, 메모리 소자의 구조는 캐패시터(capacitor)나 박막 트랜지스터(thin film transistor) 형태로 개발되어 왔다[1-8].

한편, 나노입자를 이용하는 메모리 소자로서, 유기물을 기반으로 외부 전압의 크기에 의하여 쌍안정(bistable) 저항상태를 만들어, “0”과 “1”

을 구분하는 방식의 기존 반도체 기반의 비휘발성 메모리를 대체할 수 있는 차세대 메모리 소자가 바이폴러(bipolar) 혹은 유니폴러(unipolar) 스위칭 메모리 등으로 개발되고 있다[9,10]. 이러한, 차세대 저항변화 메모리 소자(memristive device)는 새로운 논리 소자(logic device)로서 주목을 받고 있다. 본 총설에서는 쌍안정 저항상태를 이용한 유기 메 모리 소자가 아닌 반도체 층과 절연체 층 사이에 나노입자를 단층으 로 형성하는 유기 캐패시터 혹은 박막트랜지스터와 이러한 메모리 소 자들이 메모리 효과를 성공적으로 이루기 위한 나노입자의 자기조립 단일층 생성 방법들에 대하여 논하고자 한다.

2. 자기조립에 의한 나노입자 단일층

자기조립 단분자막(SAMs)은 주어진 기질의 표면에 자발적으로 입혀 져서 규칙적으로 잘 정렬된 유기 분자막이다. Figure 1은 이러한 자기 조립 단분자막 형성에 필수적으로 필요한 자기조립 분자(self-assembly molecule) 와 이에 의한 자기조립 단분자막 형성을 나타내는 모식도이다.

Figure 1 에서 특징지어 지듯이, 자기조립에 사용되는 계면활성제 분자 는 Figure 2에서 보여 주듯이 세 개의 부분으로 이루어져 있다. 자기 조립 단분자막의 제조에 이용되는 계면활성제 분자는 먼저 기질(substrate:

주로 히드록시 그룹(hydroxy group; -OH)이 있는 SiO

)과 결합하는 꼬리 부분의 표면 반응기(surface reactive group), 규칙적인 분자막 형성을 가능하게 하는 몸통부분의 긴 알칸사슬(alkane chain), 그리고 분자막의 기능을 좌우하는 머리부분의 작용기(functional group)로 나누어진다.

가장 간단한 작용기로는 알킬 그룹이 있으나, 분자막에 특수한 기능 을 부여하기 위해서는 여러 가지 다른 그룹들(예: -NH

, -OH, -COOH,

-SH 등)이 이용되고 있다[13]. 두 양쪽 말단 사이의 몸통인 알칸사슬 (alkane chain)은 알칸 사슬끼리의 분자간 인력(van der Waals force)에 의하여 SiO

표면위에 일정한 방향으로 정렬(align)될 수 있도록 한다.

자기조립 단분자막는 최근 수십 년간 전 세계적으로 많은 그룹들에 의해서 연구되어 왔고, 더욱 더 많은 연구가 진행 중에 있는데, 특히, 그 응용분야에 연구가 폭발적으로 진행되고 있다[11-13]. 초기 연구는 주로 자기조립 단분자막의 화합물 개발, 형성기구, 나노구조, 그리고 열 안전성 등 기초적인 연구[11,12]에 진행되어 오다가, 보다 응용 연구 방향으로 발전해 나가고 있는데, 그 대표적인 응용 분야는 표면개질과 화학센서 등으로 매우 활발하게 자기조립 단분자막이 활용되고 있다.

특히, Nuzzo와 Allara에 의해 금 표면에 여러 가지의 황화물(thio-chemicals) 이 잘 화학적 흡착(chemisorption)된다는 사실이 밝혀지면서 초기 탄소 사슬이 짧은 분자들과 다른 분자들의 자기조립 단분자막 형성이 시작 되었다[11]. 티올(thiol; -SH)이 증착된 금의 표면에 자기조립 단분자 막를 잘 형성함을 보고된 이후, n-알칸티올(n-alkanethiol)인 CH

(CH

)

SH 의 단분자막이 제조되고, 이 단분자막들의 물에 대한 접촉각을 측정하 는 식으로 연구가 발전하다가, 그 이후, 미국 하버드대의 Whitesides 그룹의 혼합 분자막 연구가 잇달아 진행되면서, 혼합 분자막은 앞서 Figure 1 에서 특징지어 지듯이 필요한 금 표면에 자기조립 단분자막을 이루는 것 뿐 아니라, 그 자기조립 단분자막 위에 다른 물질, 예를 들 어서, 나노입자를 단층으로 만들 수 있는 작용기를 포함하는 형태로 발전하였다[12,13]. 즉, 나노입자의 자기조립 단일층 형성은 자기조립 분자막을 통하여 이루어 질 수 있다.

