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16.1 반응 속도에 영향을 미치는 요소 16.2 반응 속도의 표현

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(1)

16.1 반응 속도에 영향을 미치는 요소 16.2 반응 속도의 표현

16.3 속도 법칙과 그 구성 요소

16.4 적분 속도 법칙: 시간에 대한 농도 변화 16.5 반응 속도에 대한 온도의 효과

16.6 농도와 온도의 효과 설명하기

16.7 반응 메커니즘: 전체 반응의 단계들 16.8 촉매: 화학 반응 촉진

반응 속도론:

화학 반응 속도와 화학 반응 메커니즘

제 16장

(2)

그림 16.1 반응 속도: 화학 반응 속도론의 초점.

16.1 반응 속도에 영향을 미치는 요소

화학 반응 속도론: 반응물(또는 생성물)의 농도 변화에 대한 시간의 함수

주어진 조건에서 각 반응은 반응물의 화학적 특성에 의해 결정되는 자기 고유의 특유한 속도를 갖는다.

(3)

 반응 속도에 영향을 미치는 요소 반응에서 다음 네 가지 인자를

조절할 수 있다:

1.

농도: 분자가 반응하려면 충돌해야 한다

2.

물리적 상태: 분자들이 충돌하려면 섞여야 한다.

3.

온도: 분자는 반응하기 위해 충분한 에너지를 가지고 충돌해야 한다.

4.

촉매의 사용

(4)

화학 반응 속도 : 단위 시간당 반응물이나 생성물의 농도의 변화

반응물의 농도는 감소하고, 생성물의 농도는 증가한다.

16.2 반응 속도의 표현

 초기 반응 속도 : 곡선상의 t=0.0초인 지점에서의 직선 기울기

(생성물 농도를 무시할 수 있어 역반응 속도 고려 안함)

C2H4와의 반응에서 시간에 대한 O3 농도의 변화 C2H4(g) + O3(g) C2H4O(g) + O2(g)

-

 [C

2H4]

속도 =

t

-

 [O

3]

=

t

 [C

2H4O]

t

 [O

2]

= =

t

(5)

그림 16.3 C2H4 와 O3의 반응에 대한 세 가지 형태의 반응 속도.

(6)

일반적인 다음과 같은 반응에서,

aA + bB cC + dD

속도 = 1

-

a [A]

= -

t

1

b

[B]

t

1

c

[C]

= +

t

1

d

[D]

= +

t

속도 값의 수치는 어떤 것을 기준으로 삼는가에 달려있다. 다른

반응 구성 물질 농도 변화는 균형 화학 반응식에서의 해당 계수들의 상대적인 값에 연동된다.

(7)

예제 16.1

풀이:

시간에 따른 농도 변화로 속도 표현하기

문제: 수소 기체는 공해가 없는 연소 생성물(수증기)을 만들기 때문에 우주선이나 환경 친화적 자동차 연료로 유용하다.

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)

(a) 반응 속도를 시간에 따른 [H2], [O2], [H2O]의 변화로 표현하라.

(b) [O2]가 0.23 mol/L·s의 속도로 감소한다면, [H2O]는 얼마만큼의 속도로 증가하는가?

- 1 2

[H2]

t = - [O2]

t = + [H2O]

t 1

2 0.23 mol/Ls = + [H2O]

t 1

2 ; = 0.46 mol/L[H2O] s

t 속도 =

(a)

[O2]

- t = - (b)

(8)

16.3 속도 법칙과 그 구성 요소

속도 법칙( rate law, 속도식) : 속도를 반응물의 농도와 온도의 함수로 나타냄 aA + bB + • • • → cC + dD + • • •

속도 = k[A]m[B]n

비례상수 k : 속도 상수로 주어진 온도에서 주어진 반응에 의해 결정

지수 m 과 n : 반응 차수로 속도가 반응물 농도에 의해 받는 영향을 정의하며 지수 a, b와 상관 없다

 속도, 반응 차수, 속도 상수는 반드시 실험으로 얻는다 1.농도를 측정하여 초기 속도 구함

2.몇몇 농도별 실험의 초기 속도 이용하여 반응 차수 구함 3.초기 속도와 반응 차수 이용하여 속도 상수 계산

속도 = k[A] (1차 반응) , k[A]2 (2차 반응), k (3차 반응)

(9)

예제 16.2

풀이 :

속도식으로부터 반응 차수 결정

문제 : 다음 각 반응에서 주어진 속도식을 이용하여 각 반응물에 대한 반응 차수와 전체 반응 차수를 결정하라.

