2.4.3 가교 고분자 ( Crosslinked polymers )

2.4 특성

고분자의 특성은 그 고분자가 가지는 1차 구조, 즉 화학적 구조에 기초를 두고 있으며, 나아가 2차 구조, 즉 물리적 구조 (미세구조: 분자집합체의 구조)에 의해 결정된다. 따라서 고분자의 특성을 고찰하 려면, 우선 화학적 구조를 먼저 살펴보고, 이어 그러한 고분자들의 집합적 미세구조를 이해하여야 한다.

2.4.1 고분자의 관능기

고분자에 있는 각종 관능기는 해당 고분자의 화학적 특성 뿐 아니라 물리적 특성까지도 좌우하는 결정적인 역할을 한다. 그러므로 취급하는 고분자에 어떤 관능기가 있는가는 그 고분자의 물성을 이해 하는데 매우 중요하다. 고분자의 관능기를 크게 나누어 우선 있는 위치로 보면, 주쇄에 있는 관능기로는 대부분의 유기고분자에 존재하는 methylene (-CH₂-), 사슬의 유연성을 크게 하는 oxide (-O-)를 비롯 하여, ester (-COO-), amide (-NHCO-), urethane (-NHCOO-), urea (-NHCONH-), phenyl (-C₆H₆-) 등을 대표적으로 들 수 있다. 이러한 주쇄에 있는 관능기는 분자쇄의 유연성(flexibility)~경직성 (rigidity)에 크게 기여하며, 가교성(crosslink ability)에 원인된다.

한편 측쇄에 위치한 관능기로는 염기성의 amino (-NH₂), 산성의 carboxyl (-COOH) 와 sulfon (-SO₃H), 중성 극성의 hydroxy (-OH), 소수 비극성의 methyl (-CH₃), 쌍극성의 nitrile (-CN), 등을 비 롯하여, carbonyl (-CO), nitro (-NO₂), isocyanate(-NCO), ethylene oxide (-CHCH₂O)등을 들 수 있다.

이러한 측쇄의 관능기는 물질의 반응성과 화학적 가공성에 크게 기여하며, 소재의 표면 개질 등에 이용 된다.

2.4.2 이온성 고분자 ( Ionic polymer )

이온성 고분자란 그 분자의 주쇄 또는 측쇄에 이온성 관능기를 가진 고분자를 지칭한다. 예로 Polyacrylamide는 양이온인 amino기를 가진 양이온성 고분자이며, Polyacrylic acid는 음이온인 carboxyl기를 가진 음이온성 고분자이다. 뿐만 아니라 양/음이온 모두 가진 고분자를 兩이온성 고분자 (Amphoteric polymer)라 부른다.

이온성 고분자는 주로 이들 이온의 반응성을 이용하여, 물, 염료, 흡광제, 세라믹, 각종 가공제등 용질(solute)의 흡착 결합의 좌석으로 이용되므로. 이 성질을 필요로 하는 제품에 널리 사용 된다.

이온성 고분자의 용액 물성은 옆의 모식도와 같이 순수용액 중에서 같은 극성의 측쇄 이온의 반발력으로 인하여 펼쳐진 형태를 취하나, 다음 그림과 같 이 兩이온성이거나, 용매중에 염(salt) 이 존재할 경우, 염을 매개로 분자내 결합을 유발하여 말려진 (kinked coil) 형태를 취하게 된다.

이를 경우, 분자내 결합 뿐만 아니라, 아래 그림과 같이 이웃하는 분자와 분자간 이차결합도 쉽게 일어난다. 이러한 극성 반데르발스에 의한 이차결합은 온도, 즉 분자운동의 강도에 따라 가역성 분리-결 합이 가능하다.

2.4.3 가교 고분자 ( Crosslinked polymers )

가교 고분자란 이웃하는 고분자사슬이 일차결합으로 서로 연결되어 하나의 분자로 된 것을 말하며, 그 중에는 이웃하는 두개의 고분자만 가교되어 사다리꼴의 고분자(Ladder polymer)가 될 수도 있지만, 대부분의 가교 고분자는 전체 고분자가 서로 가교되어 하나의 거대분자(Network polymer)로 된다.

가교는 분자쇄의 국부적인 자유운동이 억제하여 고분자사슬의 경직성을 증가하게 된다. 고분자 가교 를 이용한 초기의 예로 아래 그림과 같이 천연고무를 가황처리한 황화고무를 들 수 있다. 합성고분자에 있어서도 강력의 강화를 위하여 radical 반응 등을 이용한 가교의 예를 많이 볼 수 있다.