이와는 별도로, 나노입자의 경우, 나노입자의 표면에 대한 개질에

대한 연구가 활발히 진행되어 왔다[14]. 나노입자의 표면을 개질하는

방법은 흔히 일컬어지는 코어셀(core-shell) 구조의 나노입자를 만드는

노력에서부터 시작되어 왔는데, 처음의 목적은 나노입자 콜로이드 상

태의 상호작용의 제어 그리고 안정화(stability)가 목표이었다. 이를 위

하여 코팅(coating) 혹은 캡슐화(encapsulation)의 방법들이 개발되어

왔고, 이러한 방법들에 의한 쉘(shell)은 표면전하(surface charge), 표면

기능성(functionality), 표면반응성(reactivity)을 개질하는 효과로 더욱

발전하여, 결론적으로 나노입자의 자성의, 광학적, 촉매적 성질을 제

어하게 되었다[14]. 쉘 형성은 단량체를 중합하여 만들어진 고분자에

의하여 형성되거나, TEOS (Tetraethoxysilane) 같은 표면개질 화합물을

이용하여 산화철(iron oxide; Fe

O

) 나노입자의 표면에서 실리카(silica)

(a)

(b)

Figure 3. Device (a) structure and (b) performance of electrostatically bound NPs organic memory capacitor[6].

한 표면 압력을 가하여 소수성의 분자들을 주로 물의 표면에 이차원 으로 정렬시키고 여기에 기질을 수직으로 용액에 담갔다 빼었다 하여 분자들이 기질의 표면에 막의 형태로 올라붙게 하여야 한다[3]. 그리고 분자 막과 기질 사이에는 이온 결합만이 존재하므로 튼튼한 분자막이 형성되기는 어렵다. 이에 반하여 자기조립 단분자막은 매우 간단한 dip-coating 기구를 필요로 하며, 기질의 표면과 막을 이루게 되는 분 자들 사이에 직접적인 화학 결합이 있는 경우가 많아서 매우 튼튼한 단일층을 만들 수 있다는 장점이 있다[3-8]. 그리고 기질의 모양이나 크기에 영향을 받지 않아 복잡한 모양의 기질 위에서도 제조가 가능 하며 대면적화에도 용이하다.

3. 단일층 나노입자에 의한 메모리 소자

나노입자는 작은 부피에 넓은 표면적을 지니고 있기 때문에 표면 조성은 입자의 구조와 광학적 특성에 직접적으로 영향을 미칠 수가 있다. 따라서 입자의 크기와 표면조성을 개질하는 기술은 메모리 플 로팅 게이트용 나노입자의 특성 조절을 위하여 아주 중요하다. 반도체 나노입자를 소자 내에서 공간적으로 잘 정돈시키기 위해서는 반드시 나노입자와 소자에 들어가는 기타 물질들과의 상호작용을 조절할 수 있는 입자표면처리 기술이 필요하다. 초기에는 정전기적 자기조립법 (electrostatic self-assembly, ESA) 을 이용한 나노입자의 표면을 다양한 물질로 코팅 할 수 있는 연구가 진행되었었고[4-7], 이후 새로운 아이 디어들이 도입되고 있다[8,14].

3.1. 정전기적 결합을 이용한 나노입자 단일층 메모리 소자 나노입자를 계면활성제 분자와 결합시켜 monolayer를 형성하기 위한 방법으로는 정전기적 결합이 이용된다. 여지까지 나노입자를 간단한 화학물질에 의하여 표면처리하는 수많은 연구들이 수행되었다. 예를 들면, 입자표면을 amphiphilic phospholipid, 멀캅토산(mercapto-acid), dihydrolipoic acid, ctriate 등으로 치환하는 연구들이 보고되었다. 이러한, 여러 가지 방법 중에 citrate로 둘러싸인 금(Au) 나노입자를 단일층으로 형성하는 방법은 여러 논문에도 이미 게재 되었다[4-7]. 일반적으로, citrate solution 과 금 나노입자를 섞어 상온에 두게 되면 micelle처럼 금 나노입자 표면에 붙게 되는데, 코팅 된 나노입자를 membrane filter 에 넣고, 원심분리를 통해 Na