(a) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g); 속도 = k[NO]2[O2]

(b) CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g); 속도 = k[CH3CHO]3/2

(c) H2O2(aq) + 3I-(aq) + 2H+(aq) I3-(aq) + 2H2O(l); 속도 = k[H2O2][I-]

(a) 반응은 NO에 대해 2차, O2에 대해 일차 그리고 전체로 3차이다.

(b) 반응은 CH3CHO 에 대해 차이고, 전체로 차이다.

(c) 반응은 H2O2 1차, I-에 대해 1차, H+에 대해 0차, 전체로 2차이다.

3 2

3 2

(10)

실험으로 반응 차수 결정 하기

O2(g) + 2NO(g) 2NO2(g) 속도 = k [O2]m[NO]n

다른 반응물들의 농도는 일정하고, 하나만 변하는 두 반응을 택하여.

k [O2]2m[NO]2n k [O2]1m[NO]1n

= 속도2 속도1

=

[O2]2m [O2]1m =

6.40 x 10-3 mol/L•s

3.21 x 10-3 mol/L•s

[O2]2 [O2]1

m

=

1.10 x 10-2 mol/L

2.20 x 10-2 mol/L m

; 2 = 2m m = 1

(11)

속도 자료로부터 반응차수 결정하기

문제: 자동차 엔진과 배기장치에서는 많은 기체상 반응이 일어난다. 다음은 이들 중 한 가지이다.

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) 속도 =

k[NO

2]m[CO]n

다음 자료를 사용하여 개별 반응 차수와 전체 반응 차수를 결정하라.

실험

초기속도 (mol/L·s)

초기 [NO2] (mol/L)

초기 [CO]

(mol/L) 1 0.0050 0.10 0.10 2 0.080 0.40 0.10 3 0.0050 0.10 0.20 예제 16.3

(12)

0.080 0.0050

속도 2 속도 1

[NO2]2 [NO2]1

m k [NO2]m2[CO]n2 =

k [NO2]m1 [CO]n1

=

0.40 0.10

=

m

16 = 4.0m and m = 2.0

k [NO2]23[CO]n3 k [NO2]21 [CO]n1

[CO]3 [CO]1

n 속도 3 =

속도 1 = 0.0050 0.0050 =

0.20 0.10

n

1 = 2.0n and n = 0

반응은 NO2 대해 2차.

반응은 CO에 대해 0차.

속도 = k [NO2]2[CO]0 = k [NO2]2 반응은 전체로 이차.

풀이 : 속도 = k [NO2]m[CO]n

먼저, [CO]가 일정하고, [NO2] 이 변하는 두 반응을 택한다.

속도 자료로부터 반응차수 결정하기 예제 16.3

(13)

문제 : 주어진 온도에서 기체 분자 A(빨강)와 B(파랑)가 반응한다. 다음의 분자 그림은 같은 부피의 초기 반응 혼합물 1~4와 각각 해당하는 초기

속도(mol/L·s)를 표시한 것이다.

(a) A에 대한 반응 차수를 구하라. B에 대한 반응 차수도 구하라.

전체에 대한 반응 차수도 구하라.

(b) 반응에 속도식을 구하라.

(c) 실험 4에 대한 초기 속도를 예측하라.

예제 16.4 분자 그림으로부터 반응 차수 결정하기

(14)

풀이:

(a) 반응물 A (빨강):

실험 1과 2는 같은 수의 B입자를 갖는다. 그러나 A입자의 수는 2배이다. 따라서 속도는 2배가 된다. 그러므로 A에 대한 차수는 1차가 된다.

(b) 속도 = k[A][B]2

(c) 실험 3과 4를 비교해 보면, A는 두 배로 되었다. 실험 2과 4를 비교해 보면, A는 일정하고, B는 두 배로 속도는 네 배로 되어야 한다.