2.4.4 가소제 ( Plasticizer )

가소제란 고분자 재료의 물성을 부드럽고 유연하게 만들기 위 하여 고분자에 첨가되는 저분자 화합물을 말하며, 주로 분자량이 낮고 상온에서 액체상인 첨가제이다.

대부분의 고분자는 유리전이온도(glass transition temperature)가 상온 이상으로 상온에서 분자 사 슬이 유동하지 않는 상태에 있으며, 이 상태에서 분자간 이차결합이 많을수록 그 재료는 점점 딱딱해지 기 때문에, 각종 고분자 재료는 제조 또는 사용상 유연하게 할 목적으로, 분자간 이차결합을 감소시켜 유연성을 확보하기 위하여 분자간 결합을 방해하는 화합물, 즉 가소제를 첨가한다.

이러한 가소제의 대표적 예로 PVC, PET등에 사용되는 오른편 화학식의 Dioctyl phthalate (DOP)를 들 수 있다. 이를 비롯한 대부분 의 가소제가 발암성 또는 환경호르몬성을 지님으로 사용에 유의해야 한다. 한 예로 식품랩(Food film)의 경우는 특성상 얇고 유연하여야 하므로 PVC로 만들 경우, 반드시 다량의 가소제를 첨가해야 하므로 이 제품은 사용하지 않아야 한다. 아래 화학식은 가소제로 사용되는 몇몇 화합물이다.

가소제를 첨가한 재료는 가소제 화합물이 저분자량이므로 광 또는 열에 노출될 때 변성하거나, 세척에 의해 유출되어, 가소성이 소실됨으 로써 재료가 다시 딱딱하게 되어 균열

되거나 변색될 수 있다.

2.4.5 분자량 ( Molecular Weights )

고분자의 크기를 가름하는 잣대로 분자량을 사용한다. 분자량이란 고분자를 이루는 분자들의 무게 로 그 값이 크다는 것은 무게가 무거운 것이고, 따라서 많은 단량체 분자로 구성된 덩치가 큰 고분자라 는 것을 말하며, 또한 선형고분자일 경우는 분자의 길이가 길다는 것을 의미한다.

고분자 물질을 구성하고 있는 고분자들의 각각의 크기는 비록 같은 종류의 것이라 하더라도 그 크 기가 각기 다르고 그 분포도 다양하다. 따라서 고분자 물질의 분자량을 구한다 함은 구성하고 있는 고 분자들의 무게를 각각 구하는 것이 아니라, 그 물질을 이루고 있는 전체 고분자들의 평균 무게를 구하 는 것이다. 따라서 분자량이란 바로 평균분자량을 말한다.

평균을 구하는 방법에는 여러 종류가 있다. 먼저 산술적인 평균법을 이용한 수평균분자량 (Mn)이 있으며, 다음은 중량평균을 이용한 중량평균분자량 (Mw), 그리고 중량평균분자량에 중량 가중치를 더 부가한 z 평균분자량 (Mz)이 있으며, 이 들간의 수학적인 정의는 다음과 같다.

∑NiMi ∑NiMi²

• 수평균분자량(Mn) =  • 중량평균분자량(Mw) = 

∑NiMi3 Mi: i 번째 고분자의 분자량

• z평균분자량(Mz) = 

∑NiMi2 Ni: Mi 분자량의 분자 mole수

분자량을 나타내는 또 다른 한 기준은 고분자를 형성하는 반복단위의 수로 표기하는 방법으로 중합도 (Degree of polymerization; DP)라 한다. 이 방법 역시 평균값으로 나타낸다.

한편, 계측으로 평균분자량을 구하는 방법으로 점도평균분자량 (Mv)를 사용한다. 이 방법은 고분자의 분자량이 클수록 고분자의 묽은 용액의 점성이 비례적으로 크지는 현상으로 기초한다. 이렇게 구한 점 도평균분자량과 위에서 언급한 이론적 평균분자량과의 관계는 다음과 같다.

∑NiMi^(1+a)

• 중량평균분자량(Mv) = [  ]^1/a a : 0.6~0.8 사이의 상수

∑NiMi

– 평균분자량 계산 보기

아래와 같은 어떤 계 내에 존재하는 고분자들의 개별 무게를 모두 조사해 본 결과, 다음 도표와 같 은 결과를 얻었다면, 이 계 내에 있는 고분자들의 각종 평균분자량들의 계산치가 어떻게 다른가를 비교 해 보자.

