Effect of Desmear Treatment on the Interfacial Bonding Mechanism of Electroless-Plated Cu film on FR-4 Substrate

Vol. 19, No. 11 (2009)

625

†

Corresponding author

E-Mail : [email protected] (Y. -B. Park)

Desmear ^{습식 표면 전처리가 무전해 도금된} Cu ^박막과

FR-4 ^{기판 사이의 계면 접착 기구에 미치는 영향}

민경진·박영배^†

안동대학교 신소재공학부 청정소재기술연구센터

Effect of Desmear Treatment on the Interfacial Bonding Mechanism of Electroless-Plated Cu film on FR-4 Substrate

Kyoung-Jin Min and Young-Bae Park

School of Material Science and Engineering, Andong National University, Andong 760-749, Korea

(2009

9

29

: 2009

11

16

)

Abstract

Embedding of active devices in a printed circuit board has increasingly been adopted as a future electronic technology due to its promotion of high density, high speed and high performance. One responsible technology is to embedded active device into a dielectric substrate with a build-up process, for example a chip- in-substrate (CiS) structure. In this study, desmear treatment was performed before Cu metallization on an FR-4 surface in order to improve interfacial adhesion between electroless-plated Cu and FR-4 substrate in Cu via structures in CiS systems. Surface analyses using atomic force microscopy and x-ray photoemission spectroscopy were systematically performed to understand the fundamental adhesion mechanism; results were correlated with peel strength measured by a 90o peel test. Interfacial bonding mechanism between electroless- plated Cu and FR-4 substrate seems to be dominated by a chemical bonding effect resulting from the selective activation of chemical bonding between carbon and oxygen through a rearrangement of C-C bonding rather than from a mechanical interlocking effect. In fact, desmear wet treatment could result in extensive degradation of FR-4 cohesive strength when compared to dry surface-treated Cu/FR-4 structures.

Key words

electroless-plated Cu, FR-4, desmear treatment, adhesion, chip-in-substrate.

1.

전자기기의 급속한 고성능화, 경박단소화 및 저가격 추 세에 따라 전자 소자 부품 자체의 소형화 구현이 그 어 느 때 보다 중요하게 되었다. 제품의 신호 지연의 감소 와 패키지의 면적 감소 추세에 대응하기 위해 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 다양한 반도체 소자들을 인쇄 회로 기 판 내부에 실장 시키는 칩 내장 기판형 반도체 패키지 (Chip-in-Substrate, CiS) 기술 개발이 최근 활발히 이루 어지고 있다.^1-5) 특히 인쇄 회로 기판의 상·하부에 입 출력 단자를 가지는 칩 내장 기판형 반도체 패키지 구 현을 위해서는 인쇄 회로 기판 내 실장된 반도체 소자 상부의 절연 기판을 관통시켜 전도성 비어를 형성시키는 회로 연결 기술이 필요하다. 하지만 절연 기판의 소수성 표면으로 인해 비어를 채우는 전도성 Cu 금속층과 절연 기판 사이의 이종 소재 계면 접착력은 매우 낮아 성공

적인 집적 공정이 어려울 뿐만 아니라, 실제 사용 조건 에서의 장기간 신뢰성을 보장하기 어려운 문제점이 발생 하게 된다. 따라서 칩 내장 기판형 반도체 패키지 내 금 속 전도성 비어의 우수한 계면 접착력 확보를 위해 반 응성 gas를 이용한 건식 및 알칼리 습식 표면 전처리를 통한 이종 소재 사이 계면 접착력 향상 방안이 필수적 으로 요구된다.