속도= 2 x 2.0x10-4 = 4.0x10-4mol/L·s 반응물 B (파랑):

실험 1과 3를 비교해보면, B의 입자수가 2배이다. 이따 속도는 4배가 된다. 따라서 B에 대한 반응차수는 2이다.

전체 차수는 1 + 2 = 3.

예제 16.4 분자 그림으로부터 반응 차수 결정하기

(15)

속도 상수 : 특정한 온도에서 특정한 반응에 대한 고유값

속도 상수 단위 : 농도는 mol/L, 반응 속도는 mol/L∙time 단위로 하면 k의 단위는 반응 차수와 시간의 단위에 의존

(16)

적분 속도 법칙

속도 = - [A]

t = k [A]

속도 = - [A]

t = k [A]0 속도 = - [A]

t = k [A]2

일차 반응식

이차 반응식

영차 반응식 ln

[A]0 [A]t

= - kt ln [A]0 - ln [A]t

= kt

1 [A]t

1 [A]0

- = kt 1 [A]t

1 [A]0 +

= kt

[A]t - [A]0 = - kt

16.4 적분 속도 법칙:시간에 대한 농도 변화

(17)

적분 속도 법칙

적분된 속도법칙은 시간(time)을 변수로 한다:

1차 속도 식 : 속도 = - [A]

t = k [A] ln [A]

0

[A]

t

= - kt 2차속도식 :

속도 = - [A]

t = k [A]

2

1 [A]

t

1 [A]

0

- = kt 0차 속도식:

속도 = - [A]

t = k [A]

0

[A]

t

- [A]

0

= - kt

(18)

예제 16.5

풀이 :

주어진 시간에서 반응물 농도 결정

문제 : 1000oC에서, 사이클로뷰테인(cyclobutane, C4H8)은 1차 반응으로 분해하며, 속도상수는 매우 커서 87 s-1,이며, 두 분자의 에틸렌(ethylene, C2H4)이 된다.

(a) C4H8의 초기 농도가 2.00 M이라면 0.010 s 후에는 농도가 얼마일까?

(b) 이 시간 안에 C4H8이 얼마나 분해될까?

; ln 2.00 [C4H8]

= (87 s-1)(0.010 s)

[C4H8] = 0.83 mol/L ln [C4H8]0

[C4H8]t = kt (a)

(b) [C4H8]0 - [C4H8]t [C4H8]0

=

2.00 M - 0.83 M 2.00 M

= 0.58

(19)

그림 16.5 적분 속도 법칙과 반응 차수.

ln[A]t = -kt + ln[A]0

1/[A]t = kt + 1/[A]0

[A]t = -kt + [A]0

(20)

그림 16.7 N2O5 의 분해 반응에 대한 반응 차수 결정의 도식법.

농도 데이터는 3가지 서로 다른 그래프를 표현하는 데 사용된다.

ln[N2O5] 와 시간에 대한 그래프가 직선이므로, 반응은 1차이다.

(21)

t1/2 =

1

차 반응에 대해

ln 2

k

0.693

=

k

반감기 : 반응물의 농도가 초기값의 절반이 되는데 걸리는 시간

1차 반응의 반감기는 초기 농도와 무관

(22)

예제 16.6 분자 그림을 사용하여 여러 시간에 따른 양의 결정.

문제: 물질 A (초록) 은 1차 기체 반응에 의해서 B (파랑) 과 C (노랑)와 같이 서로 다른 물질로 분해된다. 아래의 분자 그림은 서로 다른 시간에서 반응물의 비율을 보여주고 있다:

(a) 반응 혼합물의 분자 그림을 그려라(t = 60.0 s).

(b) 반응의 속도 상수를 구하라.

(c) 만약 혼합물 전체의 압력 (P전체) 이 5.00 atm(90.0 s)일 때, 물질 B의 부분압력 (P )을 구하라.

t = 0초 t = 30초

(23)

풀이:

예제 16.6

(a) 60.0초 후에, 두 번째 반감기를 지나게 되어 A입자는 하나의 B입자와 하나의 C입자를 형성하게 된다.

분자 그림을 사용하여 여러 시간에 따른 양의 결정.

(c) 90.0 초 후, 3번의 반감기가 지나간다. A입자의 수는 절반씩 줄어들게 되고, A는 하나의 B와 C를 형성하게 된다. 결과적으로 1 A, 7 B , 7 C 가 형성된다.