분자량 개수

(Mi) (Ni) NiMi NiMi² NiMi3 NiMi^1.7

10 5 50 500 5000 251

20 10 200 4000 80000 1628

30 15 450 13500 405000 4866

40 10 400 16000 640000 5291

50 5 250 12500 625000 3866

∑ 45 1350 46500 1755000 15902

앞에서 설명한 수학적 정의로 계산한 각종 평균분자량의 값은 다음과 같다.

Mn = 1350/45 = 30.0 Mw = 46500/1350 = 34.4 Mz = 1755000/46500 = 37.7 Mv = (15902/1350)10/7 = 33.9

따라서 이들 사이의 값의 크기를 비교해 보면 Mn < Mv < Mw < Mz 의 순으로 나타난다.

– ^{분자량 분포}

고분자의 크기를 가름하는 평균분자량과 더불어, 고분자 크기의 다양성을 나타내는 분자량 분포 (Polymer Distribution)가 또 다른 중요한 하나의 지표로 사용된다.

분자량 분포가 넓을수록 즉 분산값이 클수록 다양한 크기의 고분자가 같은 계 내에 존재한다는 것 이고, 분포가 좁을수록 즉 그 분산값이 작을수록 비슷한 크기의 고분자들이 존재한다는 것을 나타낸다.

고분자 재료는 그 재료를 이루는 고분자들의 분자량 분포가 좁을수록 우수한 물성을 나타내며, 물 성 조정(control)도 용이하므로 분산값은 작을수록 좋다.

고분자의 분자량 분산값는 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 얻는다. 즉, M_w / M_n

이 값이 1 이면 계 내의 모든 고분자의 크기가 모두 동일하다는 것이며, 선형 고분자에서 1 ~ 2 사이 이면 그 분포가 좁은 것으로 단분산성 (Monodispersity)이라 하고, 2~ 이면 분포가 넓은 것으로 다분산 성 (Multidispersity)이라 한다. 또한 분산값이 매우 커서 20~50 이면 이는 분지형 고분자임을 의미한 다.

2.4.6 상 과 전이 ( Phase and Transition )

물질의 상(相)은 분자간 간격과 위치에 의해 결정된다. 계(system) 내의 모든 분자가 서로 간섭하지 않고 자유로이 운동할 수 있는 충분한 간격을 가지고 위치가 고정되어 있지 않다면, 이는 기체상 (Gas phase)이며, 분자간 인력으로 그 간격은 일정하지만 그 위치가 고정되어 있지 않다면 액체상 (Liquid phase)이다. 또한 분자간 인력이 커서 간격과 위치가 모두 고정되어 있다면 고체상 (Solid phase)이다.

고체상에서 구성된 분자들이 모두 일정한 간격과 위치를 가 진다면 이를 결정상 (Crystalline phase)라 하고, 불규칙한 간격 또는 위치로 고정되어 있다면 이를 비결정 (Amorphous phase) 이라 한다.

이들 사이의 전이는 구성분자 들의 운동성에 기인하며, 분자의 운동성은 열에너지라는 개념으로 전파되며, 온도로 표시된다.

고체의 결정상에서 액상으로 의 이전을 용융(melt), 비결정상 에서 액상으로의 전이를 융해 (fusion)라 하며, 액상에서 기상 으로 전이를 기화(vaporization) 라 한다.

역으로 기상에서 액상으로의 전이를 액화(liquefation), 액상 에서 고상의 비결정상으로의 전이를 응고(coagulation)라 한다.

분자운동의 전파를 나타내는 열의 측도를 온도(Temperature)로 표시하며, 모든 분자가 운동하지 않 는 온도를 기준 0도로 한 것을 절대온도(Kelvin temp.; °K)라 한다. 모든 물리화학적 계산에 있어서 온 도는 이를 기준으로 하기 때문에 항상 절대온도로 표기하여야 한다.

참고로, 물의 응고점을 기준으로 한 일상적으로 사용하는 섭씨온도(Celsius; °C)와 절대온도와의 관 계는 아래와 같다.

°C + 273.16 = °K – 이상기체 법칙

물질의 부피(V)와 압력(P)은 서로 반비례하여 아래 그림과 같이 압력이 증가하면 부피가 줄고, 부피 가 증가하면 압력이 줄며 특히 이 비가 일정한 기체를 이상기체라 한다.

