서론
1990년대 이후, 나노기술에 대한 지대한 관심이 집중되면서 나노복합체(nanocomposite)에 관한 연구도 활발히 진행되고 있다. 고분자 나노복합체 는 [표 1]에 나타낸 바와 같이 고분자 수지에 1~
100나노미터(nanometer, 1nm=10-9m, 또는 10Å)
크기의 고분자, 무기물 또는 금속 입자가 분산되 어 있는 복합체를 말하며 현재 널리 쓰이고 있는 1~100㎛(즉 1,000~100,000nm) 크기의 분산 입 자를 포함하고 있는 고분자 컴파운드(polymer compound)에 비해 동일 함량에서 입자의 표면적, 즉 계면 면적이 매우 크고 입자 사이의 거리도 크 이재흥·유영재·최길영
한국화학연구원, {jahlee, yjyoo, kychoi}@krict.re.kr
표 1. 고분자/분산입자로 구성된 고분자 복합체
polymer/low MW plasticized
organics polymer
polymer/polymer macrophase separated microphase separated molecular miscible polymer blend polymer alloy composite polymer alloy polymer/inorganic polymer/inorganic polymer/inorganic
composite-1 composite-2 ultrafine polymer
polymer/metal polymer/metal polymer/metal particle nanocomposite
composite-1 composite-2 composite
Domain Size
>1,000nm(>1μm) 100~1,000nm 1~100nm(10~1,000Å) 0.5~10nm
표 2. 분산입자의 크기에 따른 입자 간격 및 상대 표면적 변화
macro-domain 40,000 40 160,000 1
micro-domain 400 0.4 1,600 100
nanocomposite 4 0.004 16 10,000
Domain Radius Distance Relative
nm μm (nm) Surface Area
1/10,000으로 감소하게 된다. 따라서 계면이 나노 복합체의 특성에 큰 영향을 미치게 된다.
고분자 나노복합체는 1987년 일본의 Toyota사 의 연구진들이 나일론 단량체를 분산입자의 층간 에 삽입시킨 후 층간에서의 중합에 성공한 이후 전세계적으로 활발한 연구가 진행 중이다. 그 결 과 나노복합체를 이용한 여러 제품의 생산도 이루 어지게 되었다. 일본 Toyota사에서는 나일론 나 노복합체을 이용하여 자동차 타이밍 벨트 덮개 [그림 1]를 제작하였으며, 미국 Montell사와 GM 사는 PP 나노복합체를 이용하여 자동차 외문[그 림 2]을 제작하였다. 또한, 미국 Triton systems사 와 Honeywell plastics사는 폴리에스터 나노복합 체를 이용하여 식품용기 및 PET병[그림 3]을 제 작한 것으로 발표한 바 있다. 이들 모두 기존의 플 라스틱 재료와 비교시 소량의 분산 입자의 첨가만 으로 기계적물성뿐만 아니라 열안정성, 액체 및 기
체 투과성, 난연성 등이 우수한 것으로 알려져 있다.
본 글에서는 층상 실리케이트의 특성 및 유기화 방법, 고분자 나노복합체의 제조방법, 특성, 개발 동향 등에 대해 설명하였다.
층상 실리케이트의 구조 및 성질
고분자 나노복합체 제조에 사용되는 나노메타 크기의 입자 즉, 충진재 또는 보강제로는 아래에 열거한 바와 같이 층상 실리케이트(phyllosilicate 또는 layered silicate), POSS, 카본나노튜브 (CNT), 금속 또는 무기물의 나노입자 등 다양한 물질들이 사용될 수 있으며 이중에서 고분자 나노 복합체로 가장 많이 활용되고 있는 입자로는 층상 실리케이트를 들 수 있다.
Nano-sized fillers & reinforcement Smectic phyllosilicates-clays & micas 그림 1. 나노복합체를 이용한 자동차 타이밍 벨트 덮
개(Toyota사, 日).
그림 2. 나노복합체를 이용한 자동차 외문(Montell사
& GM사, 美).
그림 3. 나노복합체를 이용한 용기(Triton systems사
& Honeywell plastics사, 美).
