Fabrication of Stable Water/Oil Separation Filter Using Effect of Surface Wettability

(1)

http://dx.doi.org/10.5369/JSST.2016.25.3.213 pISSN 1225-5475/eISSN 2093-7563

표면 젖음성을 이용한 물/오일 분리막 제작

김도형 · 안태창⁺

Fabrication of Stable Water/Oil Separation Filter Using Effect of Surface Wettability

Dohyeong Kim and Taechang An⁺

Abstract

The superhydrophobic and superoleophobic meshes surfaces have been used in various applications such as self-cleaning, anti-icing, gas exchange, oil-water separation, sound-wave penetrable anti-wetting structures, etc. In particular, there are many studies for oil-water separation with environmental issues. Because of high pressure and dynamic environment, oil-water separation filters must have stable surface properties as super-hydrophobicity and superoleophobicity. The oleophobicity of surface depends on the surface chemistry and roughness of the surface. The roughness of oleophobic surface enhances its static contact angle and stability. The multi-scale hierarchical structure provides a stable superhydrophobic state by maintaining a Cassie state. In this research, we fabricated a superoleophobic mesh with a multi-scale hierarchical structure to increase the pressure resistance and adjusted a size of the mesh hole.

Keywords: Superoleophobic, Hierarchical structure, Oil-Water separation

1.

서 론

환경보호 및 석유산업 분야에서는 물과 오일을 분리시키는 선 진적인 기술이 필요하다. 예를 들면, 석유가 고갈된 유전에서의 석유 채굴, 석유 채굴 과정에서의 3차 채굴, 석유 누출사고 처 리, 오일 함유 공업폐수 정화 등이 있으며 최근 진도 앞바다에 서 운항 중이던 여객선이 침몰하면서 인명피해와 함께 기름 유 출사고로 인한 2차 피해가 진행되기도 했다. 이와 같이 연간 빈 번히 발생하는 사고는 재산적 피해뿐만 아니라 환경오염을 일 으키고 있기에 석유산업 발전과 더불어 효율적으로 물과 오일 을 분리하는 기술연구가 필요하다[1].

일반적으로 활성탄을 포함한 흡수성 재료가 물과 오일을 분 리하는 데 많이 사용되고 있다. 대표적으로 석유 누출사고 처리 과정에서 해상 방제처리로 오일붐과 오일회수기 사용의 마무리 단계, 해안 방제작업에서 자갈방제와 같은 곳에서 쉽게 이용되 고 있다. 하지만 흡수성 재료는 오일 포화상태가 되면 재사용이

어려워 비용적인 측면에서 장기적으로 좋지 않다. 또한 이러한 흡수성 재료는 선택적 흡수가 되지 않아 물과 오일을 모두 흡 수하여 선택적 분리율이 떨어진다. 따라서 선택적으로 물과 오 일을 분리 할 수 있는 선진적 기술이 필요하다[2].

물과 오일의 선택적 분리를 위한 다양한 연구들 중 소수성 (Hydrophobicity) 또는 소유성(Oleophobicity) 과 같은 선택적 표 면 젖음성 특성을 지닌 필터 제작이 많은 관심을 받고 있다. 이 러한 표면 젖음성 특성은 필터 표면의 화학적 특성과 물리적으 로 거친(Roughness) 구조에 영향을 받는다. 그러나 단순 화학적 처리만으로는 우수한 특성의 젖음성을 구현하기가 어렵기 때문 에 물리적인 구조와 결합된 표면의 제작이 매우 중요하다[3].

물리적 구조와 표면의 젖음성의 상관관계는 이론적으로 Wenzel model 과 Cassie model로 규명되어있다[4,5]. 필터 표면의 거친 구조는 필터의 표면적을 증가시켜 젖음성 특성을 향상 시켜주 며, 더욱 복잡한 거친 구조 표면은 안정된 Cassie 상태를 제공 하여 필터의 우수한 젖음성 특성을 구현한다[6]. 또한 다층 구 조의 표면은 정적 상태에서의 우수한 표면 젖음성 특성을 구현 할 뿐만 아니라 다양한 환경과 외부 압력에 의한 동적 상태에 서도 안정된 표면 젖음성 특성을 구현한다[7].