즉, PV = 일정

이 PV의 常數(일정한 값)은 온도(T)와 mole수(n)에 비례 하고, 그 비례계수를 기체상수 (R)라 한다.

PV = nRT

(R: 8.314 J/mol K)

– 엔탈피 (Enthalpy) 와 엔트로피 (Entropy)

엔탈피(H)는 내부에너지(U)와 압력(P)과 부피(V)로 아래와 같이 정의된다.

H H = = U U + + P P V V

엔탈피의 변화, 즉 미분값은 위 식을 미분하여,

dH d H = = T Td dS S + + V Vd dT T

따라서 엔탈피는 에너지 차원이며, 각종 물리화학적 현상에서 그 현상이 유발되는 에너지값으로 사용 된다.

분자간 결합에 필요한 에너지값으로 결합엔탈피 (Bonding enthalpy)를 들 수 있다. 메칠기 간의 결합 (CH₃-CH₃), 즉 탄소-탄소 결합엔탈피는 682 KJ/mol, 탄소와 수소사이(C-H)의 결합엔탈피는 435 KJ/mol, 산소와 수소사이(C-H)의 결합엔탈피는 498 KJ/mol, 탄소와 탄소사이의 이중결합(C=C) 엔탈피 는 682 KJ/mol, 탄소와 산소간의 이중결합(C=O) 엔탈피는 732 KJ/mol, 탄소와 질소간의 삼중결합 (C≡N) 엔탈피는 937 KJ/mol 이다.

물질을 녹일 때 필요한 에너지를 용융엔탈피 (Melting enthalpy)라 하며, 물질의 결정화 정도를 나타내 는 수치로 활용된다.

일정한 압력하에서 온도의 변화에 대한 엔탈피의 변화 정도를 구한 것을 열용량이라 한다. 즉

C C

= = ( ( ∂ ∂H H / / ∂T ∂ T ) )

엔트로피(S)는 물질상태에 있어서 온도에 대한 열량(q)의 변화 정도로 그 차를 나타낸다. 즉,

d d S S = = d dq q / / T T

따라서 엔트로피는 분자가 가질 수 있는 형태상의 변위 정도를 말하며, 이를 자유도라 부른다.

엔트로피를 이해하기 위한 간단한 예를 들어보자.

어떤 분자가 3 마디로 된 막대모양을 하고 있고, 각 마디는 직각으로만 굽혀진다고 하면, 이 분자가 가 질 수 있는 형태변화 수는 아래와 같이 모두 4 가지이다.

oooooooo oooooo oooo oooo

   o o oooo oooo

그러므로 형태변화가 가능한 경우의 수(dS)는 총변화수(4) – 원래상태(1) = 3 가지이다.

즉, 이 분자의 엔트로피는 3 이 된다.

[예제] 1 mol의 물이 –10°C에서 +10°C로 가열될 때 물의 엔트로피의 변화(∆S)는 얼마나 되는지 계산 해 보자.

( ( CCpp ((얼얼음음)) == 22..0099++00..112266TT,, CCpp ((물물)) == 7755..33,, △△HHm m== 66000000 JJ//mmooll ))

d dH H = = T Td dS S + + V Vd dT T, , C C p p = = ( ( ∂H ∂ H / / ∂T ∂ T) )

위 2 식은 앞에서 설명되었고, 여기에 온도가 엔탈피와 엔트로피의 변화비에 의해 결정된다는 관계를 이용한다.

( ( ∂H ∂ H / / ∂S ∂ S) )

= = T T, ,

위 식들을 이용하여, ∂S/∂T 를 구하면,

( ( ∂S ∂ S/ / ∂T ∂ T) ) p p = = ( ( ∂S ∂ S/ / ∂H ∂ H) )

( ( ∂H ∂ H/ / ∂T ∂ T) )

= = T T

C C

, ,

따라서,

dS d S = = ( (C C

/T / T) )

dT d T, ,

양변을 적분하여 엔트로피 차를 구하면,

 

 

△S △ S = =   C C P P d d l ln n T T = =   ( (2 2. .0 09 9 + + 1 1. .2 26 6 T T) )/ /T T d dT T + + 6 60 00 00 0/ /2 27 73 3

 

 

 