Nano-structured polyhedral oligomeric silse- squioxanes(POSS)
Carbon & ceramic nano-tubes, nano-wires and nano-fibers
Nano-sized metal and metal oxide particles Many others under developments
[그림 4]에 고분자의 보강제로 많이 사용되는 chopped 유리섬유와 층상 실리케이트 단일 입자 의 모양 및 크기를 나타내었다. 유리섬유가 대략 직경 10㎛, 길이 200㎛인 실린더 모양인 것이 비 해 층상 실리케이트는 층이 완전히 분리되어 분산 되었을 경우 두께 1nm, 옆면 길이 100~1,000nm 의 판상 모양을 하고 있다. 고분자 복합체용 층상 실리케이트로는 자연계에서 얻을 수 있는 층상 실 리케이트를 분리, 정제 후 여러 과정을 거쳐 합성 된 합성 층상 실리케이트가 있다. 층상 실리케이 트를 나노복합체용 첨가제로 사용할 경우 고려해 야 할 점으로는 형태, 양이온의 종류 및 함량, 전 하 밀도, aspect ratio, 색상, 순도 등이 있다.
층상 실리케이트란 실리콘, 알루미늄, 마그네슘, 산소 등의 성분으로 구성된 판상의 실리케이트가 층층이 쌓여 이루어진 무기화합물로서 고분자 나 노복합체 제조에 대표적으로 쓰이는 mont- morillonite(MMT)의 경우[그림 5], 각 층의 두 께(thickness, d)는 약 1nm, 길이(length, l)는 30~1,000nm이고 층 사이의 간격(gallery)은 약
0.2nm 되는 구조로서 층의 aspect ratio(l/d)는 수 십 내지 수백 정도가 된다. 층상 실리케이트는 각 층의 성분 및 비, 구조에 따라 montmorillonite, saponite, hectorite, vermiculite, mica, illite, talc, kaolinite 등 다양한 종류가 있으며 고분자 복합체 제조에 주로 쓰이는 물질은 앞서 언급한 바와 같 이 montmorillonite이다.
층상 실리케이트의 각 층은 van der Waals력에 의해 응집되어 있으며 층의 표면은 양이온이나 히 드록시 그룹으로 이루어져 있기 때문에 친수성이 매우 큰 특징을 갖고 있다. 이는 우리가 흔히 보는 점토가 물과 친화력이 좋은 현상에서도 알 수 있 다. 또한, 층상 실리케이트는 자연계에서 쉽게 구 할 수 있으며 산지에 따라 종류, 성분, 순도 등이 달라지게 된다. 층상 실리케이트는 실리카로부터 합성도 가능하며 합성 층상 실리케이트는 종류 및 순도 등을 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다.
층상 실리케이트의 유기화
층상 실리케이트는 층간 간격이 수 Å(층 두께 까지 포함할 경우 10~20Å 내외)으로 매우 작고 그림 4. 고분자 보강제로 사용되는 유리섬유 및 층상 실리케이트의 모양 및 크기.
그림 5. Montmorillonite의 층 구조.
표면이 친수성을 뛰므로 소수성 고분자가 층 사이 로 삽입되어 들어가기가 어렵다. 따라서 층의 표 면을 소수화시키고 층간격을 벌려 고분자가 쉽게 침투하도록 하는 전처리를 하는 것이 일반적이다.
이를 통상 유기화 반응이라 하는데 층상 실리케이 트의 층 사이에 있는 Na+등의 양이온을 긴 소수 성 알킬그룹의 꼬리를 갖는 알킬암모늄 이온으로 치환시키면 표면의 소수성 및 층간격을 커지게 하 는 방법이 개발되어 고분자 나노복합체 개발의 큰 이정표가 되었다. 이때 알킬그룹 종류, 길이와 치 환정도에 따라 소수성 정도와 층간격이 영향을 받 는다. 일반적으로 층 사이에 저분자 유기물 또는 고분자가 들어가 층이 벌어지는 현상을 층간삽입 (intercalation)이라 하고 각 층이 완전히 벌어져 나노스케일로 분산되는 현상을 박리(exfoliation)
으며 이를 나일론의 원료인 카프로락탐과 혼합할 경우 더 벌어지고 100℃의 고온이 되면 70Å 이상 까지 층간격이 크게 증가하고 있음을 알 수 있다.
현재 고분자 나노복합체 제조에 사용되는 무기 물들은 대부분 유기화되어 있다. 유기화 반응으로 는 알킬암모늄을 사용한 양이온 치환방법 이외에 도 다음에 열거한 방법들이 사용될 수 있다. 알킬 암모늄을 이용한 유기화 공정은 층상 실리케이트 의 원가를 상승시키는 큰 요인이 되므로 이를 개 선하려는 연구가 매우 활발히 이루어지고 있다.
