화수소와 같은 부식성 물질을 형성한다고 믿어져 왔다. Ryan 등은 반도체에 주로 활용되고 있는 secondary ion mass spectroscopy 기술을 사용하 여 매우 인상적인 분석을 했다. 이들에 의하면, inclusion에 의한 화학부식에 의해서 구멍이 생기 는 것이 아니라, inclusion 옆에 크롬이 없는 영역 에서 구멍이 시작된다. Ryan 등은 Inclusion의 함 량이 높은 ‘resulfurized’철을 사용해서, 17~18%
의 크롬 함량이 황화망간 inclusion 주변에서는 12~14%로 감소하는 것을 발견하였다. 크롬 함량 이 줄어들면 합금의 보호 산화막이 약해지고, 부 식이 쉽게 된다.
스테인리스 스틸에서 황 불순물을 제거하면, 소 금물에서도 부식이 쉽게 되지 않을 것이므로, 스 테인리스 스틸에서 황을 제거하기 위해서 많은 노 력이 있었다. 크라이슬러 빌딩이 지어질 당시에는 크롬과 니켈을 황이 많이 함유된 선철과 함께 녹 여서 스테인리스 스틸을 만들었으므로, 황의 함량 이 최소 0.05%는 될 것이다. 그러나, 현재는 용융 된 스테인리스 스틸에서 탄소를 없애기 위해서 산 소를 사용하는데, 대부분의 황도 동시에 없어진다.
황 함량은 보통 0.001~0.003% 정도이고, 의료용 이나 터빈 블레이드용으로는 2차 재용융과 정련 을 통하여 추가로 황을 줄인다. 그러나, 황의 함량 이 아주 적으면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생 한다. 따라서 0.02~0.03% 정도로 황의 함량을 조 절하는데, 황이 있으면 용접에도 유리하다.
Ryan 등의 연구가 의미하는 바는, 적절한 열처 리를 통하여 크롬을 재분산 시키면 부식에 잘 견 딜 수 있다는 것이다. 그리고, 스테인리스 스틸의 표면을 처리하는 기술을 재고해야 할 필요가 있다.
현재는 많은 제품들이 산으로 처리한 후에 단단한 고분자로 만든 솔이나 걸레로 닦게 된다. 경우에 따라서는 수소와 질소 분위기에서 열처리 하기도 한다. 표면 근처에 존재하는 망간황화물이 이러한
과정에서 어떻게 되는지는 거의 알지 못하고 있다.
Ryan 등이 사용한 기술은 부식을 조절하는데 매 우 유용할 것이다.
뉴욕의 크라이슬러 빌딩의 꼭대기는 스테인리 스 스틸로 덮여있다. 70년 이상이 지났지만, 현저 한 부식은 없다. 그러나, 황 불순물로 인한 크롬 부 족은 스테인리스 스틸 조차도 녹슬게 할 수 있다 [Nature, Vol. 415, p.770(2002)].
3 X-ray
(Three-dimensional X-ray structural microscopy with submicrometre resolution)
표면 밑의 영상을 제공하는 엑스레이의 놀라운 능력은 이미 1세기 전에 렌트겐이 사람 손의 뼈를 보임으로써 증명되었다. 1912년에 Fredric, Knipping 및 von Laue가 엑스레이 diffraction을 처음 제시한 이래로, 이 기술은 복잡한 금속 합금 으로부터 어렵사리 키운 단백질 결정에 이르기까 지, 결정 구조를 살펴보는 기본 기술로 자리잡았다.
한편, radiography와 엑스레이를 사용한 Com- puter-Aided Tomography(또는 CAT scanning) 은 인체의 병든 조직의 이미지를 얻거나 전자제품 의 결함의 위치를 알아내는데 널리 사용되고 있다.
Larson 등은 엑스레이가 가지고 있는 원자 수 준의 민감도와 엑스레이 tomography의 3차원 영상 을 결합하여, ‘Differential-Aperture X-ray Micro- scopy(DAXM)’을 개발하였다. 이 기술을 사용하 면 국부적인 결정 구조, 배향 및 비틀림 등을 마이 크론 이하의 정밀도로 3차원적으로 알 수 있다.
