고분자 과학과 기술

노인섭 교수님 고분자 합성

고분자 과학과 기술

3강

고분자의 분자량과 평균분자량의 중요성을 파악한다.

단계성장 중합에 의한 고분자합성의 예를 살펴본다.

단계성장 중합 고분자의 분자량을 파악한다.

학습목표

단계성장 중합의 성장속도론을 이해한다.

분자량

1 분자량의 분포

합성고분자는 중합조건에 따라 다양한 길이의 분자사슬 분포를 가짐

사슬의 몰 수

[분자량 Mi를 가진 사슬의 몰수 N_i를 M_i에 대해 plot 한 것을 보여주는 분자량 분포 곡선]

분자량

분자량

2 평균 분자량

불연속적인 분자량 분포에 대한 평균분자량







i i i

i i

M N

M N

M



α=1 ⇒ 수평균 분자량 (M

) α =2 ⇒ 중량평균 분자량 (M

) α=3 ⇒ z평균분자량 (M

)

N_i = 분자량 Mi를 가진 분자 몰수

α = 분자량 분포를 어떤 평균으로 정의하는 중량팩터 (factor) W_i = N_iM_i = 분자량 M_i의 중량

M_w=20,000

N_i=100 W_i = 2,000,000

일반적 연속함수

(Flory, Tung, Reason 분포, 통계방법 사용)

상업용 고분자의

분자량 분포

분자량

2 평균 분자량

분자량 분포 폭(PDI)의 측정

평균분자량의 비(ratio)에 의해 주어짐

PDI (polydispersity index : 다분산지수) = M_w/M_n

상업용 PS PDI = 2-5

입체특이성 촉매 존재하에서 합성된 PE PDI = 약 30 living 중합에 의한 바이닐계 고분자 PDI = 1.06

= 상업용 고분자의 분자량과 분자량분포결정을 위한 표준물질로 사용함

화학적 구조와 열전이

분자량이 큰 유연한 사슬로 구성되어 있음

무질서한 코일형태로 존재하고,

규칙성이 없어 서로 꼬여있음

(= 무정형 고분자)

atactic polystyrene (PS)

poly(methyl methacrylate) (PMMA)

1 대부분의 고분자

화학적 구조와 열전이

2 이차완화 (Secondary relaxation)

유리전이온도 (Tg) 이하 온도에서 사슬각자의 segmental motion은 일어나지 않음

주사슬 or 치환기를 따라 몇 개의 인접 원자단이 관여하는 짧은 영역 상호작용 발생현상

poly(dimethyl siloxane) Tg = 150 K 방향족 주사슬 고분자 Tg : 600 K 이상

화학적 구조와 열전이

3 미소결정 고분자

매우 규칙적인 구조의 고분자들이 접힌 사슬의 열(row)로 구성

(예 : 선형 PE, isotactic PP)

사슬이 접히기 위한 분자운동을 위해서는 충분한 에너지가 필요함 결정화는 항상 Tg 이상의 온도에서만 가능

Tg 이상의 온도로 올렸을 때, 접힌 사슬이 불안정하게 되고, 미소결정의 무질서로 인한 결정-무정형 전이 발생 온도

Tm (결정융점)

(CH₂)₅ C O

O NH NH C

O

C O

[polycarprolacton (Tm=334K) 단순/유연 사슬]

[Poly(m-phenylene isophthalamide) (NomexTM) (Tm=675K), 방향족]

Tg(유리전이 온도)



 

 



2 / 3 2

1 Tm (절대온도 K)

단계성장중합 mechanism을 따르는 중요한 축합중합 고분자 합성의 예

고분자 합성

1 단계성장중합 (Step-growth polymerization)

n

O

C O

OH +

n

O C O O

C O

CH₂CH₂

n

n

n

n

C O

O O CH₃

O C O O

C O

CH₂CH₂

n

n

테레프탈산 에틸렌글리콜

폴리(에틸렌 테레프탈레이드)

다이메틸 테레프탈레이드 에틸렌글리콜

폴리(에틸렌 테레프탈레이드) 메탄올

폴리에스터화

에스터 교환중합

고분자 합성

1 단계성장중합 (Step-growth polymerization)

나일론-6,6

폴리 아마이드화

A-B 단량체의 자가(self) 축합

n

+

n

2 H₂O +

n

O

(CH₂)₄ C O

OH

NH C

O

C O

(CH₂)₆

(CH₂)₄ NH

n

아디프산 헥사메틸렌다이아민

n

OH

O C O

(CH₂)₅

n

n

-하이드록시카프로로산

폴리카프로락톤

단계성장중합 mechanism을 따르는 중요한 축합중합 고분자 합성의 예

고분자 합성

1 단계성장중합 (Step-growth polymerization)

분류 단량체 1 단량체 2

축합

폴리아마이드 이염기산 (diacid) 다이아민(diamine) 폴리카보네이트 비스페놀 (bisphenol) 포스겐(phosgene)

폴리에스터 이염기산 다이올 혹은 폴리올(polyol)