Ion dipole intercalation Phosphonium ion treatment
Polymeric compatibilizing intercalants Untreated freeze dried but pre-swelled clay Solid intercalated freeze dried clay
Covalently bonded intercalant/compatibilizer Clay-supported metallocene catalysts 그림 6. 고분자 나노복합체의 (A) 층간 삽입(inter-
calation) 및 (B) 박리(exfoliation).
표 3. 알킬그룹의 길이에 따른 층간격 변화
n Molecular Length(Å) 25℃ 100℃
2 6.7 12.7 14.3 14.4
3 8.1 13.1 19.3 19.7
4 9.8 13.2 19.3 19.9
5 11.0 13.2 20.3 20.4
6 12.2 13.2 23.3 23.4
8 14.7 13.4 26.2 26.4
11 18.5 17.4 30.2 35.7
12 19.7 17.2 31.5 38.7
18 27.3 28.2 43.8 71.2
ω-Amino Acid NH2(CH2)n-1COOH Spacing(Å) Spacing in Caprolactam(Å)
고분자 나노복합체
층상 실리케이트인 점토로부터 고분자 나노복 합체를 제조하는 공정도를 [그림 7]에 나타내었 다. 고분자 나노복합체는 통상 천연 층상 실리케 이트를 정제하거나 합성하여 순도가 높은 고분자 나노복합체용 첨가제로 만드는 A단계와 이를 고 분자에 잘 분산되도록 전처리하는 과정인 B단계 를 거쳐 고분자와 혼합하여 고분자 나노복합체를 제조하는 C단계의 경로를 거쳐 제조된다(A ⇒ B
⇒ C).
고분자 나노복합체를 제조하는 방법으로는 중 합법, 용액법, 용융법의 3가지로 크게 구분될 수 있다[그림 8]. 중합법은 유기화된 층상 실리케이 트와 고분자의 원료인 단량체를 혼합하여 단량체 의 일부를 층 사이로 침투시키고 이를 중합시켜 얻는 방법으로, 이 방법은 저분자량인 단량체를 층간 삽입시키므로 비교적 쉽게 박리가 일어나 나 노스케일로 층상 실리케이트의 분산이 가능한 장 점이 있는 반면에 사용 가능한 단량체가 한정되어 있고 제조공정이 다소 복잡한 단점이 있다. 이 방 법으로 제조되는 고분자 나노복합체로는 나일론 계가 대표적이다. 용액법이란 고분자를 용제에 녹 여 용액을 만들고 이를 유기화 층상 물질과 혼합 하는 것으로 고분자량의 고분자를 층 사이로 삽입
시키기가 어렵고 최종 제품을 얻기 위해서는 고형 분을 용제와 분리시켜야 하는 단점이 있다.
용융법, 즉 컴파운딩법은 유기화 층상 물질을 직접 고분자 수지와 용융 상태에서 혼합하는 것으 로 기존의 고분자 컴파운드 제조법과 동일하게 압 출기, 롤밀, 반바리 믹서 등의 가공 설비를 이용하 여 제조가 가능하므로 상업적인 면에서 가장 바람 직하다고 볼 수 있으나 고분자 물질을 고점도의 용융체 상태로 층간 삽입시키기가 매우 어려운 단 점이 있다. 그러나, 최근에는 층상 실리케이트를 유기화시키는 전처리 공정을 생략하고 고분자와 직접 컴파운딩시 특수 상용화제를 사용하여 유기 화 및 박리화를 동시에 가능케 하여 나노복합체를 제조하는 고도의 기술들이 개발되고 있다. 또한, 고분자 나노복합체 제조를 위해 주된 연구 대상이 되고 있는 고분자는, 연구 초기에는 나일론, 폴리 에스터, 에폭시 등의 극성이 강한 고분자 위주로 주로 사용되었지만 최근에는 폴리프로필렌, 폴리 그림 7. 고분자 나노복합체 제조 공정도.
그림 8. 고분자 나노복합체 제조 방법.
에틸렌 등을 비롯한 무극성 고분자를 포함하는 대 부분의 고분자에 연구가 이루어지고 있는 실정이 다. 고분자 나노복합체에서 얻을 수 있는 장점은 강 도 향상 등의 보강효과 외에 열변형 온도, 난연성, 가스 차단성, 내마모성, 저수축화 등이 가능하다.