여러 연구 그룹들은 싱크로트론의 강력한 엑스 레이를 사용하여 2차원 박막에서의 국부적인 결
302 … NICE, 제20권 제3호, 2002
신·기·술·소·개
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 20, No. 3, 2002 … 303
신·기·술·소·개
정 구조, 배향 및 응력변형을 알아내었다. 넓은 파 장 영역을 가진 엑스레이를 모아서 마이크론 이하 의 지름을 가진 beam으로 만들어 박막 형태의 다 결정 샘플에 조사한다. 엑스레이 beam이 샘플 속 의 single grain을 만나게 되면, diffraction 패턴이 2차원으로 배열된 CCD 엑스레이 검출기에 검출 된다. 이 패턴으로부터 결정 grain의 비틀림, 종류 및 배향 등에 관한 정보가 얻어진다. 샘플을 엑스 레이 beam으로 x 및 y방향으로 주사하고 diffr- action 패턴을 모으면, 샘플 내의 미세 구조와 응 력 변형의 2차원적 분포를 마이크론 이하의 정밀 도로 알 수 있다. 예를 들면, Spolenak 등은 엑스 레이 microbeam diffraction을 사용하여 집적회로 의 전기 배선에 사용되는 마이크론 두께의 구리 전도체에서 grain-by-grain 미세구조 및 응력변 형의 분포를 조사하였다.
3번째 방향으로(즉, 엑스레이 beam이 입사하는 방향으로) 마이크론의 정밀도를 얻는 것은 훨씬 어렵지만, 대부분의 재료가 3차원 형태이므로 이 러한 기술은 분명히 중요하다. 엑스레이 beam이 다결정 속의 각각의 grain을 통과하면 완전한 Laue diffraction 패턴이 생기는데, 검출기는 겹쳐 진 패턴을 보게 되므로 너무 복잡하여 직접적인 해석이 불가능하게 된다. 그밖에도, beam의 진로 를 따라서는 어느 곳에서 각각의 패턴이 생겼는지 를 알 수가 없게 된다.
Larson 등은 엑스레이를 흡수하는 와이어를 knife-dege depth profiler로 사용하여 이 문제를 해결하였다[그림 1]. 와이어가 샘플과 검출기 사 이를 엑스레이 beam을 따라서 움직일 때, 와이어 의 끄트머리는 바늘구멍 사진기의 조리개처럼 작 용한다. 각각의 픽셀에서의 엑스레이의 세기를 모 아서 얻어진 데이터는 컴퓨터에서 재구성되어서 beam path를 따라서 존재하는 각 step에 대한 각 각의 Laue diffraction 패턴을 얻게 된다. 만약 와
이어와 검출기 간의 거리가 와이어와 샘플간의 거 리보다 훨씬 크게 되면, 각 픽셀이 ‘본’ 영역은 0.2 마이크론까지 작아진다.
DAXM에 의한 구조 정보는 한점, 한점씩 차례 로 얻어진다. 따라서, 1mm3의 재료에 대해서 마 이크론의 정밀도로 3차원 지도를 만들기 위해서 는 10억번의 측정이 필요하다. 그러나, DAXM은 국부적인 영역에 대한 자세한 정보를 비파괴적으 로 얻을 수 있게 한다.
DAXM으로 살펴보기 적합한 문제는 다결정 물질의 탄성 및 소성 변형이다. 기술적으로 중요 한 대부분의 물질은–예를 들면, 스페이스 셔틀의 방열판, 맥주 캔으로 사용되는 알루미늄–다결정 이다. 그러나, 주어진 응력에 대한 각 그레인의 탄 성 및 소성변형에 대한 이론은 순수한 다결정 금 속조차도 아직 잘 개발되어 있지 않다. DAXM은 변형 전, 변형 중, 그리고 변형 후의 국부적인 미 세구조와 응력 변형의 지도를 그릴 수 있다. 이러 한 정보는 이론을 검증할 수 있으며, 새로운 이론 의 개발에 새로운 자극을 줄 것이다.