물리적으로 거친 구조 표면을 제작 하는 방법으로sol-gel process[8], soft lithography[9], chemical deposition[10] 등과 같이 다양한 방법이 있지만, 대부분 단층 구조 제작에 용이하거나 복 합적인 다층구조를 제작 하기에 상대적으로 비용 및 시간과 같 은 다양한 측면에서 단점이 존재 한다. 또한 다공성 물질 및 메 쉬를 이용하여 표면에 거친 구조를 만들어 필터를 제작 했을 때 안동대학교 기계설계공학과(Department of Mechanical Design

Engineering Andong National University)

1375 Gyeondong-ro, Andong, 760-749, Republic of Korea

+

Corresponding author: [email protected] (Received: May. 19, 2016 , Accepted: May. 31, 2016)

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/

licenses/bync/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution,

and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

(2)

에는 필터의 비교적 넓은 홀 간격에 의해 작은 입자의 물과 오 일이 필터의 표면 특성에 영향을 받지 않고 빠져나가 물과 오 일의 선택적 분리율이 떨어지기도 한다.

따라서 우리는 전기도금과 Chemical oxidation과 같은 비교적 간단한 방법으로 마이크로-나노 다층 구조의 메쉬 필터를 제작 하여, 필터의 우수한 젖음성 특성과 안정성을 높이고 메쉬 필터 의 홀 간격을 조절하여 향상된 물과 오일의 선택적 분리를 실 현 할 수 있도록 하였다.

2. 연구 방법

2.1 마이크로-나노 다층 구조 메쉬 필터 제작

물과 오일을 분리하는 필터의 표면 특성은 소유성 및 친유성 을 가지거나 반대로 소수성 및 친수성을 가지게 제작한다. 또한 수중이나 공기중의 사용 환경에 따라 그 특성이 다르게 나타난 다[11]. 본 실험은 수중(Underwater)에서 초소유성 및 친수성을 가지도록 필터를 제작하였다.

스테인리스 스틸 (SS) 메쉬는 준성엘에스에서 구입하였다.

황산구리(II)(CuSO

4

), 황산(H

2

SO

₄

) 99.9%, 과황산암모늄 ((NH

₄

)

₂

S

₂

O

₈

)은 Sigma Aldrich에서 구입하였다. 수산화나트륨 (NaOH) 은 KANTO CHEMICAL에서 구입하였다.

마이크로-나노 다층 구조의 필터 제작은 다음과 같다. 먼저 스테인리스 스틸 메쉬 표면 세척을 위해 아세톤으로 초음파 처 리를 하고, 에탄올로 세정 과정을 거친 다음 증류수(DI water) 로 세정 작업을 하여 마무리 하고, 80℃의 오븐에서 세정 된 메 쉬를 건조한다.

세정 된 메쉬의 표면에 구리로 된 마이크로 사이즈의 돌기 형 태 구조를 형성하기 위해 제작된 수용액에 메쉬를 침지 시키고 전원 공급 장치를 사용하여 Table 1과 같은 조건으로 전기 도 금을 하였다. 전기 도금 시 사용 된 수용액은 증류수에 황산 0.9 M, 황산구리(II) 0.5 M을 용해하여 제작하였다[12]. 이 과정으 로 메쉬 표면에 구리로 된 돌기 형태의 마이크로 단일 구조 층 이 형성된다. 전기 도금된 메쉬는 증류수에서 세정과정을 거친 뒤, 80

^o

C의 오븐에서 건조 한다.

제작 된 마이크로 사이즈의 돌기 형태 구리 메쉬 위에 나노 사이즈의 섬유 형태 Cu(OH)

2

구조 층을 성장시키기 위해 제작 된 수용액에 침지시켜 상온에서 Table 1에 따라 일정시간 Chemical oxidation 반응을 시켰다. Chemical oxidation 반응을 위해 제작 된 수용액은 증류수에 수산화나트륨 2.5 M, 과황산암모늄 0.11 M 을 용해하여 제작하였다[13]. 과정을 마친 메쉬는 증류수에서 세정과정을 거친 뒤 80

^o

C 의 오븐에서 건조 한다.