기존의 플라즈마 전처리를 이용한 건식 표면 전처리는 챔버 내 O2 이온과 FR-4 기판의 반응성을 이용해 기판

Fig. 1. Schematic diagram of Chip-in-Substrate (CiS) structure.

smear를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 절연 기판의 표면 거칠기를 효과적으로 증가시키고 기공을 선택적으로 제 거함으로써 절연 기판과 Cu 비어 사이의 계면 접착력 향 상에 기여할 수 있다고 보고된바 있다.⁹⁾ 그러나 대부분 의 기존 연구 결과에서는 알칼리 습식 기판 표면 전처 리를 통해 형성된 무전해 Cu 도금 박막과 FR-4 기판 사 이의 정량적인 계면 접착력 평가와 기판 표면 거칠기, 화 학적 결합 상태 변화에 근거한 계면 접착 기구와의 상 관관계에 대한 기초 연구는 충분히 이루어져 있지 못하다.

따라서 본 연구에서는 무전해 도금된 Cu 박막과 FR- 4 기판 사이의 계면 신뢰성 확보를 위해 desmear 습식 표면 전처리를 도입하였으며, desmear 습식 표면 전처리 에 따른 FR-4 기판과 무전해 Cu 도금 박막 사이의 계면 접착 기구를 기계적 고착 효과 관점에서의 표면 거칠기 와 화학적 결합 효과 관점에서의 계면 결합 상태 변화를 정량적으로 분석하였다. 최종적으로 desmear 습식 표면 전처리에 따라 형성된 무전해 도금된 Cu 박막과 FR-4 기판 사이의 박리 강도를 90^o필 테스트를 통해 정량적 으로 평가하였으며, 이를 토대로 desmear 습식 표면 전 처리가 무전해 Cu 도금 박막과 FR-4 기판 사이 계면 접 착 기구에 미치는 영향에 대해 고찰하였다.

2.

Desmear 습식 표면 전처리 공정이 무전해 Cu 도금 박 막/FR-4 기판 사이의 계면 접착 기구와 박리 강도에 미 치는 영향을 분석하고자 전해 Cu 도금 박막/무전해 Cu 도금 박막/FR-4의 구조로 시편을 제작하였다. 절연 기판 은 두께가 100 µm인 직조 유리 섬유(glass fiber)에 에폭 시가 함침된 구조를 가지는 FR-4 기판이 사용되었으며,¹⁰⁾ 아세톤으로 30초간 초음파 세척을 실시하여 FR-4 기판 표면의 오염 성분을 제거하였다. Desmear 습식 표면 전 처리 공정의 경우, 에폭시를 부드럽게 처리해주는 sweller (NaOH/기타 첨가제 합성액, 80^oC), 표면 개질 및 smear 제거를 위한 알칼리 과망간산염(KMnO4/기타 첨가제 합 성액, 80^oC), 알칼리 과망간산염 잔사를 환원시키기 위

로 50분간 도금을 실시하였으며, 이때 얻어진 전해 Cu 도금 박막의 두께는 27 µm로써 모든 시편에 대해 일정 하게 유지시켜 박리 시 발생되는 금속 박막의 소성 굽 힘 변화를 최소화하였다.^11-14) 90^o필 테스트는 20 N load- cell이 장착된 미소 인장 시험기에서 5 × 50 mm 크기의 시편을 2 mm/min의 속도로 박리시켜 하중 대 변위 곡 선을 측정하였으며, 박리 강도(peel strength, P)는 측정된 박리 하중을 시편의 선폭으로 나눈 값으로 정의하였다.

Desmear 습식 표면 전처리에 따른 FR-4 기판의 표면 거 칠기를 정량화하기 위해 주사형 원자력 현미경(Atomic Force Microscopy, AFM)를 이용하여 30 µm × 30 µm의 면적에서 평균 거칠기(average roughness, Ra)를 측정하 였다. 또한 desmear 습식 표면 전처리에 따른 FR-4 기 판의 표면과 파면의 미세 구조를 전계방출 주사전자현미 경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE- SEM)을 이용하여 관찰하였다. Desmear 습식 표면 전처 리에 의해 개질된 FR-4 기판 표면과 금속 파면의 화학 적 결합 상태 변화를 관찰하기 위하여 광전자 분광기(X- ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 분석을 하였다. XPS 분석은 VG Microtech ESCA2000의 Al-Kα (1486.6eV) 를 X-ray 원으로 사용하였고, 이때 binding energy scale 은 C 1s의 C-C결합(284.7eV)을 기준으로 하였다.