과거에는 결정의 미세구조를 마이크론의 정밀 도로 2차원적으로만 알 수 있었다. 3차원 다결정 샘플에서 각 그레인의 이미지는 겹쳐지므로 샘플
그림 1. X-ray-absorbing wire 사용.
의 깊이 방향으로는 해석할 수 없었다. Larson 등 은 엑스레이를 흡수하는 와이어를 사용하여 조금 씩 움직이며 diffraction된 엑스레이를 가려서 패 턴을 얻었다. 이렇게 얻어진 패턴은 샘플의 구조 를 깊이 방향으로 해석하는 데 사용된다. 검출기 와 와이어 사이의 거리(d1)가 와이어와 샘플 사이 의 거리(d2)의 100배 이상이면, 깊이 방향으로 1/10 마이크론의 정밀도가 가능하다[Nature, Vol.
415, p.887(2002)].
화학반응의 결과물은 반응 에너지뿐만 아니라 반응 전에 분자들이 어떻게 배향되는가에 대하여 도 의존하게 된다. 용액에서는, 반응성과 입체화학 을 조절하기 위하여 특별한 배향을 유도하는 입체 효과가 사용될 수 있으며, 불균일 촉매 또는 효소 에 의하여 발현되는 표면 효과도 반응물의 특별한 배향을 일으킬 수 있다. 고체 상태의 경우에, 결정 격자가 반응물의 배향에 있어서 훨씬 큰 정도의 기하학적 구속을 가할 수 있지만 다른 반응 경로 의 선택을 위한 온도와 압력의 반응 조건을 조절 할 수 있는 예가 드물며, 다만 제한된 경우에만 분 자 결정 내에서 이루어지는 화학적 전환에 대하여 보고한 바가 있다. 이태리의 Bini 등은 고압 하에 서 레이저의 조사와 광화학적인 효과가 반응 메커 니즘을 조절할 수 있는 유용한 수단이 되며 반응 조건의 측면에서도 반응 압력을 두 배 이상 낮출 수 있는 장점이 있음을 확인하여 고압 반응이 대 량 생산을 위한 경쟁력 있는 방법임을 제시하였다.
동 연구진은 diamond anvil cell(DAC)에서 초고 압을 가함으로써 선택적인 화학 반응을 일으키기
위하여 기하학적 구속을 사용하였고, 이러한 조건 에서 분자들간의 상대적인 거리와 배향을 조절하 고 또한 선택적인 레이저 조사를 조절할 수 있었 다. 단순히 이 두 인자들의 균형을 맞춤으로서 액 체 상태의 부타디엔이 이량체화(dimerization) 되 어 vinylcyclohexene(VCH)이 되거나 또는 매우 입체 규칙적인 트란스형 폴리 부타디엔으로 전환 되는 과정을 정량적으로 조절하였다.
동 연구진이 관심 있었던 것은 매우 반응성이 커서 다양한 반응 생성물을 만들 수 있는 트란스 형 부타디엔이었다. 부타디엔은 대기 중에서 매우 불안정하기 때문에 이량체화가 주 반응경로가 된 다. 이량체화는 2차 고리 첨가반응에 해당하며 세 종류의 이량체가 [그림 1]에 나타난 메커니즘에 의하여 생길 수 있다.
[그림 1]에서 첫 번째는 [2π+2π] 고리 첨가에 의한 1,2-divinylcyclobutane, 두 번째는 [4π+2π]
Diels-Alder 반응에 의한 4-vinylcyclohexene, 세 번째는 [4π+4π] 고리첨가에 의한 1,5-cyclo- octadiene이 각각 생성되는데, 이 중에서 두 번째 경로가 주된 반응이 된다. 중합반응은 액상, 고온 의 용액 상태, 또는 촉매와 개시제가 존재할 경우 에 가능하게 된다. 이러한 조건에서 상업화된 폴리 부타디엔은 cis형과 trans형의 혼합물로 구성된다.
동 연구진의 실험에서는, 반응기 내부에 액체 부타디엔을 주입한 후, 0.2~0.3 kbar로 단계적으
304 … NICE, 제20권 제3호, 2002
신·기·술·소·개
1,2-Divinylcyclobutane
4-Vinylcyclohexene
1,5-Cyclooctadiene