와 같은 필요 없는 이온들을 제거하고, 주사기를 통해 서스펜션 방법으로 초순수물(deionized water)에 분산 한다. Si 기판 또는 SiO

기판의 표면에 -OH기를 처리를 한 후, 3-amino- propyl-triethoxysilane (APTES) 또는 3-(2-aminoethylamino)-propyltrime- thoxy silane (APTMS) 를 처리를 하게 되는데, APTES의 앞의 sillane 기는 실리콘 기판이나 SiO

표면, 끝의 아민기는 기판 표면에서 금 나노 입자와의 접착제 역할을 하게 된다. 즉, citrate의 carboxylate (COO

)와 APTES 의 (NH

) 는 +/- 정전기적 결합으로 서로 끌어당기게 된다. 금 나노입자끼리는 반발력이 작용하여 더 이상 기판 표면에 붙을 수 없 기 때문에 단일층이 형성될 수 있다. Figure 2는 이러한 과정을 설명

하는 프로세스에 대한 모식도이다.

나노입자 단일층 형성을 이루어서 제작된 memory device의 특성을 분석하기 위해서는 여러 장비들이 필요하다. 나노입자의 크기는 high resolution transmission electron spectroscopy (HRTEM) 을 이용하여 쉽게 알아 볼 수 있다. 또한 selected area electron diffraction (SAED)을 이용 하면 electron diffraction (ED) ring 분석을 통하여 결정구조를 확인할 수 있다. 화학결합의 여부는 Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy 를 분석하여 peak를 통하여 분석이 가능하다. 캐패시터 소자의 메모리 특성은 널리 쓰이는 LCR meter (Agilent 4284A)를 이용하여 C-V 곡선 (capacitance-voltage curve) 을 측정할 수 있다. 또한, 메모리 효과의 지 속성 측정을 위하여 retention time도 측정 할 수 있다. 또한, 단일층 형성 여부는 HRTEM과 atomic force microscopy (AFM) 등으로 관찰을 할 수 있으며, 자기조립된 나노입자가 charging 효과를 가지는 것의 여부는 electrostatic force microscopy (EFM)를 통하여 재차 확인될 수 있다.

Figure 3 은 이러한 정전기적 결합에 의한 나노입자 단일층을 포함한

메모리 캐패시터에 대한 (a)소자 구조와 (b) 메모리 소자의 C-V 곡선을

나타낸다[6]. Figure 3에 제시된 소자에서 메모리 효과를 담당하는 나노

입자는 실리콘 나노입자이며, 이러한 실리콘 나노입자는 top-down 방식

으로 마이크로 크기의 실리콘 파우더를 반복적인 산화(oxidation) 및

에칭(etching)방법에 의하여 제조되었다. 제조된 실리콘 나노입자는

citrate 로 코팅되었고, 앞서 제시된 Figure 2의 정전기적 결합 메카니즘

에 의하여 실리콘 나노입자 단일층이 형성되었고, 소자의 측정결과,

C-V 곡선에서 평탄대 전압이동(flatband voltage shift)으로 특징지어

Figure 4. Schematic diagram for covalent-bond driven SAMs formation of PANI NPs[8].

Figure 5. Device performance of covalently bound NPs OTFTs[8].

지는 매우 큰 이력현상(hysteresis)을 확인함으로써, 메모리 소자가 매우 효과적으로 작동함을 확인하였다[6].

3.2. 화학적 결합을 이용한 나노입자 단일층 메모리 소자 화학 결합을 이용하여 자기조립 단분자막을 형성하여 표면처리 하 는데 있어 크게 두 가지 물질이 사용될 수 있는데, 3-glycidylpropyl trimethoxysilane (GPTMS) 와 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES) 이 사용될 수 있다. GPTMS를 사용하여 표면 처리한 방법은, SiO