3.

Desmear 습식 표면 전처리에 따른 FR-4 기판 표면 형 상의 변화를 FE-SEM으로 관찰하여 Fig. 2에 나타내었 다. 그 결과, desmear 습식 표면 전처리 시의 FR-4 기판 표면에서는 기판 표면 전처리 전의 FR-4 기판 형상과 유 사하게 모두 기포 형태의 공공(blister)이 존재하였으나, desmear 습식 표면 전처리에 따라 형성된 공공의 크기는 습식 표면 전처리 전과 비교해 더욱 넓어진 것을 확인 할 수 있었다. 또한 desmear 습식 표면 전처리에 따른 매 끄러운 FR-4 기판 표면의 거칠기를 정량적으로 평가하 기 위해 AFM을 이용하여 관찰한 결과를 Fig. 3에 나타 내었다. 그 결과 desmear 습식 표면 전처리 전과 후의

Ra값은 각각 393, 349 nm로 측정되었다. 기존 연구 결 과에 따르면 desmear 습식 표면 전처리는 폴리머 기판 표면을 강하게 에칭시켜 공공을 선택적으로 제거할 뿐만 아니라 표면 거칠기도 크게 증가시켜 절연 기판과 Cu 비 어 사이의 계면 접착력 향상에 기여할 수 있다고 보고된 바 있다.⁹⁾그러나 본 실험 결과에서 desmear 습식 표면 전처리에 의해 FR-4 기판 표면은 선택적으로 에칭되었 으나, 오히려 desmear 습식 표면 전처리 전의 FR-4 기 판 표면과 비교해 공공이 넓어질 뿐만 아니라 표면 거 칠기 증가도 관찰되지 않았다. 따라서 본 실험에 사용된 desmear 습식 표면 전처리는 무전해 도금된 Cu 박막과 FR-4 기판 사이 기계적인 고착 관점에서 효과적이지 못 함을 알 수 있다.

Desmear 습식 표면 전처리에 따른 FR-4 기판의 화학 적 결합 상태 변화를 관찰하기 위해 XPS로 분석하여 검 출된 성분 비율을 Table 1에 나타내었다. Desmear 습식 표면 전처리 전과 후의 모든 FR-4 기판 표면에서는 C

1s, O 1s, N 1s, Si 2p peak들이 존재하였다.⁶⁾ Desmear 전처리 후의 FR-4 표면 성분 비율은 표면 전처리 전의 FR-4 기판 표면과 비교해 C 1s, N 1s, O 1s 성분은 비 교적 감소하는 거동을 나타내었으나 Si 2p 성분은 다소 증 가하는 거동을 나타내었다. 이는 desmear 습식 표면 전 처리에 따라 FR-4 기판 표면의 epoxy 성분이 강하게 에 칭되어 유리 섬유가 부분적으로 기판 표면에 노출된 것 에서 기인되며, Fig. 2에 관찰된 desmear 습식 표면 전처 리에 따른 기판 표면의 미세 구조 변화와 밀접한 연관

Fig. 2. FE-SEM images of FR-4 surface (a) without and (b)

with desmear treatment. Fig. 3. AFM images of FR-4 surface (a) without and (b) with desmear treatment.

Table 1. XPS atomic concentration of FR-4 surface without and with desmear treatment.