완성된 메쉬는 수중에서 초소유성 및 친수성 표면 특성을 가 진다. 마이크로-나노 다층 구조 메쉬 필터 제작 과정 중에서 메 쉬의 홀 간격 조절을 위해 Table 1에 따라 스테인리스 스틸 메 쉬의 전기 도금 시간과 전류량 조건을 다르게 하여 마이크로 사 이즈 구조의 돌기형태 크기를 조절하였고, Cu(OH)

2

Chemical oxidation 과정 시간 조건을 다르게 하여 나노 사이즈의 섬유 형 태 구조를 조절하였다.

2.2 제작 필터 표면 특성 접촉각 측정

필터의 표면특성은 Fig. 2와 같은 장치를 구성하여 수중에서 오일 방울의 표면 접촉각을 측정하여 확인하였다.

고체-오일-물 환경에서 오일 방울의 접촉각 측정을 위해, 필 터가 완전히 물에 잠기도록 챔버를 물로 가득 채우고, 필터를 고정시킨다. 챔버 아래에 거꾸로 바늘을 배치해 오일 방울이 필 터에 표면 아래에 배치 될 수 있도록 하였다. 오일은 경유를 사 용하였다. 그 후 이미지 촬영을 통해 접촉각을 측정하였고, 정 확한 접촉각 분석을 위해 Image J 프로그램을 사용하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of the fabrication process of Cu(OH)

2

micro-nano hierarchical on the SS mesh surface.

Table 1. Conditions of fabrication process of mesh filter.

Filter number

Cu Electroplating (Step number, Ampere, time)

Cu(OH)

₂

chemical oxidation (time)

1 Step 1

Step 2

0.10 A, 10 min 0.50 A, 10 min

2 Step 1 Step 2 Step 3

0.10 A, 10 min 0.30 A, 5 min 0.60 A, 5 min

3 Step 1 Step 2 Step 3

0.10 A, 10 min 0.30 A, 5 min

0.60 A, 5 min 1.5 min

4 Step 1 Step 2 Step 3

0.10 A, 10 min 0.30 A, 5 min

0.60 A, 5 min 3.0 min

(3)

2.3 물/오일 분리 장치 제작 및 분리 실험

Fig. 3은 물/오일 분리 장치의 전체적인 모습이다. 필터의 특 성상 수중에서 초소유성을 띄기 때문에 일정한 높이의 물은 항 상 차 있어야 한다. 따라서 물은 같은 높이를 유지하기 위하여 사이펀의 원리로 S자 형태의 관을 이용한다. 사이펀의 원리는 높은 쪽의 수면에 작용하는 대기압으로 인해 액체가 관 안으로 밀려 올라가는 현상이다.

S 관은 혼합물을 넣어주기 전부터 물을 채워 진공상태를 유지 하고 있다. S자 관은 진공상태에서 높이 차와 높은 쪽의 수면에 작용하는 대기압으로 인해 물은 관의 휘어진 부분에서 중력방 향으로 낙하하며 관의 안은 상대적으로 저기압 상태로 변하여 물이 계속해서 빠져나가게 된다.

혼합물은 물과 경유를 같은 비율로 초음파 처리를 하여 섞었 다. 혼합 된 물과 오일을 상단의 투입구로 투입하며, 투입된 혼 합물 중 오일은 수중에서 초소유성을 띄는 필터를 통과하지 못 하고 계속해서 차오르지만, 이에 반해 물은 계속해서 필터를 통 해 빠져나가게 된다. 최종적으로 일정 높이까지 쌓인 오일은 계 영배와 비슷한 구조의 오일 배출구로 아무런 동력과 물리적인 힘 없이 자동적으로 외부로 배출된다.

