The influence of the soaking in the manufacturing of positive tubular plates on the performance of lead-acid batteries

튜브식 양극판의 침적공정이 전지 성능에 미치는 영향

윤연섭 ^✝ ․김병관․안상용 ^*

창원대학교 화공시스템공학과,

^*

부산대학교 화학과 (2008년 3월 13일 접수 ; 2008년 5월 30일 채택)

The influence of the soaking in the manufacturing of positive tubular plates on the performance of lead-acid batteries

Youn-Saup Yoon

^✝

․Byung-Kuan Kim․Sang-Yong An

^*

Dept. of Chemical & Systems Engineering, Changwon National University, Changwon 641-773, Korea,

* Dept. of Chemistry, Busan National University, Busan, 609-735, Korea, (Received March 13, 2008 ; Accepted May 30, 2008)

　Abstract: The performance of positive plates depends on the structure of the lead dioxide active mass. The positive active materials (PAM) consists of a skeleton, built up of agglomerates and macropores. Agglomerates, in their turn, comprise particles and micropores.

This paper described a study conducted to determine the effects of different soaking times between the acid fill and formation stages of the tubular plate production. For the positive plates a lead oxide were filled into tubular bag with a red lead. After filling the positive plates were soaked in H

2

SO

4

solution. X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and electrical testing had been used to study the compositional and morphological aspects of the positive active material(PAM) just prior and after formation.

Results indicate that PAM compositions were effected by the soaking time and acid density of H

2

SO

4

solution. It can be seen that as the soaking time duration increases, α-PbO, Pb

3

O

4

, and Pb were all gradually sulphating. Composition of 3BS reached a maximum at around 3 h duration and H

2

SO

4

of sp. gr. 1.10 on soaking. This results would suggest that the most beneficial conditions for soaking were the H

2

SO

4

of sp. gr. 1.10 and 2 to 6 h of soaking.

Key words : soaking, tubular positive plate, PAM, lead/acid battery, phase.

1. 서 론

납축전지 양극은 크게 두 가지 형태가 사용된다. 하나는 페이스트식이고, 다른 하나는

✝ 주저자 (E-mail：[email protected]）

튜브식이다. 페이스트식은 충-방전 반복 횟수가 적고, 방전 전류밀도가 높으며 방전 심도가 낮은 시동용 등에 사용되며, 튜브식은 충-방전 횟수가 많고, 방전 심도가 높은 지게차나 잠수함용과 같은 싸이클 서비스용에 사용된다.

페이스트식 극판은 활물질의 배합, 도장, 숙성, 건조, 화성 공정을 거쳐 제작되고, 튜브식은

활물질 충진, 침산, 건조, 화성 공정으로 제작된다[1].

납축전지의 용량 및 수명 특성 향상을 위해 이러한 공정들에 대한 많은 연구가 수행되었다.

특히 침적과 화성 공정에 대한 많은 기술적 문제점들이 제기되었다[2]. L. T. Lam 등은 4BS로 구성된 숙성 극판들을 사용한 연구에서

침적 지속시간이 화성공정 메커니즘에

뚜렷하게 영향을 미친다고 발표하였다[3,4,5].

D. Pavlov 등은 3BS, α-PbO, β-PbO를 포함한 숙성된 극판에서 황산용액 비중과 침적시간은 형성되는 전극 활물질의 상조성과 관계가 있고, 이는 용량에 직접적으로 영향을 미친다고 보고하였다[6]. 침적과 화성이 전극의 다공도와 체적변화에 미치는 영향에 대한 연구가 행해졌고, M. Dimitrov 등은 비중 1.06의 황산용액에서 침적/화성된 전극을 적용한 전지에서 비중 1.250 황산용액에서 침적/화성 조건에서 제작된 전극을 적용한 전지 보다 우수한 수명특성을 갖는다고 보고하였다[7,8].

E. E. Ferg 등은 침산시간이 초기성능에 미치는 영향보다는 싸이클 특성에 미치는 영향이 크다고 발표하였다[9].

납축전지의 수명 및 성능은 주로 양극에 의존한다. 양극판들의 특성은 양극 활물질을 구성하는 납산화물과 형성된 미세 기공 등에 의해 영향을 받는다. 양극 활물질은 배합, 침적 및 화성 공정을 거치는 복잡한 화학반응을 통해 납 산화물들의 구조 및 골격이 형성되고, 이러한 화학 반응들은 전지의 성능과 수명에 상당한 영향을 미친다.

