서론
물질의 상태는 고체와 액체 그리고 기체로 구분하 지만, 최근에는 고체와 액체의 중간 상태의 물질에 대 한 관심이 매우 높다. 휴대폰의 액정은 이러한 중간 상태 물질을 이용한 대표적인 예이다. 고체 같지만 액 체와 같은 부드러운 성질을 갖는 피부도 이러한 중간 상태의 물질에 해당한다. 이러한 물질은 일반적으로 두 가지 상태가 섞여 있으면서 두 가지 상태의 상호작 용의 결과로 고체의 액체의 중간적인 특성을 동시에 또는 환경에 따라 나타내므로, 다양한 응용분야 적용 되고 있다. 특히, 형상의 변형이 상대적으로 쉽다는 두 드러진 특징 때문에 연성물질(soft matter)이라고 이 러한 물질을 부른다. 콜로이드(입자 분산액), 고분자 용액, 거품, 에어로솔, 에멀젼 등의 다양한 물질이 포 함된다. 최근에는 나노 잉크 또는 블록공중합체를 이 용한 연구가 많이 보고되고 있다. 나노입자 또는 고분 자간의 상호작용 힘을 조절하여 새로운 나노구조물을 제조하는 연구는 기존의 탑다운 방식의 전통적인 제 조공정에 비해 비용, 크기, 시간 등의 측면에서 많은 장점을 갖는다.
또한, 콜로이드의 크기 영역은 빛의 파장인 경우 주 기적인 구조에서 광밴드갭을 포함한 새로운 광학적 공명 현상이 일어날 수 있다.[1] 최근에는, 금속 콜로 이드에서 형상과 크기에 따라 다양한 플라즈몬 공명 현상을 관찰했으며, 이를 이용한 자연계에서는 관찰할
수 없는 음굴절 현상 또는 메타물질(metamaterials) 에 관한 연구가 비록 초기 단계이지만 매우 활발하게 진행되고 있다.[2]
그러나, 기존의 연구는 주로 등방성 입자를 이용한 연구로서 구현할 수 있는 구조가 제한적이며, 다양하고 의미있는 새로운 결정 구조의 구현하기 위한 연구가 필요하여 등방성이 아닌 [그림 1] 같은 클러스터나 타 원체 모양과 같이 다양한 비등방성 입자의 합성 방법 에 관한 연구와 조립방법이 많이 연구되어지고 있 다.[3, 4] 입자의 비등방성으로 인하여 결정구조의 형 성이 구형의 입자보다 어렵다. 예전에는 외부 전기 또 는 자기장을 가해 입자들의 방향을 결정하고 그 상태 에서 농도를 높여 결정을 얻는 방식이 시도되어 왔지 만, 최근에는 입자의 형상을 정밀하게 제어하여 모양이
(Synthesis and Assembly of Shape-Controlled Colloidal Particles)
김승현, 이기라*
성균관대학교 공과대학 화학공학부
*[email protected]
그림 1. 다양한 형태의 이방성 콜로이드 입자.
서로 맞도록 설계함므로써 스스로 결정구조가 얻어지 거나, 특정 면에 선택적인 결합기를 도입하여 이들이 결합하도록 하는 연구가 많이 발표되고 있다. [5, 6]
본 글에서는 용액 내에서의 콜로이드 입자의 형상 제어에 관한 관한 최근 기술 동향을 소개하고 조립을 포함한 향후 전망에 대하여 논하고자 한다.
이방성 고분자 콜로이드의 제조
이방성 콜로이드 입자의 제조는 크게 두 가지로 나 눌 수가 있다. 첫 번째는 두 가지 이상의 재료를 포함 한 구형의 콜로이드 입자를 제조 것이고, 두 번째는 콜로이드 입자의 모양을 비구형으로 변형하는 것이다.
두 가지 이상의 재료를 포함한 구형의 콜로이드 입자 제조를 위해서 현탁 중합법과 침전 중합법을 이용할 수 있다. 일반적으로 이러한 방법에 의해 합성된 크기 가 불균일하다. 그러나 현탁 중합의 경우에 에멀젼의 크기를 정밀하게 제어함으로써 입자의 크기 분포를 제어할 수 있다. 미세 채널의 크기를 정말하게 제어함 으로써 두 가지 다른 유체를 주입하고 만나게 하여 구 형의 에멀젼을 형성시키는 방법인 미세유체소자가 그 대표적인 예이다. 이것은 형성되는 에멀젼의 크기를 원하는 대로 제어할 수 있고, 두 가지 이상 다른 물질 을 포함할 수 있기 때문에 다양한 형태의 콜로이드 입 자를 제조할 수 있다는 장점이 있다.[7] 반면에 대량 생산이 상대적으로 어렵고, 병렬형태의 공정을 이용 한 대량생산을 한다고 하여도 크기분포를 조절하기가 어렵다는 있다는 점은 여전히 해결해야할 난제이다.
한편 구형의 입자를 비구형으로 변형하는 방법은 분 산중합과 유화중합을 기반으로 한다. 특히, 두 가지 이 상의 서로 다른 물질을 순차적으로 또는 동시에 중합 하는 경우 다양한 형상의 입자를 얻을 수 있게 된다.