폴리이미드 사염기산 다이아민

폴리실록산 다이클로로실레인 물

폴리설폰 비스페놀 다이클로로페닐설폰

비축합

폴리우레탄 다이아이소사이아네이트 다이올 혹은 폴리올 폴리(페닐렌 옥사이드) 2,6-이치환 페놀 산소

단계성장고분자의 분류

고분자 합성

2 비축합 단계성장중합

비축합 단계성장중합의 예

1,4-butanediol 폴리우레탄의

이온성 부가반응 (저분자량의 부산물 없음)

n

n

O (CH₂)₄ C NH O

(CH₂)₆

O NH C

n

O

CH₃

CH₃

n

+

(n / 2 )

CH₃

CH₃

O +

n

1,6-hexane diisocyanate

polyurethane

2,6-xylenol

구리- 아민 촉매

고내열성 고분자의 산화반응 결합

H₃C

O +

n

) 2 /

(n

H₃C

CH₃

CH₃

폴리(2,6-다이메틸- 1,4-페닐렌 옥사이

드)

1,5,3’,5’-테트라메틸 다이페노퀴논

속도론 측면 : 단계성장중합 (고분자량의 고분자가 중합반응 끝날 무렵에서 얻어짐)

고분자 합성

3 단계성장중합의 분자량

중합하는 동안의 단량체의

분별전환율 (p = extent of reaction)에 의하여 결정

BO

AO

N

N 

분자량

중합도(고분자 사슬 내에 있는 반복단위 수 = n)로 표현

(고분자에 대해서는 “평균중합도”로 표기) 분자량

표현방법

고분자 합성

3 단계성장중합의 분자량

= 수평균 중합도

(degree of polymerization) 1

Carother 제안 : “수평균 중합도 - 분별 단량체 전환율” 관계식

X

N N

X

P

1

1 

 

= 중량평균 중합도 2 X

P X

P



  1 1

P M

M

  1

0

= 반복단위 분자량

= 수평균 분자량

M

M

중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비

n W n

W

M P M P

P P X

X   







 1

1 1 1 1

계면축중합이나 단량체의 작용기가 그 보다 큰 단량체의 단계성장중합에는 적용 안됨!

= 50 인 경우, p(전환율) = 98%

= 100 인 경우, p= 99%

X

X

고분자량을 얻기 위해서는 높은 전환율이어야 함

고분자 합성

3 단계성장중합의 분자량

고 전환율의 반응이어야 함

1

축합중합에서 고분자량 고분자 획득 조건

B A B

A  / 

형 중축합에서 단량체가 거의 정확한

중간체인 저분자량의 염을 제조함으로써 등가화학양론을 유도함 한쪽 단량체를 약간 과량으로 사용함

수율이 높아야 함

2

중합진행을 비활성화하는 어떠한 부반응도 없어야 함

고분자 합성

3 단계성장중합의 분자량

단량체의 고순도가 필요함

3

축합중합에서 고분자량 고분자 획득 조건

B A B

A  / 

형 형에서 A 형 혹은 B 형이 포함되면 축합반응은 정지됨 (분자량 조절을 위해서 사용할 수 있음

단량체 전환율이 높아야 함

4

HO (CH₂)₂ OH HO (CH₂)₂ CH₃ ( A - A)형 VS. A형

고분자 합성

4 단계성장중합의 속도론 (축합중합)

AABB

M₃ + M₁  M₄

M₃ M₂

HO OH HOC C OH

O O

+

A – A B – B

HO C O C OH + H₂O O

O

AABB C₂

HO C

O O

HO OH HO OH

O O

C

C O O + H₂O C₂ OH +

C O

A – A AABBAA

AABB + AA

 AABBAA + C₂ M₂ + M₁

 M₃

M₆ M₅

일반적으로

M_x + M_y  M_x+y

고분자 합성

4 단계성장중합의 속도론 (축합중합)

중합속도(R

) : 시간에 따른 단량체의 변화로 표기

(촉매를 사용하지 않는 중합) A  A / B  B

] ][

] [ [

0

k A A B B

dt A A

R d    





[ ] = 단량체 (A-A 혹은 B-B) 농도

= 단량체의 소모속도 = 단량체 농도의 2차 함수

고분자 합성

4 단계성장중합의 속도론 (축합중합)

If [A-A] = [B-B] : 화학양론적 균형

0

[ ] [ ]

A A dt k

A A

R   d   

] ...

[ 1 ]

[ 1

0

A kt A A

A 

 

 Where [ A  A ]  ( 1  p )[ A  A ]

]

[ A A

Where 

…a

분별전환율(Conversion)

A kt A A

A

p 

 





[ ]

1 ]

)[

1 (

1

1 ]

) [ 1 (

1

0





  A A kt p

1 ]

[ 



 A A kt Xn

적분하면,

Carother 식에 대입

수평균중합도 =

= kˊ

고분자 합성

4 단계성장중합의 속도론 (축합중합)

(

k´

time

1(단량체) 2 (2량체)

3 (3량체) 4 amount

분자량 분포도 t

X

고분자 합성에 따른 분자량 분포와 평균분자량으로 고분자의 분자량을 표현한다.

단량체 작용기의 축합에 따른 단계성장 중합의 이해

단계성장 중합에 따른 고분자의 고분자량을 얻기

위해서는 높은 단량체 전환율, 높은 단량체 순도, 높은 반응수율, 화학적 등가의 작용기를 사용해야 한다.

단량체의 전환율에 따라 단량체의 분포가 달라지고, 단계성장 중합의 고분자 중합속도를 예측한다.

학습정리