본 연구는 광명단이 포함된 양극 활물질로 구성된 튜브식 양극판의 침적 조건이 전지 특성에 미치는 영향에 대해 조사하고자 한다.

2. 실험

사용된 튜브식 양극기판은 Pb-0.09%

Ca-1.2% Sn 합금으로 구성되었고[9, 10], Die-casting machine(Hadi Co., Germany)을 사용하여 주조하여 제작하였다. 음극기판은 격자 형태이고, 중력식 주조기(Wirtz Co., USA)를 사용하여 제작하였다. 활물질은 Ball-milled lead oxide (metallic lead : 25.4 wt% Pb, lead oxide : 74.6 wt% PbO)와

광명단(red lead, Pb

3

O

4

)을 혼합하였고, 활물질의 밀도는 3.2 g/ml이다. 양극판을 각기 다른 비중 (1.05, 1.10, 1.20, 1.30: 20℃ 기준)의 황산수용액(H

2

SO

4

) 10분부터 16시간 동안 침적하였고, 시간에 따른 황산비중의 변화는 비중계로 측정하였다. 조건에 따른 침적 후 양극판을 정제수로 수세하고, 건조하였다. 각 조건에 따른 전극의 상태변화는 SEM (S-4200 Hitachi)으로 관찰하였고, 활물질의 조성변화는 X선 회절분석(XRD)으로 확인하였으며, 이

데이터를 이용한 성분별 함량은

Pasminco사에서 개발된 납화합물 성분분석용 소프트웨어로 조사하였다. 그리고 침적에 따른 전극의 용량성능 조사를 위해 2V/50Ah (10시간율 기준)의 양극 1매, 음극 2매, 격리판 2매를 사용하여 셀을 구성하였다. 초충전은 침적에 사용된 전해액을 교체하지 않고 1.4C

10

A로 20시간에 이어서 0.6C

10

A로 24시간, 총 44시간 진행하였다. 초충전이 완료된 다음, 성능 시험을 위해 셀의 전해액을 비중 1.285의 황산 수용액으로 교체하였다. 그 후 3시간율 전류 C

3

(A)로 DOD 100%로 용량시험을 실시하고 충전은 방전량의 120%로 했다.

3. 결과 및 고찰

3.1. H

2

SO

4

비중변화

Fig. 1에 침적에 사용된 H

2

SO

4

비중변화를 나타내었다. 침적시간에 따른 비중 변화는 사용된 초기 H

2

SO

4

농도에 따라 변화의 정도가 다르게 나타났다. 실험에 사용된 모든 비중에서 침적 초기에 비중이 급격히 감소하였고, 시간이 경과할수록 그 변화는 서서히 진행되었다. 침적 비중이 1.05인 경우에는 시험 시간 중 침적초기 3시간 이내에 변화가 심하게 나타났으나 그 이후부터는 비중의 변화가 느렸다. 침적 비중이 1.30에서는 초기 3시간 동안에 급격한 비중 감소가 일어났고, 그 후 8시간까지 점진적으로 감소하였고, 8시간이 경과이후 부터는 비중의 변화가 매우 작았다.

Fig. 2에 H

2

SO

4

에 침적하는 동안 양극 활물질 내의 일산화납(PbO)과 황산염 (PbSO

4

)의 변화를 나타내었다. 침적초기부터 3시간 사이에 PbSO

4

형성 속도가 빨랐고, 비중이 높을수록 그 황산염 형성 속도변화는

1.000 1.050 1.100 1.150 1.200 1.250 1.300 1.350

0 5 10 15 20 25

Time of soaking [hours]

H 2 SO 4 sp .g r.

1.050 1.100 1.200 1.300

Fig. 1. Changes in electrolyte specific gravity in cells during soaking.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0 3 6 9 12 15 18

Time o f s o aking [ho urs ]

Pb SO

4

[ % ]

1.050 1.100 1.200 1.300

(a)

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0 3 6 9 12 15 18

Time of soaking [hours]

PbO [%]

1.050 1.100 1.200 1.300

(b)

Fig. 2. Changes in chemical composition of the (a) PbSO

4

, and (b) PbO during soaking.