또한, 복합구조에서 한쪽 상을 제거하면 새로운 구조 를 얻을 수도 있다. 예를 들어, 야누스(Janus)입자의 한쪽 상을 제거하면 반구형 입자를 얻을 수 있고, 햄 버거 형태의 입자의 바깥쪽 반구를 제거하면 디스크 형태의 입자를 얻을 수 있다. 최근 이러한 과정을 좀
더 간단하고 빠르게 할 수 있는 방법으로 온도 조절에 의한 팽윤과 상분리 과정을 통하여 입자의 형태를 제 어하는 방법을 본 연구진이 보고하였다. [그림 2]과 같이 폴리스티렌 입자와 오일(데칸, decane)을 용액 (알코올과 물의 혼합물)에 넣은 후에 온도를 올리면 오일의 용해도가 증가되어 용매에 오일이 섞이게 되 고 이것은 소수성 폴리스티렌 입자로 스며들어 폴리 스티렌 입자가 팽윤된다.[8] 이때 온도가 높으면 팽윤 된 입자 내부에서 오일과 고분자가 균일하게 혼합되 어 단일상이 되지만, 온도를 낮추게 되면 오일과 고분 자가 상분리가 일어난다. 온도를 이미 낮추었기 때문 에 오일이 용매를 통해 다시 나가는 현상은 거의 없어 진다. 이 결과 눈사람 모양의 입자가 얻어지고, 오일은 액체이기 때문에 증발 또는 용해를 통해 선택적으로 제거할 수 있다. 이러한 과정을 통해 비구형 입자를 쉽게 얻을 수 있다.
유무기 복합 이방성 입자의 제조 방법
앞서 설명한 이방성의 고분자 입자와 달리 유무기 복합 이방성 입자는 고분자 입자 위에 유기 실란 전구 체를 서서히 성장시킴으로써 다양한 비구형 입자를 제조할 수 있다. [그림 2]와 같이 고분자 입자의 표면 이 음전하일 경우 작용기중 하나에 메타크릴릭 그룹 이 있는 실리카 전구체가 가수분해와 축합반응에 의 해서 올리고머가 침전되는 과정에서 같은 음전하이기 때문에 고분자 입자의 표면에 전체를 코팅하지 못하 고 부분적으로 접촉하면서 성장을 하게 되고 이러한 성장된 부분이 합쳐지게 되면서 눈사람 모양 또는 산
그림 2. 온도 조절을 통한 팽윤과 상분리 과정의 모식도[8].
딸기 모양 등 다양한 형태의 비구형 입자를 얻을 수 있다.[9] 또한, 성장된 올리고머는 용액 내에서 올리 고머 상태가 완전히 가교된 구조가 아닌 액체생태로 존재하기 때문에 변형이나 제거가 가능한 구조이다.
이러한 이유로 추가적인 공정을 통하여서 입자의 형 상 제어가 가능하다. 그 예로, [그림 3]의 (a)와 같이 폴리스티렌 입자에 한 개의 액정이 성장된 경우 소량 의 톨루엔을 넣어 팽윤시키게 되면 폴리스티렌 입자 와 올리고머 액적사이의 표면장력 차이에 의해서 입 자의 형태 조절이 가능하다. 이러한 방법으로 렌즈 형 태의 입자, 골프 공 모양의 입자, 바둑알 모양의 입자 등 다양한 형태의 입자를 합성할 수 있고, 이렇게 제 조된 입자는 형상과 크기가 매우 균일하다는 장점을 가지고 있어서 다양한 연구에 이용이 가능하다. 특히, 메타크릴릭 그룹이 있는 실리카 전구체는 [그림 3]의 (b)와 같이 고분자 입자뿐만 아니라 금속 또는 유기 입자에도 성장이 가능하다는 장점이 있다. 성장시킬 수 있는 지지대 역할을 하는 입자의 경우에는 모양 또 한 제한이 없기 때문에 다양한 형태의 이방성 입자의 제조가 가능하다. 최근 자성을 갖는 육면체 입자의 표
면에 성장시킨 연구가 발표되었는데 이 경우 자기장 에 의해 다양한 형태의 구조로 조립될 수 있으며,[9]
선택적인 화학반응에 의한 추진 운동 현상을 구현할 수 있다.[10]
이방성 콜로이드 입자의 자기조립
콜로이드 입자는 크기가 수 마이크로미터 이하이므 로 중력에 상대적으로 약하다. 하지만 정전기 또는 입 체 장애 효과에 의해 서로 안정한 상태로 유지되어 있 고, 브라운 운동(열적 운동)에 의해 서로 반발하여 응 집되지 않는다. 하지만 특정 조건에서는 이러한 입자 가 자기조립(Self-assembly)이 가능하다. 이러한 자 기 조립을 하기 위해서 특정 영역에 선택적 인식이 가 능한 입자가 필요한데 이러한 입자를 패치 입자 (patchy particles)라고 부른다. 이러한 패치 입자에 대한 연구가 매우 활발하게 진행되어지고 있으며, 최 근 순차적인 방법으로 콜로이드 입자의 한쪽 면을 금 으로 코팅하고 난 후 다시 다른 한쪽 면을 금으로 코 팅하여 코팅된 영역에 소수성 분자를 결합하여 양쪽 은 소수성이고 가운데는 친수성인 패치 입자를 제조
그림 3. (a) 고분자의 선택적 팽윤을 통한 다양한 고분자 입자 및 실리카-고분자 복합 입자의 모식도 및 전자현미경 사
진과 (b) 쌀알 모양의 고분자 입자와 정육면체 자성입자 위에 성장된 실리카 입자의 모식도 및 전자현미경 사진[18].