에 자기조립 시키면, 작용기인 에폭시 그룹(epoxy group)이 공기 중으로 말단을 향하게 된다. 유기분자에서의 아민기(-NH

) 는 에폭시 그룹과 만나 분자 내에서 빠른 공유 결합을 이룬다고 보고되어 있다. 게다가, 에폭시 그룹은 수용액 상태에서도 중성 pH에서는 매우 안정적이기 때문에, 에폭시가 활성화된 표면은 아민기를 포함한 유기분자들을 정 착시키거나 고정시키기에 이상적인 환경이 될 수 있다. 또한, 에폭시 그룹은 히드록시기와 티올기처럼 다른 친핵 그룹(nucleophilic group) 과 반응할 수 있다[8]. 앞서 기술한 바와 같이 APTES를 사용하여 표 면을 개질하는 방법은 실리콘 혹은 SiO

를 대상으로 할 뿐 아니라, 산 화물 나노입자(예를 들어, ZnO, TiO

등)와 같이 표면에 수산화기 (-OH) 를 형성할 수 있는 나노입자와 공유결합을 이루며, 이로 인해 자 기조립 분자막을 형성을 도모할 수 있다.

폴리아닐린(Polyaniline; PANI)은 가장 많이 연구된 전도성 고분자 중의 하나이다. PANI의 전기적, 광학적, 전기화학적 기능뿐만 아니라 환경적 안정성 때문에 많은 주목을 받고 있다. 하지만, 전도성 고분자는 고분자의 메인체인인 뼈대(backbone)의 강도 때문에 전도성고분자를 녹이거나 용액공정을 하기에 있어 많은 어려움을 갖는다[8]. 하지만, 이러한 단점에도 불구하고 많은 연구들이 진행되고 있다. 예를 들면 방향족 고리나 질소 원자에 알킬 체인을 치환시킨다던지, 지방족 화 합물의 단량체와 혼성중합 하거나 다른 기존의 고분자와 혼합 혹은 합성을 하고 콜로이드성 입자들을 분산시키는 방법 등이 있다. PANI 나노입자는 dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA)을 미셀(micelle)형성 계면활성제와 동시에 전도성 향상 도핑(doping)제재로 응용하여 합성 할 수 있으며, PANI 나노입자는 단일층으로 형성하여 캐패시터 구조 에서 정전하를 갖는 입자로 사용된다[8].

Figure 4 는 아민기가 달린 PANI 나노입자가 GPTMS의 표면에 위 치한 에폭시기와 반응하여 고정됨으로서, 에폭시-아민 결합이 형성된 개념도이다. 이러한 원리로 인하여 PANI 나노입자는 자기조립 단일 층을 형성할 수 있게 된다. 확실한 에폭시-아민 결합의 형성을 위하여, 열처리 등이 가능하다. Figure 4에서 만들어진 PANI 나노입자를 적용 하여, 반도체 층인 펜타센(pentacene)을 적용한 유기박막트랜지스터 (organic thin film transistors; OTFTs)가 만들어질 수 있으며, Figure 5는

그러한 OTFTs 소자의 인가전압(bias voltage)에 의하여 프로그램(pro- gramming), 삭제(erase), 재프로그램(re-programming) 성능을 잘 나타 내 주는 결과이다 [8]. Figure 5에서 나타나 듯이 자기조립 단일층으로 존재하는 PANI 나노입자가 게이트의 인가전압에 의하여 정전하를 유 지하고, 혹은 정전하를 잃는 반복적인 과정을 거쳐서 메모리 OTFTs 의 역할을 수행할 수 있음을 보여준다.

3.3. 바이오 결합을 이용한 나노입자 단일층 메모리 소자 개질된 표면위에 나노입자를 자기 조립하여 단일층을 형성하기 위 한 또 다른 방법으로 생체분자 혹은 바이오분자(biomolecule)의 사용 은 나노기술에서 매우 유용한 방향으로 제시되고 있다. 바이러스, 단 백질, DNA와 아미노산 서열과 같은 분자구조는 균일한 구조를 가지 고 있으며, 분자 인식과 자기조립의 고유적 기능을 가지고 있어, 나노 입자나 나노와이어 등의 무기물질을 인식하고, 그들과 결합을 할 수 있는 기능이 있다[15,16]. 또한, 생체분자는 무기-생체와 같은 나노합성 혼합물을 소자의 적용에 사용할 수 있다. 바이오 결합은 강력하고 구 체적인 선택적 상호작용을 이용하므로, 나노입자 단일층으로 결합하 는데 매우 유리하다. 단백질이나, 바이러스에 나노입자을 포함시키는 방법은 여러 유기 메모리 소자를 제작하는 방법에 있어서 여러 논문 에서 소개가 되었다[15-21]. 바이오 결합을 이용한 방법에는 아직까지는 나노입자의 적용 없이, protein, virus (RNA), DNA, 등을 이용하여, 생 물학적 결합과 화학적인 방법을 이용하여 자기조립 분자층을 형성시 키게 된다[15,16]. 이러한 생물학적 결합에 의하여 자기조립된 단분자 층은 바이오전자 소자(biomolecular electronics)로 개발되고 있는 실정 이다.