+ +   7 7 5. 5 .3 3/ /T T d dT T = = 2 2. .0 09 9 l ln n( (2 27 73 3/ /2 26 63 3) )+ +1 1. .2 26 6+ +2 22 2. .0 0 +7 + 75 5 .3 . 3 l ln n( (2 28 8 3/ 3 /2 27 73 3) )

 

= = 2 26 6. .1 1 J J/ /K K

– ^{相의 종류}

계 전체가 한 종류의 분자로 구성된 균일한 상을 균일상 (Homogeneous phase)라 하고, 여러 종류의 분자나 또는 한 종류의 분자라도 2 상이상 여러 상으로 구성되어 있으면 불균일상 (Heterogeneous phase)라 한다. 또한 하나 이상의 상이 동시에 계에 존재하면서 동적평형을 이루고 있는 것을 상평형 (Phase equilibrium)이라 한다.

액체 (Liquids)

액체분자는 분자간에 약하지만 수많은 Van der Waals 력을 가지기 때문에 일정한 간격을 유지하여 부피는 일정하나, 분자간 위치는 유동적이다. 이러한 액체분자의 유동성으로 저속에서 외형을 쉽게 바꾸 기 때문에 매우 부드럽게 여겨지지만, 분자간격이 고정적이기 때문에 빠른 형태변화에는 그 저항성이 매우 크다. 그 예로 물을 빠른 속도로 분사하여 물체를 절단하는 수분사식 절삭기가 있으며, 발사된 탄

환도 수중에서는 약 30 cm 정도밖에 투과되지 않는다.

기체 (Gas)

기체분자는 분자들이 Van der Waals 력이 미치는 거리 이상 떨어져 있어 인력이 미약하여, 그 간격과 위치를 변화시키는 자유로운 운동이 가능하다. 계 내에 기체분자가 많아져 증기압이 증가되어 분자간 거리가 가까워지면 액체상으로 되며, 증기압이 낮아지면 기체상으로 전이된다. 이 전이속도가 같아지는 압력을 평형증기압 (Equilibrium vapor pressure)이라 한다.

물의 평형증기압에 대한 현재 증기압의 비가 습도 (Humidity)이며, 평형증기압이 대기압과 같아지게 하는 온도를 비점 (Boiling point)이다. 따라서 압력이 증가하면 끓는 온도도 증가한다. 이를 이용하여 조 리, 살균, 펄프제조등에 응용된다.

상 전이될 때 온도, 압력, 부피와 엔탈피 사이의 관계식을 Clapeyron-Clausius 식이라 하며 아래와 같다.

dP d P/ /d dT T = = △H △ H t t / / T T△ △V V t t

고체 (Solids)

고체분자는 분자간격이 밀접하고 분자간 인력인 커서, 서로의 간격과 위치가 상온에서 고정되어 있는 상태이다. 고정된 상태라 할지라도 분자들의 평균배좌범위에서 진동은 가능하며, 진동의 크기에 따라 그 물질의 경도가 달라진다. 고분자의 경우에는 분자사슬이 길어 사슬의 전체의 위치는 고정되어 있더라도 국부적인 운동이 가능하여 고체이면서도 액체의 연성과 같은 물성이 나타나게 된다. 이를 고무상태 (Rubbery state)라 하며, 반대로 국부적인 운동도 불가능하여 딱딱한 상태를 유리상태 (Glass state)라 한다.

콜로이드 (Colloid)

작은 입자(colloid particles)로 된 물질(용질)이 액체(용매)중에 분산되어 있는 혼합용액을 콜로이드라 한다. 이때 입자가 자체 분자 크기이거나 용매분자의 크기와 같거나 작으면 용액 (Solution)이라 하며, 보다 큰 입자라면 현탁액 (Suspension)이라 한다.

거품 (Foam)

액체 혹은 고체 내에 기체입자가 분산되어 있는 콜로이드 상태를 폼(Foam)이라 한다. 폴리스틸렌 고 체 내에 이산화탄소 기체가 분산되어 있는 것을 스치로폼 (Styrofoam)이며, 아이스크림은 액체 내에 기 체입자의 콜로이드 상태이다.

에어로졸 (Aerosol)

기체중에 액체 혹은 고체 입자의 콜로이드를 에어로졸이라 한다. 각종 분무기류, 대도시의 스모그 현 상이 여기에 속한다.