B의 몰분율, XB = 7

1 + 7 + 7 = 0.467 (b)

t

1/2 = 0.693

k k =

0.693

t

1/2

so

=

0.693

30.0 s = 2.31 x 10−2 s−1

(24)

풀이:

문제 : 사이클로프로페인(cyclopropane)은 가장 작은 고리형 탄화수소이다. 60°의

결합각으로 인해 궤도함수의 겹침이 줄어들어 결합이 약하다. 그 결과 열적으로 불안정하고, 1차 반응으로 1000℃에서 재배열되어 프로펜(propene)을

형성한다. 속도 상수는 9.2 s-1이다.

(a) 이 반응의 반감기는?

(b) 사이클로프로페인의 농도가 초기 값의 1/4이 되려면 시간이 얼마나 걸릴 것인가?

2 t1/2 = 2(0.075 s) = 0.15 s (b)

t1/2 = = 0.075 s

(a)

0.693

9.2 s

-1

예제 16.7 1차 반응의 반감기 결정하기

(25)

반감기 정리

1차 반응에서, t

1/2

는 처음 농도에 좌우되지 않는다.

2차 (second-order)반응에서, 반감기(t

1/2

) 는 처음농도에 반비례한다:

1

k[A]

0

t

1/2 = (2차 반응과정; 속도= k[A]2)

0차(zero-order ) 반응에서, 반감기(t

1/2

) 는 처음 농도에 정비례한다:

[A]0

2k

0

t

1/2 = (0차 반응과정; 속도 = k)

(26)
(27)

충돌 이론 : 속도 법칙의 기초

• 두 입자가 충돌하여 생성물이 생기는 간단한 한 단계 반응으로 제한 (A + B → 생성물)

• 입자들의 충돌 : 반응속도는 농도의 곱과 관련

• 온도 상승 : 충돌 빈도의 증가는 미미하며 활성화 에너지 이상의 에너지를 가진 분자의 비율 증가

(주어진 온도에서 Ea 이상인 분자의 충돌 비율)

• 분자구조 : 원자들이 서로 접촉 할 수 있도록 충돌

(A :잦음률 ,충돌빈도와 배향 확률인자의 곱)

RT

e

Ea

f

/

RT

Ae

Ea

k

/

16.5 화학 반응 속도론의 이론

(28)

그림 16.11

반응물 농도의 곱에서

(29)

그림 16.12

충돌 에너지의 분포에서 온도의 영향.

그림 16.13

반응의 에너지 준위 도표.

반응물이 생성물보다 에너지가 더 높아 정반응이 발열

(30)

온도와 속도 상수

온도는 반응 속도에 큰 영향을 미친다.

대부분의 반응에서, 온도 10°C 증가는 속도를 2배-3배 증가시킨다.

T 가 증가함에 따라 K 는 기하급수적(지수)으로 증가한다.

이것은 아레니우스 식(Arrhenius equation)으로 표현된다.

k = Ae

-Ea/RT

k = 속도상수 A = 빈도인자

E

a

=

활성화에너지

더 높은 T 더 큰 k 증가된속도

k = Ae

-Ea/RT

(31)

활성화 에너지

반응이 일어나기 위해서, 입자간의 충돌은 특정 에너지 한계점(threshold)을 넘어서야 한다.

활성화 에너지가 낮을수록, 반응은 더욱 빠르게 진행된다.

입자가 효율적으로 충돌할 때, 입자들은 들뜬 상태

(activated state)에 도달한다. 반응물과 들뜬 상태 사이의 에너지 차이는 활성화 에너지(activation energy, E

a

) 라고 부른다.