3. 결과 및 고찰

Table 1 의 조건에 따라 제작된 필터의 표면을 확인하기 위해

촬영한 SEM사진은 Fig. 4에서 확인 할 수 있다.

스테인리스 스틸 메쉬의 매끄로운 표면(a)에 성공적으로 마이 크로 사이즈의 돌기 형태 구조(c, d)가 만들어 진 것을 볼 수 있 다. 마이크로 사이즈의 돌기 형태 구조 (c)는 대략~2 μm크기의 작은 돌기들이 뭉쳐있는 형태로 대략 ~5 μm 크기의 돌기 형태 마이크로 구조 표면을 가지고 있으며, (d)는 (c)와 비슷한 크기 의 돌기들이 크게 뭉쳐 ~15 μm의 크기를 가지는 돌기 형태로, 전기 도금 초기에 만들어진 작은 돌기들이 전기 도금 시간과 전 류량이 증가함에 따라 전기 도금의 핵 역할을 하여 성장한 것 을 알 수 있다.

돌기 형태 구조층에 나노 사이즈의 섬유 형태 구조가 만들어 진 것을 (e, f)를 통해 볼 수 있다. Cu(OH)

2

chemical oxidation 과정의 시간에 따라 섬유 형태의 나노 구조층의 변화를 볼 수 있는데, (e)의 표면은 두께가 대략 ~150 nm, 길이가 대략 ~2 μm 이며, (f)의 표면은 두께가 대략 ~250 nm, 길이가 대략 ~5 μm 의 섬유 형태 나노 구조층을 확인 할 수 있다. 또한 섬유 형태 의 구조 개수도 확연하게 증가 했음을 확인 할 수 있다.

마지막으로 마이크로-나노 다층 구조의 완성 된 메쉬 사진을 (b)를 통해 확인 할 수 있다. 제작 조건에 따라 각 층의 크기를 조절 할 수 있어 메쉬의 홀 간격을 조절 할 수 있었다.

Fig. 2. Schematic of oil contact angle experimental apparatus

Fig. 3. Schematic of oil-water separator.

Fig. 4. SEM image taken after each steps in the fabrication of Table

1 : (a) stainless steel mesh(bare mesh), (b) mircro-nano hier-

archical structure filter(filter number 4), (c) Cu micro struc-

ture filter(filter number 1), (d) Cu micro structure filter(filter

number 2), (e) Cu(OH)

₂

mircro-nano hierarchical structure

filter(filter number 3), (f) Cu(OH)

₂

mircro-nano hierarchical

structure filter(filter number 4).

(4)

메쉬 필터의 특성상 표면 젖음성 특성을 유지할 수 있는 압 력 구배가 존재하는데 이는 파스칼의 법칙 식에서 아래와 같은 식(1)으로 유도 할 수 있다.

(1)

또한 접촉각을 안정적으로 유지시켜 줄 수 있는 메쉬 필터의 표면 구조의 역할도 상당히 중요하다. 다른 연구에 의하면 마이 크로 구조 또는 나노 구조와 같은 단일 구조 표면으로 이루어 진 필터의 경우 정적 상태에서는 모두 높은 표면 젖음성 특성 을 가질 수 있지만, 동적인 압력 상태에서는 나노 구조의 필터 가 마이크로 구조의 필터보다 더욱 안정된 상태를 유지 하며, 마이크로-나노 다층 구조의 필터는 정적 및 동적 압력 저항 사 이의 비율도 90% 이상으로 높은 안정성을 가지는 것을 알 수 있다[7].

이러한 물리적 구조와 표면 젖음성의 상관관계는 이론적으로 Cassie model 의 아래 식으로 규명된다.

(2) 여기서 f는 오일 방울이 실제로 필터 표면에 닿는 면적과 필 터 표면의 상부에서 투영된 실제 표면적의 비를 나타낸다. θ는 수중의 매끄로운 표면에서 오일 방울 접촉각이며, θ'는 수중의 거친 구조 표면에서 오일 방울 접촉각을 나타낸다[11]. 따라서 제작된 마이크로 사이즈의 돌기 형태 구조와 나노 사이즈의 섬 유 형태 구조들과 같은 복잡한 거친 표면 구조는 안정된 Cassie 상태를 제공하여 필터의 우수한 젖음성 특성을 구현 해주며, 마 이크로-나노 다층 구조는 동적인 안정성까지 향상 시켜준다.