뚜렷하게 증가하였다. 상대적으로 PbO 성분은 3시간대까지는 급격히 감소하다가 이후 서서히 감소하였다. 침적 8시간이 경과한 후 활물질의 화학반응은 비중 1.05에서 H

2

SO

4

의 78%, 비중

1.15의 H

2

SO

4

에서 71%, 그리고 비중 1.25에서 52%가 반응에 참여했다. 이는 본실험에 사용된 활물질의 산흡수력(acid-adsorbability)을 나타 낸다. 시험결과 H

2

SO

4

의 소모량이 다르다는 것은 이에 상응하는 morphology와 상(phase)의 변화가 있다는 것을 예측할 수 있다.

3.2. 활물질의 상 조성 변화

XRD분석에 앞서 양극 활물질을 육안검사를 실시하였다. 비중 1.05에 침적된 활물질은 광명단 색상인 오렌지색을 띄며 침적 10분과 침적 16시간 사이에 거의변화가 없었다. 비중 1.10에서는 30분까지는 비중 1.05과 유사한 오렌지색이었으며 그 후 일부가 적색으로 변화하였으나, 대부분은 오렌지색을 유지하고 있었다. 비중 1.20 이상에서는 침적 초기부터 오렌지-적색의 색상 변화가 나타났고, 침적 시간이 경과 할수록 갈색으로 점진적인 색상 변화가 관찰되었다. 특히 비중 1.30으로 침적한 경우, 8시간이 경과한 후에는 상당부분이 갈색으로 변화하였고, 유백색을 띄는 입자가 활물질 내에 산재하여 분포되어 있었다.

활물질의 색상 변화는 활물질의 구성 성분의 변화를 의미하여 이는 XRD 분석을 통하여 확인되었다.

Fig. 3에 침적시간에 따른 활물질의 변화에 대한 XRD 분석 결과를 나타내었다. 침적 시간이 증가함에 따라 α-PbO, Pb

3

O

4

, Pb 모두 점진적으로 3BS, 4BS, 및 PbSO

4

와 같은 황산화물로 변화가 진행됨을 알 수 있다.

-PbO의 함량은 모든 비중에서 침적 10분에서 1시간 동안에 빠르게 감소하였다.

이후 비중 1.05과 1.10에서는 지속적으로 감소하지만, 비중 1.20과 1.30에서는 별다른 변화가 없었다. -PbO는 비중 1.05에서 초기 급격한 변화를 나타내었으나, 다른 비중 들에서는 침적 1시간 이후 대체로 일정하게 유지하였다.

침적에 따른 Pb

3

O

4

와 PbSO

4

의 변화를 보면, PbSO

4

의 함량은 사용된 모든 비중에서 침적시간이 경과할수록 증가하였고, 비중이 높을수록 활물질 내에 더 많은 양의 PbSO

4

가 형성되었다. Pb

3

O

4

는 PbSO

4

와 반대의 경향을 나타냈다. Pb

3

O

4

는 낮은 비중에서는 함량의 변화가 매우 적었고 안정적이었으나, 황산 비중이 높을수록 그리고 침적시간이 오래 경과

0 50 100 150 200 250 300 350

0 3 6 9 12 15 18

Time of soaking(hours)

In te n s it y (C P S )

1.300 1.250 1.200 1.100 1.050

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 3 6 9 12 15 18

Time of soaking(hours)

In te n s it y (C P S )

1.300 1.250 1.200 1.100 1.050

(a) (b)

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0 3 6 9 12 15 18

Time of soaking(hours)

In te n s it y (C P S )

1.300 1.250 1.200 1.100 1.050

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0 3 6 9 12 15 18

Time of soaking(hours)

In te n s it y (C P S )

1.300 1.250 1.200 1.100 1.050

(c) (d)

20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 3 6 9 12 15 18

Time of soaking(hours)

In te n s it y (C P S )

1.300 1.250 1.200 1.100 1.050

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0 3 6 9 12 15 18

Time of soaking(huors)

In te n s it y (C P S )

1.300 1.250 1.200 1.100 1.050

(e) (f)

Fig. 3. Changes in content of PAM for different phases in the paste during soaking ; (a) α-PbO,(b) -PbO, (c) Pb

3

O

4

, (d) PbSO

4

, (e) 4BS, and (f) 3BS.