더작은 E

a

더큰 f 더큰 k 더빠른 속도

(32)

아레니우스 방정식

Ea RT Ae

k

ln k = ln A - E

a

/RT

ln

k

2

k

1

= E

a

- R 1 T

2

1 T

1

-

k : 온도 T 에서의 속도상수 Ea : 활성화 에너지

R : 기체상수 T : 절대 온도

A : 충돌 빈도 인자(분자 배향과 관계)

(33)

그래프를 이용한 활성화 에너지 결정

ln k = -E

a

/R (1/T) + ln A

그림 16.13

(34)

문제:

계획:

풀이:

k

2

k

1

ln = -

E

a

R

1

T

2

1

T

1

so Ea = -R

k

2

k

1

1

T

1 1

T

2 ln

−1

E

a = -(8.314 J/mol·K) ln 1.10x10−5 L/mol·s 9.51x10−9 L/mol·s

1 500. K 1

600.K −

−1

= 1.76x105 J/mol = 1.76x102 kJ/mol 예제 16.8 활성화 에너지 결정하기

HI의 분해, 2HI(g) → H2(g) + I2(g) 는 다음과 같은 상수를 갖는다.

500 K 에서k = 9.51x10-9 L/mol·s, 600. K에서 1.10x10-5 L/mol·s.

이다. Ea를 구하라.

(35)

그림 16.14

효과적인 충돌을 위한 분자 배향의 중요성.

NO + NO

3

2 NO

2

A는 잦음률(frequency factor)이다.

A = pZ

Z : 충돌빈도

(36)

전이 상태 이론 : 활성화 에너지의 용도

•전이상태(transition state) 또는 활성화 착물(activated complex)

: 효과적인 충돌로 형성되는 높은 에너지를 가진 화학종으로 반응물도 아니고 생성물도 아닌 불완전한 결합을 가진 전이중인 화학종

• 활성화 에너지

: 전이 상태에 도달하기 위하여 결합들을 늘이고 변화되게 하는데 필요한 에너지

CH Br + OH- CH OH + Br 의 전이 상태

(37)

그림 16.16 BrCH3 와 OH- 사이의 반응 에너지 도표.

(38)

그림 16.17 2가지 반응의 반응 에너지 도표와 가능한 전이 상태.

 반응열과 활성화 에너지의 관계

∆H

반응

= E

a(정반응)

– E

a(역반응)

(39)

예제 16.9

풀이 :

반응 에너지 도표와 전이 상태 그리기

문제 : 상층 대기권에서의 한가지 핵심 반응은 다음과 같다 O3(g) + O(g) 2O2(g)

Ea(정반응)는 19 kJ이고, 반응의 H반응은 -392 kJ이다. 이것의 반응 에너지 도표를

그린 뒤 전이 상태를 제시하고 Ea(역반응)를 계산하라.

(40)

16.6 메커니즘: 반응물로부터 생성물로의 단계들

반응 메커니즘 : 단일 반응 단계가 순서대로 합하여 전체 반응을 이루는 것 2A + B → E + F

(1)A + B → C (2)C + A → D

(3) D → E + F

반응 중간체 (reaction intermediate) : C 와 D - 전체 균형 반응식에는 나타나지 않음

- 반응물과 생성물에 비하여 불안정

- 전이상태보다 안정하고 정상적인 결합을 가진 분자로 때로 분리가능

단일 단계 반응 : 한 단계로 발생, 속도는 반응물 농도 곱에 비례하므로 속도 법칙의 반응차수로 반응식 계수 사용

(41)

풀이 :

단일단계(Elementary step)에 대한 분자도(molecularity) 와 속도식 결정

문제 : 다음 두 반응은 전체 반응을 위한 제시된 단일단계 메커니즘이다.

(1) NO2Cl(g) NO2(g) + Cl(g) (2) NO2Cl(g) + Cl(g) NO2(g) + Cl2(g) (a) 전체 균형 반응식을 써라.

(b) 각 단계의 분자도를 결정하라.

2NO2Cl(g) 2NO2(g) + Cl2(g) (c) 각 단계의 속도 법칙을 써라.

속도2 = k2 [NO2Cl][Cl]

(1) NO2Cl(g) NO2(g) + Cl(g) (2) NO2Cl(g) + Cl(g) NO2(g) + Cl2(g) (a)

단계 (1)은 일분자성이다.

단계 (2)은 이분자성이다.

(b)

속도1 = k1 [NO2Cl]

(c)

예제 16.10

(42)

반응 메커니즘에서의 속도 결정 단계

반응에서 가장 느린(slowest) 단계를 반응 속도 결정

단계(rate-determining 혹은 rate-limiting step)이라고 부른다.