제조된 필터의 표면 특성을 측정하기 위해, 스테인리스 스틸 메쉬, 마이크로 단일 구조 필터 그리고 마이크로-나노 다층 구 조 필터들의 오일 방울 표면 접촉각을 측정하여 비교하였다(Fig.

6). 제작된 다층 구조 필터는 공기 중에서 친유성과 친수성 표 면 특성을 동시에 가지게 된다. 그림(a)에서 보이는 것처럼 제

작된 다층 구조 필터는 공기 중에서 오일 접촉각을 측정 했을 때, 오일 방울이 표면에 완전히 젖어 들어 친유성 특성이 나타 나는 것을 확인 할 수 있다. 반면에 친수성을 띄는 표면은 수중 에서 소유성 특성을 가진다[11]. 수중에서 필터의 아래쪽에 맺 힌 오일 방울은 기본 SS메쉬(b)에서는 접촉각 41°, 마이크로 단 일구조(c)에서는 151°의 오일 접촉각을 확인 할 수 있으며, 마 이크로-나노 다층 구조를 갖는 표면(d)은 154°의 오일 접촉각이 형성되는 것을 확인 할 수 있다. 제작된 다층 구조의 필터는 수 중에서 초소유성의 특성을 지니며 단층 구조의 필터보다 더 높 은 오일 접촉각을 형성하였다.

Fig. 7과 같이 제작된 필터와 특수한 구조를 가진 장치로 실 험을 진행하여 분리 필터의 가능성을 알아보았다. 물은 실험 결 과의 직관성을 높이기 위해 적색으로 염색하였다. 초음파 처리 로 섞은 물과 경유의 혼합물을 가지에 넣으면 가지에 연결된 통 h 2γ cos θ

--- ρgD –

=

γ θ

θ′

cos = f cos θ f 1 + –

Fig. 5. Schematic of underwater interface(Cassie state).

Fig. 6. Contact angle of oil droplet on the mesh filter: (a) Cu(OH)

2

micro-nano hierarchical structure mesh filter(filter number 4) (b) SS mesh(bare mesh), (c) Cu micro structure mesh fil- ter(filter number 2), (d) Cu(OH)

₂

micro-nano hierarchical structure mesh filter(filter number 4).

Fig. 7. Photograph of the oil/water separation process of water and

oil.

(5)

에서 필터로 물이 아래로 빠진다. 반면 오일의 경우 수중에서 소유성을 가지는 필터에 의해 통과하지 못하고 차오른다. 이 때, 물과 오일은 섞이지 않으며, 결과적으로 사이펀의 원리를 이 용한 S자관으로 물이 항상 고여있게 하여, 수중에서 초소유성 을 가지는 필터에 의해 오일을 선택적으로 분리 할 수 있다.

분리된 물을 따라 나오는 오일 입자의 크기는 메쉬에 홀의 크 기에 영향을 받으며 향후 Cu(OH)

2

나노 섬유 길이를 증가시켜 서로 교차하는 메쉬를 제작하면 보다 높은 분리 효율을 가지는 메쉬의 제작이 가능할 것이다.

4. 결 론

수중에서 안정적인 초소유 표면 특성을 가지는 Cu(OH)

2

마 이크로-나노 다층 구조 메쉬 필터를 제작하였다. 마이크로-나노 다층 구조 필터는 스테인리스 스틸 메쉬를 전기 도금하여 마이 크로 사이즈의 돌기 형태 구조 층을 만든 뒤, Cu(OH)

2

chemical oxidation 과정을 거쳐 마이크로 구조 층에 나노 사이즈의 섬유 형태 구조 층을 성장시켜 제작하였다. 전기도금 시 전류량 및 시간을 조절하며, Cu(OH)

2

chemical oxidation 과정에서의 시간 을 조절과 같이 제작 조건에 따라 각각의 구조층 크기를 조절 하였다. 따라서 마이크로-나노 다층 구조의 메쉬 필터의 기본 홀 사이즈 간격을 조절 할 수 있었다. 또한 물과 오일의 분리를 위 한 특수한 구조를 가진 장치를 제작하여 필터의 가능성을 확인하였다.