하였다.[11] 이후 소수성 패치 간의 선택적 결합을 유 도하여 새로운 2차원 또는 3차원 나노구조의 형성이 가능함을 보고하였다. 이 연구는 패치의 크기와 위치 에 따라 여러 가지 형태의 결합이 가능하므로 많은 관 심을 받았다. 앞서 설명한 팽윤과 상분리 과정을 통한 비구형 입자를 제조하는 과정에서 팽윤된 입자들이 표면이 증가함에 따라 서로 합쳐지는 것을 방지하기 위하여 추가적인 안정화제가 필요하게 되는데, 이 안 정화제는 최종적으로 [그림 4(a)]와 같이 입자의 딤 플에는 표면에 흡착되고, 나머지 부분에서는 고분자 입자 안쪽까지 들어가게 되어, 약하게 흡착된 계면활 성제가 제거되면 극성 용매 내에서 딤플 부분만 소수 성이므로 입자들의 딤플들이 서로 붙게 된다. 이러한 조립현상은 딤플의 크기와 모양을 조절하면 더욱 더
다양하게 응용할 수 있다. 한편, 이러한 친수성, 소수 성 특성을 이용한 방법 이 외에도 [그림 1]에 보인 클 러스터에 선택적으로 고분자를 성장시켜 복잡한 패치 입자를 제조할 수도 있으며, 특히 패치 영역을 선택적 으로 DNA로 개질함으로써 DNA 패치를 구현할 수 있다. 이러한 DNA 패치들 간의 결합을 유도하여 마 치 메탄(CH4)분자와 같은 구조를 제조 할 수 있음이 보고된 바 있다. [12]
한 편 작용기중 하나에 메타크릴릭 그룹이 있는 실 리카 솔젤 전구체를 가수분해와 축합반응을 올리고머 를 만들어 서서히 침전시켜 입자를 만들고, 수용성 개 시제를 투입하여 표면에서부터 가교가 진행되면서 단 단해진 표면이 내부의 가교과정에서 발행하는 수축힘 을 견디지 못하고 움푹 들어가는 현상 때문에 화산 분 화구 형태의 입자를 제조 할 수 있다. [6] 이렇게 제 조 된 입자가 분산된 용액에 변형 된 부분과 크기가 같은 구형의 입자와 매우 작은 고분자 입자를 함께 넣 게 되면, 작은 입자의 엔트로피가 가장 높아지는 방향 즉 작은 입자가 갈 수 없는 영역(빗금친 영역)이 가장 많이 겹치는 상황으로 진행된다. 결과적으로 입자가 서로 결합하게 되므로 이러한 인력을 고갈힘이라 부 른다. 따라서, 빗금친 영역의 겹침은 입자의 형상에 매 우 밀접한 관계를 갖게 되므로 [그림 4(b)]와 같이 자물쇠에 맞는 열쇠만 결합하는 것과 같은 매우 이상 적인 선택적인 조립이 가능하게 된다.
결론
지금까지 콜로이드 입자의 형상 제어 및 이들 입자 의 조립 방법에 관한 최근 보고된 대표적인 연구 결과 를 소개하였다. 최근까지 콜로이드 입자는 디스플레 이용 필름, 의료용 약물 전달체, 전자종이 등 다양한 응용 분야에 이용되고 있고, 이에 따라 새로운 제조 방법 및 대량 합성법에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 글에서 소개한 제조 방법은 새로운 자기조립 이 가능한 이방성 입자의 합성 방법에 관한 것으로 대 량 생산이 가능하며, 다양한 연구에 적용이 가능하므
그림 4. (a)표면의 선택적 개질을 통한 덤벨형 입자의 조
립 과정과 (b) 고갈력 (depletion force)에 의한 자기 조립
과정의 모식도와 광학현미경 사진.
로 향후 많은 응용연구가 보고 될 것으로 기대하고 있 다. 특히, 온도 변화를 줌으로써 다양한 형태를 제조할 수 있는 방법과 실리카-고분자 복합 입자의 제조 방 법은 매우 간편하기 때문에, 실용 연구에도 응용이 가 능할 것으로 기대한다. 이러한 이방성 콜로이드 입자 를 합성 방법이 국내외 연구진들에 의해서 더욱 연구 되고 발전되어, 이른 시일 내에 산업적인 응용 연구에 도 적용될 것으로 기대하고 있다.
참고문헌