(1) NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g) [느림; 속도결정]

(2) NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) [빠름]

관찰된 속도법칙: 속도 = k[NO2]2

반응 NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) 은 두 단계의 메커니즘으로 제안할 수 있다:

속도 결정 단계에서의 속도 법칙은 전체 반응의 속도

법칙이 된다.

(43)

 반응 메커니즘의 속도 결정 단계

: 가장 느린 단계의 속도로 전체 반응의 속도를 제한한다

 속도 법칙과 메커니즘의 상관 관계

-단일 단계를 더하면 전체 균형 반응식이 되어야 한다 -단일 단계가 물리적으로 합리적이어야 한다

-메커니즘이 속도식과 일치해야 한다

NO 와 F 의 두 단계 반응에

그림 16.18

(44)

느린 초기 단계로 시작하는 메커니즘

메커니즘은 아래와 같다

(1) NO2(g) + F2(g) → NO2F(g) + F(g) [느림; 속도결정단계]

(2) NO2(g) + F(g) → NO2F(g) [빠름]

단일 단계의 합은 전체 균형반응식과 같다 : 2NO2(g) + F2(g) →2NO2F(g)

두 단계는 이분자 반응이다.

속도1 = k1[NO2[F2] 속도2 = k2[NO2][F]

이 메커니즘은 그러므로 합리적이다.

전체 반응 2NO2(g) + F2(g) →2NO2F(g) 실험적인 속도 법칙 : 속도 = k[NO2][F2].

단계 1 은 느린 단계이고, 속도1

관찰된 속도 법칙과 상호 관련이 있다.

(45)

빠른 초기 단계를 가진 메커니즘

2NO(g) + O2(g) →2NO2(g)

(1)이 평형 일때 속도1(정) = 속도1(역)

k1[NO][O2] = k-1[NO3]

전체 반응 2NO (g) + O2(g) →2NO2(g) 실험적인 속도식 : 속도 = k[NO]2[O2].

제안된 메커니즘은 아래와 같다.

(1) NO(g) + O2(g) D NO3(g) [빠르고 가역적]

(2) NO3(g) + NO(g) → 2NO2(g) [느림; 속도 결정 단계]

1)단일 단계의 합은 전체 균형방정식과 같다 2)두 단계는 이분자 반응이다.

속도1(정) = k1[NO][O2] 속도1(역) = k-1[NO3] 속도2 = k2[NO3][NO]

[NO3] =

k

1

k

-1 [NO][O2] 속도2 = k2[NO3][NO] = k2 k1

k

-1 [NO][O2] [NO]

속도 상수의 비율은 상수이며, 반응 전체의 속도 상수와 같다. 그러므로, 속도

= k[NO]

2

[O ] 이것은 관찰된 속도 법칙과 일치한다.

(46)

각각의 특이한 방법으로 작용한다.

일반적으로는 활성화 에너지를 낮춘다.

Ea를 낮추면 속도 상수, k,는 증가하여, 반응의 속도를 증가시킨다.

촉매는 정반응과 역반응의 속도를 모두 증가시킨다.

촉매는 생성물을 더 빨리 가져다 주지만, 더 많은 생성물을 주지는 않는다.

촉매는 반응에서 새롭고 더 낮은 에너지의 경로로 된 다른 메커니즘을 제공하여 Ea를 낮춘다.

16.7 촉매 : 화학 반응 촉진

촉매 : 반응 중에 소멸되지 않으며 속도만 촉진시키는 물질

균일 촉매 : 반응물과 함께 용액 속에 존재하는 촉매로 기체, 액체 또는 녹을 수 있는 고체

불균일 촉매 : 분리된 상에서 일어나는 반응의 속도를 빠르게 하며 대부분 기체나 액체 반응물과 반응하는 고체

(47)

그림 16.19

촉매 및 비촉매 반응의 반응에너지 도표.

(48)

그림 16.20 H2O2 의 촉매 반응.

적은 양의 NaBr이 H2O2 용액에 첨가된다.

Br-(aq) 가 H2O2 의 분해에 촉매역할을 하는 동안 산소 기체는 빠르게 발생한다; 중간체인

(49)

그림 16.21 에틸렌의 금속 촉매 수소화 반응.

H2C CH2 (g) + H2 (g) H3C CH3 (g)

참조

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