고분자 나노복합체의 장점에 몇 가지 예를 들어 보면 다음과 같다. [표 4]는 나일론 수지에 5%의 층상 실리케이트인 점토를 포함한 나노복합체와 30%의 무기물 또는 유리섬유를 포함한 복합 나일 론의 특성을 비교한 것으로 5%의 나노 첨가제를 사용할 경우 기본 나일론에 비해 인장강도는 1.5 배, 굴곡강도는 4배 이상 증가하고 있으며 열변형 온도도 크게 증가하고 있음을 알 수 있다. 또한 눈 여겨보아야 할 것은 비중과 충격강도가 기본수지 에 비해 큰 차이가 없다는 점이다. 즉 나일론을 나 노복합체화 하면 30%의 보강제를 사용한 경우와 비슷한 강도나 열변형온도를 가지면서도 경량화
가 가능한 장점이 있음을 알 수 있다.
고분자 나노복합체에서 가스나 수증기의 투과 속도가 감소하는 현상, 즉 차단성의 향상은 식품 포장재 등의 분야에서 매우 중요하게 취급되는 특 성으로 [그림 9]과 같이 층상 실리케이트의 큰 aspect ratio로 인하여 투과물질의 통과 거리가 길 어지기 때문인 것으로 추정된다.
강도 향상이나 가스 차단성의 개선 이외에도 나 노 개념을 이용하여 난연성을 향상시키는 결과도 많이 보고되어 있는데 불에 잘 타는 폴리프로필렌 (PP)을 나노복합체화하면 [그림 10]과 같이 열 방출속도가 현저히 감소한다고 보고되어 있다. 이 와 같이 난연성이 개선되면 기존의 할로겐계 난연 제를 사용하는 난연 고분자를 대체하여 인체에 무 해한 신규 난연 수지의 개발이 가능할 것으로 보 인다.
Specific gravity 1.13 1.14 1.36 1.35
MECHANISM OF BARRIER ENHANCEMENT
Tortuous Path
Exfoliated Nanomers
Film Thickness
그림 9. 나노스케일의 층상 실리케이트를 포함하는 나노복합체의 투과 경로.
그림 10. 폴리프로필렌 나노복합체의 발열특성.
이상 살펴본 바와 같이 고분자 나노복합체는 층 상 실리케이트를 5% 정도의 소량 사용하면서도 특성을 대폭 향상시킬 수 있는 장점이 있기 때문 에 고분자 관련 연구자 및 기업의 큰 관심을 끌고 있다.
맺음말
고분자 나노복합체는 기존의 무기 충진/보강제 에 비해 소량의 분산 입자의 첨가만으로 열적, 기 계적 성질 외에 액체 및 기체 투과성, 난연성 등이 우수한 물질을 만들 수 있다는 점에서 앞으로의 복합재료 분야 및 시장에 상당한 영향력을 미치는 핵심기술로 인식되고 있다. 또한 경제성을 고려할 때, 용융삽입법에 의해 기존의 압출 또는 사출과 같은 고분자 가공 기술의 적용이 가능하므로 상당 히 유망한 분야로 판단된다. 그러나 현재로서는 층상 무기물의 가격이 아직 비싸고, 시장이 아직 성숙되어 있지 않으며 고분자 복합체의 경우 삽입 및 박리의 원인 및 메커니즘의 규명이 아직 미미 한 상태이다. 특히 국내의 경우 미국, 일본 등의 선진국에 비해 점토 광물의 구조와 특성의 이해 및 정제, 유기화 등의 기술이 열세를 보이고 있다. 따 라서 물성이 우수한 고분자 나노복합체의 개발을 위해서는 저가의 층상 무기물의 제조기술 확보, 구
조와 특성의 이해, 정제 및 유기화 기술, 삽입 및 박리 기술, 가공조건의 조절을 통한 분산상태의 최 적화 등의 기술 확보가 선행되어야 할 것이다.
저자약력
이재흥
1980 서울대학교 공업화학과 학사 1982 한국과학기술원 화공과 석사 1986 한국과학기술원 화공과 박사 1991 영국 UMIST 연구원 현재 한국화학연구원 고분자 나노
소재연구팀 팀장
유영재
1998 서강대학교 화공과 학사 2000 서강대학교 화공과 석사 현재 한국화학연구원 고분자 나노
소재연구팀 연구원
최길영
1975 서울대학교 응용화학과 학사 1977 한국과학기술원 화학과 석사 1983 한국과학기술원 화학과 박사 현재 한국화학연구원 선임부장 겸
신뢰성평가센터장