에멀젼 (Emulsion)

액체중에 액체 용질의 콜로이드 분산용액으로 예로 오일중에 달걀노른자의 분산용액인 마요네즈 (Mayonnaise)등이다.

졸 과 겔 (Sol & Gel)

졸 (Sol)은 액체 중에 고체입자의 콜로이드로 페인트류, 안료액등이며, 겔 (Gel)은 고체 중에 액체의 콜로이드로 제리류, 묵 등이 있다.

2.4.7 결정상 과 비결정상 (Crystalline phase vs Amorphous phase)

결정 (Crystal)이란 분자들이 매우 규칙적으로 배열하고 있는 고체상으로 분자운동이 극히 제한된다.

대부분의 금속이나 무기물이 여기에 속한다. 이에 비해 비결정(Non-crystal)은 분자들이 불규칙하게 배 열되어 있는 고체를 말하며, 유리(Glass)가 대표적 비결정 물질이다.

아래 사진은 둥근 구슬을 분자로 묘사했을 때 결정과 비결정의 상태를 나타낸 것이다.

대부분의 결정은 오른편 그림과 같이 삼차원 규칙성을 갖고 있으며, 구성하는 분자들이 최대로 조밀하게 충진된 상태이므로 결정성 고체는 강도와 탄성이 매우 크다. 또한 한번 형성된 결정에서는 결정을 다시 해체하지 않고는 다른 물질을 넣을 수 없다.

대부분의 금속물과 무기물이 결정성 고체로써 구성하는 모든 분자가 거의 결정상을 이루고 있다. 오른편의 사진과 그림은 석영 원석의 사진이며 그 아래는 이 물질을 이루고 있는 실리콘 분자들 의 결정형태를 묘사한 것이다.

고분자 물질의 경우는 비록 결정을 이룰 수는 있지만, 무기물과 같이 물질 전체를 결정화시키기는 매우 어렵다. 그 이유는 분자가 크기 때문에 각 분자마다 이방성 물성을 지니고 있어, 모든 분자를 같은 조건으로 규칙적으로 축적시킬 수가 없기 때문이다.

따라서 많은 고분자 물질은 아예 비결정성이거나, 결정성이 크지 않다. 그러나 일반적인 사용되는 고분자 물질은 물성상 결정성을 강화시킨 것이 대부분이며, 이들의 결정 함유비율은 약 반 정도이다.

이에 비해 비결정상은 구성하는 분자들이 불규칙하게 모여 있는 관계로 열(Heat) 등 외부 환경에 의해 국부적인 분자운동이 가능하게 되어 열에너지의 세기에 따라서 점차 운동성이 커짐으로 서서히 부드 럽게 되어 녹는다. 따라서 외부 조건에 따라서 분자의 위치가 유동성을 가지므로, 형태를 변형시키거나, 다른 물질을 비결정질 내에 주입시킬 수가 있다.

따라서 고분자 재료의 모든 가공은 비결정성에 의해 이루어 진다.

결정에 대한 더 자세한 내용은 결정학과 고분자구조학에서 다루어 질 것이다.

결정상이 분자간 결합을 비결정상보다 더 많이 이루므로 더 낮은 에너지 상태를 가진다. 따라서 모든 분자는 더 낮은 에너지 상태로 가기 위해 결정화 하려는 경향을 보인다.

비결정 상태란 분자가 유동하는 환경에서 결정화 하는데 시간이 충분하지 못하여 도중에 응고된 상태이다. 따라서 용융상태에서 급냉하거나, 농도 또는 분자량을 높여 점도를 증가시키거나, 용융온도를 낮추면 비결정화는 촉진된다.

비결정 영역의 분자들은 오른편 모식도(가장 아래쪽이 규칙적인 결정상이며 위로 갈수록 불규칙하게 변화하고 있는 형태를 모사함)에서와 같이 약간의 부분적인 질서(Order)가 있을 수 있겠으나, 대부분 불규칙하고 일관되지 못한 분자형태를 취하고 있다. 또한 비결정상에서의 분자의 간격과 위치는 결정과 달리 일정하지 않으므로, 비결정의 물성을 이론적으로 파악하기에는 많은 어려 움이 따른다.