3.3.1. 단백질의 결합력을 이용한 메모리 소자

단백질의 경우, 나노입자 표면이나 혹은 절연체 표면에 고정화시키

는 방법은 1) 단순 흡착법(passive adsorption), 2) 공유결합법(covalent

bonding), 3) 졸-겔 법(sol-gel), 4) 정전기적 결합법(electrostatic binding)

등이 통상적인 바이오테크놀러지로부터 개발되어 왔다[14]. 그러나

단순 흡착법은 단백질이 손쉽게 떨어질 수 있고 비활성화(denaturation)

될 확률이 높다. 모스 트랜지스터의 경우 단백질인 ferritin을 이용하여

정전하 기본단위로 바인딩하여 메모리 소자를 개발한 보고가 있다

[17]. 하지만, 이 경우는 단백질의 결합력은 나노입자의 결합에만 사

Figure 6. Schematic diagram for biomolecules (SA-biotin) driven SAMs formation[18].

Figure 7. Device performance of SA-biotin NPs organic memory capacitor[19].

용되고, 산소 플라즈마(oxygen plasma)에 의하여 단백질 층은 제거된 상태에서 작동되는 소자이다[17].

한편, 스트렙트아비딘(streptavdin; SA)은 바이오틴(biotin)과의 강한 결합으로 널리 연구되어 온 바이오 결합이다[18,19]. Figure 6은 이러 한 결합반응을 통하여 단일층을 이루는 메카니즘의 모식도이다. 이 결합을 통해 표면에서의 안정성 증가와 함께, SA의 표면적 성질을 모두 재공 할 수 있는 특징이 있다. SA와 금 나노입자와의 결합은 물 분자를 통해 간접적으로 SA안에 있는 핵산에 바인딩하려는 성질을 이용하여 결합을 시킨다. Biotin은 SA와 표면이 잘 결합이 되게 하기 위한 probe 물질로써, 표면의 amide bonds와 terminal 되는 물질을 첨가하여 결합 을 시켜주는 NHS (N-hydroxysuccinimide)와 반응을 시켜 결합을 시켜 주게 된다. 이와 같은 SA-Biotin 결합체는 표면에 형성된 APTES의 amine bond 와 Biotin과 NHS의 결합을 통해 표면에 SAM형태로 결 합을 하게 된다. 이러한 방법으로 금 나노입자를 자기조립 단일층으 로 제작하고, 유기 메모리 소자를 성공적으로 만들 수 있다[18,19].

Figure 7은 이렇게 SA-Biotin 결합을 이용하여, 금 나노입자를 자기조립 단일층으로 형성하여, 유기 메모리 캐패시터 소자로 만든 결과를 보 여준다.

3.3.2. 바이러스를 이용한 메모리 소자

바이러스는 나노규모의 단백질이 높은 고밀도 반복으로 이루어진 크리스탈 구조의 소단위체로, 일부 유기용제와 호환되며, 크리스탈 구 조인 바이러스는 PH와 열에 안정적이고 쉽게 추출이 가능하며, 금 나 노입자와, 골드코팅기판, 그리고 고분자 시스템에 복합적으로 적용이 가능하다. 최근 들어, 바이러스를 이용하여 메모리 소자를 제작한 연 구들이 보고되고 있다[20,21]. 이러한 최근의 연구는 바이러스 표면에 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등의 나노입자를 바이러스 표면에 합성해 내어, 앞서 언급된 쌍안정성 저항변화 메모리 소자에 적용된 사례로[9,10], 자기조립 단일층을 형성하여 정전하를 이용하도록 메모리 소자를 개 발한 사례는 아직 없는 상태이다.

바이러스와 같은 단일가닥구조의 RNA를 이용하면 그에 상보적인 결합을 이루어 주는 특정한 단백질 나노입자와 바인딩이 가능한 특성 이 있다[15,16]. 따라서 불안정한 단일가닥 구조의 RNA의 아미노산 염기서열의 상보적인 결합을 이용하여, 안정화시킴과 동시에 나노입 자를 단백질과 결합시켜서 나노입자 단일층을 제작하는 방법이 존재 할 수 있다.

