O 2 Ä Z Ø ÿ Y c lc Ü R Pt/Rh(111) »ì Å8 ý ¹ Å º õ m Í V R Ë

(1)

O ₂ Ä Z Ø ÿ Y c lc Ü R Pt/Rh(111) »ì Å8 ý ¹ Å º õ m Í V R Ë

Â 6

Ò ò 6 B Ú · - ! H ¡ ó j u · * × <4 w H) o · ý ¡) Ö < x

Ö

¦ í ß @ / < Æ § Ó ü t o < Æõ , \ -t Z Û ¼à Ô Û ¼ Ðo t ½ ¨G ' p' , Ö ¦ í ß 680-749

M ( 8

Ö

¦ í ß @ / < Æ § Ó ü t o < Æõ , \ -t Z Û ¼à Ô Û ¼ Ðo t ½ ¨G ' p' , Ö ¦ í ß 680-749 1

l

x A # × æ < Æ §, Â Òí ß 609-719

(2012¸ 8 Z 4 6{ 9 ~ Ã Î6 £ §, 2012¸ 9 Z 4 6{ 9 Ã º& ñ : r ~ Ã Î6 £ §, 2012¸ 9 Z 4 27{ 9 > F S X & ñ )

¦ì r K | 9 « Ñ t F G _ 8 ú ¤ B Ð Pts V , o 6 x ÷ & ¦ e Ü ¼ , ô Ç& ñ ) a B © | ¾ Óõ ô Ç& ñ ) a B © t

% i 1 p x _ ë H ] j Ð Pt` ¦ & h > 6 x Pt` ¦ @ /^ H ½ ¨ Ö ¸ µ 1 Ïy ' ÷ & ¦ e . : r ½ ¨\ " f H ]

j{ 9 " é ¶ o > í ß ~ ½ ÓZ O ` ¦ 6 x # O

2

ì r f ¨ Ã Ì ) a Pt/Rh(111) ³ ð _ ½ ¨ ¸ü < $ í ` ¦ ½ ¨ % i

. O

²

ì r H Pt/Rh(111) ³ ð _ bridge o \ f ¨ Ã Ì÷ & H כ s É r 0 p x ô Ç 0 Au ü < q § # \ - t

& h Ü ¼ Ð î ß & ñ % i ¦ O

2

_ ì r _ l ¸F ' pà Ô H 0.807 µ

B

s % 3 . f ¨ Ã Ì\ É r O

2

_ l ¸F ' pà Ô_

o H Pt ³ ð " é ¶ ü <_ s \ s 1 l x \ _ ô Ç כ s m O

²

ì r C ¸ s _ F C u \ _

ô Ç כ e ` ¦ · ú Ã º e % 3 . Pt/Rh(111)_ Pt_ d { × æd ` ¦ l ª Ã º |m|Ü ¼ Ð ì r o # > í ß ô

Ç õ , L : F M ô Ç Pt(111) ³ ð _ d { × æd Ð |m| = 0, 1, 2\ @ /K y y 0.381, 0.372, 0.532 eV

± ú

É r כ Ü ¼ Ð > í ß ÷ &# Q |m| ° ú כ\ è s e 6 £ §` ¦ · ú ¤ . É r C ¸\ q K Pt/Rh(111)_ Pt _ |m| = 1 C ¸ O

²

ì r _ p

^y

© I ü < y © ô Ç { D ¥ ½ + Ë` ¦ Ð# Å Ò% 3 .

Ù þ

d # Q: 8 ú ¤ B , ³ ð © I , ] j{ 9 " é ¶ o > í ß , ½ ¨ ¸

Electronic Structure and Magnetism of O 2 Molecules Adsorbed an Pt/Rh(111)

Dong-Ho Han · Oryong Kwon · Won Seok Yun · Soon Cheol Hong ^∗

Department of Physics, University of Ulsan, Ulsan 680-749

Gi-Beom Cha

Department of Physics, University of Ulsan, Ulsan 680-749 Dongnae Girl’s Middle School, Pusan 609-719

(Received 6 August 2012 : revised 6 September 2012 : accepted 27 September 2012)

Elemental Pt is used widely as a catalyst for proton-exchange membrane fuel cells, but some substitutes for elemental Pt or reduced Pt usage are required due such problems as the limited supply of Pt. In this study, we used a first-principles calculational method to investigate the electronic structure and magnetism of a Pt/Rh(111) surface with absorbed O