통계적 접근도 미시적 분자특성이 거시적 물체의 경우와 달라, 큰 효과를 보 지 못하는 실정으로, 앞으로 고분자과학 분야의 연구 발전은 이 미지의 영역인 비결정영역에서 약진될 것이라 기대되고 있다,

– 유리상태 (Glass state)

고분자물질의 비결정상에서 고분자간 이차결합으로 분자 유동이 없는 상태를 말한다. 이 상태는 연화 점은 있지만 용융거동은 없으며, 온도의 변화로 이 상태에서 벗어날 때 점도, 부피, 밀도가 연속적으로 변한다. 이 한계 온도를 유리전이온도 ( Glass transition temperature; Tg )라 하며, 이 점에서 고분자 사 슬의 국부적인 유동이 시작된다.

옆의 도표는 부피변화에 따른 유리전이온도(Tg)를 나타낸 것이다.

비결정상에서 Tg 이하에서는 유리상태 (Glass state)이며, Tg 이상에서는 과냉액체(Supercooled liquid)와 같은 고체상인 고무상태 (Rubbery state)인 것이다. 이 Tg 점에서 부피의 미분치 (gradient: 이차물리계수)가 변화함으로 이차전이온도 (Second transition temp.)라 하기도 한다.

이와 같이 비결정상에서는 이차전이인 유리전이온도가 나타나는 반면에, 결정상에서는 부피가 불연속으로 변화하 는 일차전이인 용융온도 (Melting temp.)가 나타난다.

그러므로 결정과 비결정이 모두 존재하는 물질에서는 일차전이와 이차전이가 모두 일어남으로 두 전이온도가 모두 나타나게 된다.

* 연화점(Softening point): 자중에 의해 변형이 일어나는 온도.

유리전이온도와 분자운동

– ^{비결정의 물질}

유리는 실리콘옥사이드(-SiO-) 분자들은 서로 불규칙하게 연결되어 있는 비결정성 무기물의 대표적 물질이다. 유리는 고고학적으로 BC2500년 이집트에 있었고, 시리아에서 BC100 년의 가공품이 발견되었다. 우리나라에도 BC1 이후의 유리제품 이 출토되고 있고, 15세기에 안경용 유리를 사용하였다.

1900년이후로 현재 사용하는 판유리를 비롯하여 정보전달 용의 유리섬유까지 개발되고 있다. 오늘날 흔히 사용되는 창유리

는 소오다석회 유리로 그 주성분은 SiO₂ 73%, Na₂O 17%, CaO 5%, MgO 4%, Al₂O₃ 1%로 구성되 것이 다.

자연상의 유리는 silica라 불리는 작은 결정상이며, 이를 Sodium carbonate로 용해 비결정상의 유리로 만든다. 자연상태에서 생성된 큰 결정 유리를 석영 또는 수정 (Quartz)이라 한다.

비결정성인 유리는 연화점은 있지만, 융점(Melting point; 녹는 온도)은 없다. 따라서

水晶舍利塔(13세기)

이 점을 이용하여 유리를 가공한다.

瑠璃舍利甁 (新羅) 琉璃완(新羅)

아래의 동영상은 유리의 연화현상을 이용하여 병유리 세공과 유리컵(머그) 세공과정을 보인 것이다.

라미네이트 유리 (Laminated glass)

비결정성인 유리는 가교도가 높아 경도가 높고, 따라서 충격에 매우 약하다. 이를 보완하기 위하여 두 장의 유리판 사이에 고분자 필름을 압착해 넣은 접착 유리로 자동차 전면 유리창 등에 사용된다.

강화 유리 (Toughened glass)

유리의 강도를 보완하고 안전을 위하여, 제조과정에서 급속 냉각하여 만든다. 이 유리는 강도가 커지 며, 특히 파손시 잘게 부서지는 경향을 가진다. 차량용 측후면유리, 샤워창등의 안전유리로 사용된다.

비결정질 실리콘 (Amorphous silicon)

차가운 기질(Matrix) 중에 실리콘을 기체상으로 축적하여 만든 재료로 태양전지 등에 이용된다.

1970년 이후 개발되어 저가 저축전력을 보이며, 전자계산기등에 사용되었다.

비결정질 셀레니움 (Amorphous selenium) 광전자 인식용 복사기 부품으로 사용된다.

금속성 유리 (Metalic glass)

1960년에 개발되어 고주파 변압기, 테이프레코드 헤드 등에 사용된다.

금속재료와 무기재료는 쉽게 결정을 이룸으로 신소재로 비결정화 하는 연구가 중요하며, 반면에 고분자 재료는 비결정화가 쉽고 결정화가 어려움으로 결정성 고분자에 대한 연구가 활발하다.