Sample Atomic concentration (%)

C 1s N 1s O 1s Si 2p

No-treatment 57.4 5.5 32.8 4.3

Desmear

treatment 53.1 5.7 30.3 10.9

성이 있는 것으로 판단된다. Fig. 4와 Table 2는 각각 desmear 습식 표면 전처리 전과 후의 FR-4 기판 표면 에 대한 C 1s 스펙트럼과 세부 결합에 대한 면적 분율을 나타내고 있다. Desmear 습식 표면 전처리 전과 후의 FR-4 기판 표면은 C 1s peak 분리 시, C-C (284.7 eV), C-O (286.3 eV), C=O (287.5 eV), COO (288.9 eV) 결합 이 존재하였으나,^6-7) 각각의 상대 면적 분율은 desmear 전처리에 따라 변화를 나타내었다. Desmear 습식 표면 전처리에 따라 FR-4 표면은 C-C, COO 결합은 감소하 였으나 C-O, C=O 결합은 증가하는 거동을 나타내었다.

이상의 기판 표면 전처리에 따른 XPS 분석 결과를 통해 desmear 습식 표면 전처리는 FR-4 기판 표면의 에폭시 를 선택적으로 에칭시켜 직조 유리 섬유의 주성분인 Si 함량이 다량 검출되었을 뿐만 아니라, 에폭시 성분의 화 학적 구조 재배열도 수반되어 C-O, C=O 결합이 크게 증가한 것으로 사료된다. 기 연구 결과에 따르면 플라즈 마 기판 표면 전처리에 의해 활성화된 C=O 결합은 Cu 박막과 폴리머 기판 사이에 Cu-Oxygen-Carbon 형태의 강한 계면 결합을 형성시켜 계면 접착력 향상에 기여 할 수 있다고 보고된바 있다.^15-16) 따라서 본 실험에 사용된 demear 습식 표면 전처리는 이와 유사하게 기판 표면의

C-O, C=O 결합을 활성화시켜 무전해 Cu 도금액 내 Cu 이온과의 강한 화학적 결합을 발생시킨 것으로 판단되며, 이는 무전해 도금된 Cu 박막과 FR-4 기판 사이의 계면 접착 기구와 밀접한 연관성이 있는 것으로 사료된다.

Desmear 습식 표면 전처리에 따른 무전해 도금된 Cu 박막과 FR-4 기판 사이의 박리 강도를 90^o 필 테스트 방법을 통해 정량적으로 측정한 결과 25.6 ± 2.0 g/mm였 으며, 박리 후의 파면 형상을 관찰하기 위해 박리된 금 속 박막과 FR-4 기판의 파면 미세 구조를 FE-SEM으로 관찰하여 Fig. 5에 나타내었다. 그 결과, desmear 습식 표면 전처리 후 금속 박막과 FR-4 기판의 파면에서는 Fig. 1(b)에서 관찰된 FR-4 기판 표면의 미세 구조와는 달리 기포가 거의 존재하지 않으며, 두 파면 형상은 서 로 대칭을 이루고 있는 것으로 관찰되었다. Desmear 습식 표면 전처리에 따른 박리 시 발생된 파괴 경로를 보다 명확히 규명하기 위해 XPS를 이용하였으며, 금속 파면 에서 검출된 성분 비율을 Table. 3에 나타내었다. Desmear

Fig. 4. C 1s core-level XPS spectra of FR-4 substrate (a)

without and (b) with desmear treatment.

Table 2. Peak area fraction change in C 1s core-level XPS spectra of peeled metal surface without and with desmear treatment.

Sample

C 1s peak area fraction (%)

C-C C-O C-O-C

or C=O COO

No-treatment 69.6 15.6 5.9 8.9

Desmear

treatment 51.4 28.0 7.6 13.0

Fig. 5. FE-SEM images of delaminated (a) metal surface and

(b) FR-4 surface with desmear treatment.