할수록 감소가 심했다. 시험결과 Pb

3

O

4

는 비중 1.10에서 3시간 침적한 시료에서 최대의 intensity를 나타내었다. 비중 1.30에서는 침적 8시간때 Pb

3

O

4

의 함량이 7% 이내로 급감 하였다. 이는 황산비중변화와 밀접한 관계가 있는 것으로 판단된다. 이것은 Fig. 1에서 보인바와 같이, 낮은 비중에서는 침적 시간이 경과할수록 잔존 황산비중이 Pb

3

O

4

를 sulfation

하기에 충분하지 못한 반면, 높은 비중에서는 16시간이 경과하였음에도 불구하고 황산비중이 여전히 높은 것으로 검증되어진다.

또한 4PbO․PbSO

4

(4BS)는 비중이 1.10 이하에서는 변화가 거의 없었으나, 비중이 높으면 높을수록 intensity는 크게 증가하였다.

특히 비중 1.30에서는 침적 30분 후부터 3시간 사이에 가장 급격한 상승이 있었으며, 반면에

3PbO․PbSO

4

(3BS)의 함량은 이 시간대에서 가장 큰 감소가 있었다. 비중이 낮을수록 3BS의 함량은 많았으며 비중 1.10에서 침적 3시간 후에 최대를 나타내고 그 이후에는 서서히 감소했다.

3.3. 상 구조와 결정 조직

plate interior plate surface

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 4. SEM images of a plate soaked in H

2

SO

4

of specific gravity 1.05 ; (a) 10 min., (b) 3 hrs, (c) 8hrs, and (d) 16 hrs.

Fig. 4는 비중 1.05에서 침적시간에 따른 전극 표면과 내부의 SEM 사진이다. 10분경과 시에는 표면과 내부에서 구조와 결정 형태에 큰 변화가 없었으나, 3시간 경과 이후부터 결정이 작아지면서 분리되는 경향을 보이고 있다.

plate interior plate surface

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 5. SEM images of a plate soaked in H

2

SO

4

of specific gravity 1.10 ; (a) 10 min., (b) 3 hrs, (c) 8hrs, and (d) 16 hrs.

Fig. 5는 비중 1.10에서 침적시간에 따른 전극 표면과 내부의 SEM 사진이다. 결정들은 비중 1.05에서 나타난 입자들에 비해 크기가 매우 작아진 것이 관찰된다. 침적 말기에, 잘 형성된 PbSO

4

결정들이 역시 극판 표면에서 관찰되었다. 침적 16시간 경과 후에, 다각형 형태의 PbSO

4

결정들이 극판 내부에서 보였다.

plate interior plate surface

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 6. SEM images of a plate soaked in H

2

SO

4

of specific gravity 1.20 ; (a) 10 min., (b) 3 hrs, (c) 8hrs, and (d) 16 hrs.

pate interior plate surface

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 7. SEM images of a plate soaked in H

2

SO

4

of specific gravity 1.30 ; (a) 10 min., (b) 3 hrs, (c) 8hrs, and (d) 16 hrs.

비중 1.20에서 침적시간에 따른 전극 표면과 내부의 SEM 사진을 Fig. 6에 나타내었다. 침적 3시간 경과후에 바늘상 결정 형태가 전극표면 에서 검출되었으나, 8시간 경과 후에 사라지고 다각형 형태이며, 결정크기가 큰 PbSO

4

결정 들이 나타났다. 일정한 형태가 없는 결정들과

60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Time of soaking[hours]

Ca p a c it y [ % ]

1cycle 2cycle 3cycle

80 90 100 110 120 130 140 150 160

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Time of soaking[hours]

Ca p a c it y [ % ]

1cycle 2cycle 3cycle

(a) (b)

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Time of soaking[hours]

Ca p a c ir y [ % ]

1cycle 2cycle 3cycle

(c)

Fig. 8. Battery capacity vs. soaking times in three H

2

SO

4

concentrations ; (a) specific gravity 1.05, (b) specific gravity 1.10, and (c) specific gravity 1.20.

비결정질 활물질은 16시간 이후에 상당히 뚜렷한 PbSO

4

결정들로 전극 내부에 재결정 화로 형성되어진다.

Fig. 7은 비중 1.30에서 침적시간에 따른 전극 표면과 내부의 SEM 사진이다. 침적시간 3시간 이전에는 전극 내부에 바늘상 결정 형태가 나타났으나, 이들은 3시간 후에 사라 지고 상당히 뚜렷한 PbSO

4

결정들이 나타났다.

이러한 결과들은 전극의 상 조성을 나타낸 XRD 결과와 일치한다.