마이크로-나노 다층 구조의 메쉬 필터는 정적인 상태에서 안 정적인 초소유성 특성을 지닐 뿐만 아니라, 동적인 외부 환경에 서도 안정성을 지닌다. 결과적으로 보다 안정적인 물과 오일의 선택적 분리를 실현할 수 있다.

감사의 글

본 연구는 2014년 안동대학교의 재원을 지원 받아 수행되었음.

REFERENCES

[1] Kan Li, Jie Ju, Zhongxin Xue, Jie Ma, Lin Feng, Song Gao and Lei Jiang, “Structured cone arrays for continuous and effective collection of micron-sized oil droplets from water.”, Nature Communications, Vol. 4, pp. 2276, 2013.

[2] Fajun Wang, Sheng Lei, Mingshan Xue, Junfei Ou and Wen Li, “In situ separation and collection of oil from water sur- face via a novel superoleophilic and superhydrophobic oil containment boom”, Langmuir, Vol 30, No. 5, pp. 1281-89, 2014.

[3] Takashi Fujii, Yoshitaka Aoki and Hiroki Habazaki, “Fab- rication of super-oil-repellent dual pillar surfaces with opti- mized pillar intervals”, Langmuir: The ACS Journal of Surfaces and Colloids, Vol. 27, No. 19, pp. 11752-11756, 2011.

[4] Robert N. Wenzel, “Resistance of solid surfaces to wetting by water”, Industrial & Engineering Chemistry, Vol. 28, No.

8, pp. 988-94, 1936.

[5] A. B. D. Cassie and S. Baxter, “Wettability of porous sur- faces”, Transactions of the Faraday Society, Vol. 40, No. 0, pp. 546-51, 1944.

[6] Aurélie Lafuma and David Quéré, “Superhydrophobic states”, Nature Materials, Vol. 2, No. 7, pp. 457-60, 2003.

[7] Taechang An, Seong J. Cho, WooSeok Choi, Jin Ho Kim, Soo Taek Lim and Geunbae Lim. “Preparation of stable superhydrophobic mesh with a biomimetic hierarchical structure”, Soft Matter, Vol. 7, No. 21, pp. 9867-9870, 2011.

[8] Kenneth K. S. Lau, José Bico, Kenneth B. K. Teo, Manish Chhowalla, Gehan A. J. Amaratunga, William I. Milne, Gareth H. McKinley and Karen K. Gleason. “Superhy- drophobic carbon nanotube forests”, Nano Letters, Vol. 3, No. 12, pp. 1701-1705, 2003.

[9] George M. Whitesides, Emanuele Ostuni, Shuichi Takayama, Xingyu Jiang and Donald E. Ingber, “Soft lithography in biology and biochemistry”, Annual Review of Biomedical Engineering, Vol. 3, No. 1, pp. 335-373, 2001.

[10] Didem Öner and Thomas J. McCarthy, “Ultrahydrophobic surfaces. effects of topography length scales on wettability”, Langmuir, Vol. 16, No. 20, pp. 7777-7782, 2000.

[11] Ben Wang, Weixin Liang, Zhiguang Guo and Weimin Liu,

“Biomimetic super-lyophobic and super-lyophilic materials applied for oil/water separation: A new strategy beyond nature”, Chemical Society Reviews, Vol. 44, No. 1, pp. 336- 361, 2015.

[12] Ben Wang and Zhiguang Guo, “Superhydrophobic copper mesh films with rapid oil/water separation properties by electrochemical deposition inspired from butterfly wing”, Applied Physics Letters, Vol. 103, No. 6, pp. 63704, 2013.