습식 표면 전처리에 따른 금속 파면에서는 모두 에폭시 의 주성분인 C, N, O와 직조 유리 섬유의 주성분인 Si 가 주성분으로 검출되었다. 반면 Cu의 함량은 5% 미만 으로 소량 검출되었기 때문에 박리 시 얕은 FR-4 기판 내부로 파괴가 진행되었음을 알 수 있으며, 이는 무전해 Cu 도금 박막과 FR-4 기판 계면에서의 강한 화학적 결합 효과에서 기인된 것으로 판단된다. 그러나 우리의 이전 연 구 결과¹⁷⁾에 따르면 Ar/O2이온빔 건식 표면 전처리 역시 스퍼터 증착된 Cu 박막과 FR-4 기판 사이 강한 계면 결 합을 형성시켜 본 실험과 유사하게 기판 내부 파괴가 발 생함에도 불구하고, desmear 습식 표면 전처리 시의 박 리 강도인 25.6 ± 2.0 g/mm와 비교해 61.3 ± 2.4 g/mm로 써 상대적으로 크게 증가하는 거동을 나타내었다. 기존 연구 결과에 따르면 Cu 박막/폴리머 구조는 반응성 gas 를 이용한 건식^7,18-19) 및 알칼리 습식 표면 전처리²⁰⁾에 의해 폴리머 기판 표면에 반응성 작용기들이 활성화되어 금속 박막과 폴리머 기판 사이의 계면 접착력 향상에 기 여할 수 있으나, 부분적인 건식 표면 전처리²¹⁾의 물리적 충돌 및 습식 표면 전처리²²⁾의 화학적 에칭은 폴리머 기 판 내부의 화학적 결합 상태뿐만 아니라 그 강도에도 영 향을 주어 계면 접착력의 저하를 야기 시킬 수 있다고 보고된바 있다. 따라서 desmear 습식 표면 전처리는 Ar/

O₂이온빔 건식 표면 전처리와 비교해 FR-4 기판 내부 의 약한 계면(weak boundary layer) 형성을 조장하여 기 판 내부 강도 저하를 유발시킨 것으로 판단되나 현재까 지의 실험 결과로부터는 desmear 습식 표면 전처리에 따 른 약한 계면의 진위를 알 수는 없었다.

4.

본 실험에서는 desmear 습식 표면 전처리에 의해 형 성된 무전해 Cu 도금 박막과 FR-4 기판 사이의 표면 거 칠기, 화학적 결합 상태 변화에 근거한 계면 접착 기구 와 이종 소재 사이 계면 접착력과의 상관관계에 대한 기초 연구를 진행하였다. 기계적 고착 효과 관점에서 desmear 습식 표면 전처리는 FR-4 기판 표면을 선택적으로 에칭 시켰으나 오히려 기판 표면 전처리 전의 FR-4 기판 미 세 구조와 비교해 공공이 넓어질 뿐만 아니라 표면 거 칠기는 다소 감소하는 거동을 나타내었기 때문에 기계적 인 고착 관점에서 효과적이지 못함을 알 수 있다. 반면 화학적 결합 효과 관점에서 desmear 습식 표면 전처리 는 FR-4 기판 표면의 C-C 간 결합 재배열을 발생시켜

국부적으로 접착력 향상 작용기인 탄소와 산소 간 결합 을 효과적으로 활성화시켰다. 이상의 결과로부터 desmear 습식 표면 전처리에 따른 무전해 Cu 도금 박막과 FR-4 기판 사이의 계면 접착 기구는 기계적 고착 효과 보다 계면에서의 화학적 결합 상태 변화가 주요 인자로 기여 하는 것을 알 수 있다.

감사의 글

본 논문은 지식 경제부가 지원하는 국가 반도체 연구 개발사업인 “시스템집적반도체 기반기술개발사업(시스템 IC2010)”과 지식경제부 국가플랫폼기술개발사업의 지원으 로 이루어진 결과입니다. 시편 제작에 도움을 주신 코리 아써키트의 박정기씨께 감사드립니다.

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13. S. C. Park, K. J. Min, K. H. Lee, Y. S. Jeong and Y. B.

Table 3. XPS atomic concentration of delaminated metal surface without and with desmear treatment.

Sample Atomic Concentration (%)

C 1s N 1s O 1s Cu 2p

Cu 2p

Si 2p

Desmear treatment 43.9 0.5 31.2 2.3 2.2 19.9