3.4. 전지 용량시험

Fig. 8에 모두 3가지 비중의 황산에서 10분, 3시간, 8시간 및 16시간 동안 침적된 각각의 전극들로 제작한 전지들의 초기 3회의 충-방전 사이클 용량 결과를 나타내었다.

활물질들과 황산은 접촉시 반응하여 활물질이

표면적이 충분히 큰 결정들의 성장이

이루어지고, 활물질 입자들 사이에 좋은 접촉을

갖는 적절한 골격의 형성을 이루기 위해서는

적당한 비중의 황산과 적절한 시간이

요구되어야 한다.

모든 전지에서 사이클이 증가함에 따라 용량의 증가가 나타났다. 침적 비중 1.05에서는 3시간의 침적을 제외한 다른 침적시간에서 첫 번째 용량은 100% 이하였다. 1.20에서 침적한 시료전지의 첫 번째 용량은 모든 시간에서 90% 이하였다. 그리고 비중 1.10로 제작된 전지의 첫 번째 용량은 8시간 이내의 침적 시간에서는 모두 100%이상을 나타냈다. 모든 비중에서 침적시간이 3시간일 때 최대의 용량을 나타냈다. 또한 모든 비중에 대하여 16시간 이상의 침적에서도 초기 용량은 100%에 도달하지 못했다. 비중 1.10에서 3시간 침적한 전지의 2회째 용량에서 150%에 가까운 최대용량을 나타내었다. 따라서 전지의 초기 용량은 침적조건에 영향을 받음을 알 수 있었다.

4. 결 론

양극판의 침적조건이 전지에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 비중 1.10에서 3시간 침적한 조건의 전극으로 제작된 전지 성능이 가장 우수하게 나타났다. 납축전지 성능과 수명은 주로 양극에 의해 제한을 받으며, 튜브식 양극은 초기 침적조건에 의해 활물질의 구조와 구성비에 의해 영향을 받는다. 침적비중과 침적시간이 적절하지 않으면, 활물이 적절한 크기의 입자로 성장되지 못하거나, 좋은 전기적 접촉을 가지는 골격구조를 형성할 수 없다.

전지의 초기 용량은 침적조건에 영향을 받으며, 이는 최적의 침적조건 설정이 전지의 성능 향상에 기여할 수 있으리라 판단된다. 주어진 조건에서 최적의 침적시간은 2에서 6시간이다.

참고문헌

1. Hans Bode, “Lead-Acid Batteries”, p.

206-207, John Wiley & Sons, New York (1977).

2. L. Prout, Aspects of lead/acid battery technology 4. Plate formation, J. Power

Sources, 41, 195 (1993).

3. L. T. Lam, H. Ozgum, L. M. D.

Cranswick, and D. A. J. Rand, Pulsed-current formation of tetrabasic lead sulfate in cured lead/acid battery plates, J. Power Sources, 42, 55 (1993).

4. D. Pavalov, E. Bashtavelova, Pulsed- current formation of tetrabasic lead sulfate in cured lead/acid battery plates,

J. Power Sources, 31, 243 (1990).

5. L. Zerroual, F. Tedjar, Mechanism of PbO

2

formation in Lead/acid battery positive plates, J. Power Sources, 41, 231 (1993).

6. D. Pavalov, S. Ruevski, and T. Rogachev, Process in positive Lead/acid battery plates during soaking prior to formation,

J. Power Sources, 46, 73 (1993).

7. J. Burbank, J. Electrocjem. Soc. 113, 10 (1966).

8. M. Dimitrov. D. Pavlov, T. Rogachev, M.

Matrakova, and L. Bogdanova, Precess taking place in ther paste of lead-acid battery plates during soaking prior to formation and their influence on battery performance, J. power sources, 140, 168 (2005).

9. E. E. Ferg, L. Geyer, and A. Poorun, The influence of the pickling and curing process in the manufacturing of positive tubular electrodes on the performance of lead-acid batteries, J. Power Sources, 116, 211 (2003).

10. E. L. Lawrence, R. J. Ball, R. Evans, and R. Stevens, Effect of soaking time on the positive active material and performance of the regulated lead/acid battery, J.

power sources, 110, 125 (2002).

11. J. K. Vilhunen, Processes during preparation of lead/acid battery positive plates from tetrabasic lead sulfate(4BS) pastes, J. Power Sources, 46, 269 (1993).