2

molecules. From total energy calculations, O

2

molecules were found to be adsorbed on bridge sites rather than other plausible adsorption sites, and the calculated magnetic moment of the O

2

molecule was 0.807 µ

B

. The magnetic moment did not originate from charge transfer between an adsorbed O

2

molecule and

-1124-

(2)

the Pt surface, but from intra-charge redistribution between the orbitals of the O

2

molecule. The calculated d-band centers of Pt/Rh(111) surface, which are separated by the magnetic quantum number |m|, were 0.381, 0.372, and 0.532 eV below the Fermi level for |m| = 0, 1, and 2, respectively.

The values are lower than those of a pure Pt(111) surface. We expect that the |m| = 1 states play a dominant role in the catalytic activity due to a strong hybridization with a p

y

state of the adsorbed O

2

molecule.

PACS numbers: 71.15.M, 71.20, 33.15.K, 73.20

Keywords: Catalysis, Surface reaction, First-principles calculation, Electronic structure

I. " e Â ] Ø

F

K5 Å q ³ ð 0 A_ í ß è ì r _ f ¨ Ã Ì\ @ /ô Ç p r & h ½ ¨

H F K5 Å q ³ ð _ Â Òd , $ í , 8 ú ¤ B & ³ © 1 p x` ¦ s K H X <

l

: r s ) a . Õ ª × æ \ " f ¸ þ j H o$ 3 « Ñ_ ] jô Ç ) a B ©

|

¾ Óõ o$ 3 « Ñ\ _ ô Ç ¨ 8 â ¸% i _ ë H ] j Ð o$ 3 « Ñ\ ¦

@

/^ ½ + É Ã º e H \ -t " é ¶ > hµ 1 Ïs r / å L y כ ¹½ ¨÷ & ¦ e .

Ã

º è\ ¦ \ -t " é ¶ Ü ¼ Ð 6 x H « Ñ t ' a d _ @ / ©

×

æ s . « Ñ t × æ \ " f ¸ ¦ì r K | 9 « Ñ t

(Proton-exchange membrane fuel cell: PEMFC) Ã º 5

Å

x Ã ºé ß _ \ -t " é ¶ Ü ¼ Ð & h ½ + Ë # : £ ¤ y Ö ¸ µ 1 Ï > ½ ¨

÷

& ¦ e .

¦ì r K | 9 « Ñ t _ « ÑF G(anode) õ / B N l F G(cathode) \ " f Ã º è í ß oì ø Í6 £ x õ í ß è ¨ 8 " é ¶ ì ø Í6 £ x s { 9

#

Q H X < « ÑF G õ / B N l F G _ 8 ú ¤ B Ð Ñ þ F K` ¦ Å Ò Ð 6 x

¦ e . / B N l F G \ " f_ í ß è ¨ 8 " é ¶ ì ø Í6 £ x s « ÑF G \ " f _

Ã º è í ß oì ø Í6 £ x \ ì ø Í6 £ x \ q K Ö ¼ 9 « Ñ t _ $ í 0 p x

`

¦ ¾ Ó © r v l 0 AK " f H / B N l F G \ " f_ í ß è ¨ 8 " é ¶ ì ø Í6 £ x _ 5

Å

q ¸\ ¦ Z } s H כ s ' a| s [1].

¦ì r K | 9 « Ñ t / B N l F G \ " f O ² ì r ¨ 8 " é ¶

÷

&# Q þ j7 á x& h Ü ¼ Ð H ² O Ò q t$ í ÷ & H õ & ñ ` ¦ ¶ ú ( R Ð Ä º

O ₂ ì r / B N l F G 8 ú ¤ B ³ ð \ " f O " é ¶ Ð ì r K ÷ & ¦

« ÑF G \ " f K | 9 ` ¦ | - Å # Q : r H ⁺ s : r` ¦ ë ß Ã º

è o(hydrogenation)õ & ñ ` ¦ : x K þ j7 á x& h Ü ¼ Ð H ² O\ ¦ Ò q t

$ í

> ) a . ¦ì r K | 9 « Ñ t / B N l F G 8 ú ¤ B ³ ð

\

" f { 9 # Q H @ /³ ð& h ¿ º o < Æ ì ø Í6 £ x` ¦ 6 £ § õ ° ú s & ñ o

½ + É Ã º e ¦ s \ @ /ô Ç s K / B N l F G _ 8 ú ¤ B Ö ¸1 l x$ í ` ¦ s

K H Ù þ d s ½ + É Ã º e [2].