3.3.3. DNA의 결합력을 이용한 메모리 소자

가장 최근에 들어, 융합적인 연구의 성장에 따라 DNA를 센싱할 수 있는 전자소자 혹은 바이오전자소자가 많이 보고되고 있다[22-24]. 대개 경우 DNA 센싱의 경우, 측정을 위한 프루브 DNA (probe DNA)와 타 겟 DNA (target DNA)가 존재하게 되며, 이들은 DNA 염기가 10∼40개 정도가 되는 올리고-뉴클레타이드(oligo-nucleotide)이다. 프로브 혹은 타겟 DNA는 일반적으로 single strand 상태인 불안정한 상태인 것을 사용하며, 아미노산 염기 서열의 상보적인 결합 방법을 이용하여 안 정화 시킨 후 나노분자층을 형성시키게 된다. 이러한 선택적 결합의 방법을 이용하여, 모스 소자에서 절연체 층의 측면을 액체시료가 접 촉이 가능하도록 에칭을 한 구조를 개발하고, 프루브 DNA와 타겟 DNA 가 결합할 때 나타나는 문턱전압 이동(threshold voltage shift)를 측정한 새로운 바이오 센서 등이 개발되었다[23,24]. 이러한, 소자구조 를 나노입자를 이용한 유기 메모리 소자에 적용할 경우, 금속이나 산 화물 나노입자를 이용하여 프루브 혹은 타겟 DNA에는 염기서열 말 단에 특정 작용기를 결합시킴으로써, 금속 나노물질을 작용기와 capping 할 수 있게 된다.

3.3.4. 기타의 바이오 결합력을 이용한 메모리 소자

단백질이나 DNA외 기타의 바이오 결합력을 이용하여 자기조립 단 분자막을 만들 수 있는 경우는, 여러 가지로, 최근에 주목받는 압타머 (aptamer), 항생제(antibiotics) 등을 제시해 볼 수 있다. 압타머는 짧은 길이의 RNA(ribonucleic acid)로서, 이에 특이적으로 결합력을 갖는 단백질, 올리고-뉴클레타이드(oligo-nucrleotide), 탄수화물(carbohydrate), 지질(lipid) 등을 이용할 수 있다[25]. 최근 들어서, 압타머는 siRNA (small interfering RNA) 의 다양한 역할에 대한 연구가 폭발적으로 증 대되고 있는 상황에서, 이를 센싱할 수 있는 방법이 지속적으로 개발 되고 있으며, 이러한 결합력을 이용하여 자기조립 단분자막 형성에 이용될 수 있다.

3.4. 기타 결합을 이용한 나노입자 단일층 메모리 소자

기타 결합력을 이용하는 나노입자 단일층 형성은 가장 기본적인 방

법으로 나노입자와 기판 사이의 분자간 인력을 이용하여 단일층을 형

성하는 방법이 존재한다. 이러한 방법의 장점은 SiO

의 표면에 자기조

립 단분자막의 적용 없이, 그리고 나노입자 표면의 개질이 없이 단일 층을 형성할 수 있는 장점이 있는 반면, 선택성이 떨어지며, 공정조건 의 조절 및 재현이 어려운 편이다. 이 외에도 자기력(magnetic force) 이나 전기장(electric field)을 이용하여, 공정 조건을 제어하여 나노입 자 단일층을 형성하고 메모리 소자를 만들 수 있다.

4. 결 론

결론적으로 나노입자를 이용하여, 정전하층을 단일층으로 형성하여, 유기물 메모리 소자를 개발할 수 있는 방법에 대하여 논하였다. 나노 입자 정전하층은 자기조립법을 이용하여 제작할 수 있으며, 다양한 자기조립법은 정전기, 화학적 공유결합, 바이오분자의 선택적 결합력 등을 이용하여, 효과적으로 유기물 메모리 소자를 개발할 수 있으며, 이러한 메모리 소자는 새로운 개념의 바이오센서 등으로 확장되어 개 발될 수 있다.

감 사

본 총설은 한국연구재단 일반연구자지원사업(2010-0024548)의 지 원을 받아 수행되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다. 또한, 본 연구 는 지식경제부와 한국산업기술진흥원의 전략기술인력양성사업(2008- H08-25)으로 수행된 결과이며, 연구비 지원에 감사드립니다.

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