O 2 → O + O (1) O + H → OH (2) ì

ø Í6 £ x(1) _ ì r K õ & ñ \ @ /ô Ç Ö ¸$ í o \ -t (E a ) H O " é ¶

_ ³ ð f ¨ Ã Ì \ -t ü < q Y V H ' a > e ¦ s \ ¦

∗

E-mail: [email protected]

Bronstead-Evans-Polanyi(BEP) ' a > [3,4] Â Ò É r . 7 £ ¤ O

"

é

¶ ³ ð \ y © > f ¨ Ã Ì½ + ÉÃ º2 ¤ ì r K ÷ &l # Q§ > ¦,

½

+ ÉÃ º2 ¤ ì r K ÷ &l ~ 1 H כ s . ì ø Í ì ø Í6 £ x(2) _ ½ + Ëõ

&

ñ É r O " é ¶ _ ³ ð f ¨ Ã Ì \ -t ß ¼ ³ ð \ QÁ º H r

ç ß s U ´# Q4 R Hü < ½ + Ë½ + É S X Ò ¦ s Z } t ¦ ì ø Í6 £ x(2) 8

ú ¤ ÷ &> ) a .

ô

Ç& ñ ) a Ñ þ F K _ B © | ¾ Óõ B © Ð # Ñ þ F K 6 x | ¾ Ó

`

¦ ] X y @ /^ ½ + É Ó ü t| 9 ` ¦ ¹ 1 Ô H כ s 9 כ ¹ . 8 ú ¤ B

6 x É r 8 ú ¤ B ³ ð _ ½ ¨ ¸ü < # Q " © ' a ' a > e H t

\ @ /ô Ç ½ ¨ ] j{ 9 " é ¶ o > í ß ~ ½ ÓZ O ` ¦ × æd Ü ¼ Ð ½ ¨÷ &

#

Q M ® o ¦ ³ ð _ ½ ¨ ¸\ ¦ @ / H _ B > h Ã º

Ð 8 ú ¤ B Ö ¸1 l x$ í ` ¦ \ V8 £ ¤ H ¸+ þ A[ þ t s ] jî ß ÷ & ¦ e .

½ ¨ ¸ ÐÂ Ò' 8 ú ¤ B Ö ¸1 l x$ í ` ¦ Æ Ò& ñ H ¸+ þ A × æ \ " f

@

/³ ð& h ¸+ þ As d { ¸+ þ A [5,6]Ü ¼ Ð d { _ Á º

>

× æd s 8 ú ¤ B Ö ¸1 l x$ í ` ¦ & ñ H X < × æ כ ¹ô Ç % i ½ + É` ¦ ô Ç

H כ s . d { ¸+ þ A\ Ø Ô d { × æd s Z

} > 0 Au ³ ð s OHü < y © > ½ + Ë 9 H â ¾ Ó M : ë

H \ ½ + Ë` ¦ = å S l 6 x s # 0 A_ ì ø Í6 £ x(1) s 8 ú ¤ ÷ & H ì

ø Í ± ú > 0 Au ³ ð õ OH s _ ½ + Ës K t ¦ s

Ð K OH ^ _ ½ + Ës y © K 4 R OH_ + þ A$ í s 6 x s

> ÷ &# Q 0 A_ ì ø Í6 £ x(2) 8 ú ¤ ÷ & H כ Ü ¼ Ð s K ÷ & ¦ e

. s Ð # 8 ú ¤ B Ö ¸1 l x$ í ` ¦ d { × æd _ < ÊÃ º Ð

³

ðr oí ß / B G (volcano curve)s ÷ & ¦ þ j& h _ 8 ú ¤ B Ó

ü t| 9 s ÷ &l 0 AK " f H d { × æd s þ j& h o÷ &# Q ô Ç

H כ s .

¢

¸ É r Ä »§ 4 ô Ç ¸+ þ A × æ \ H ³ ð / B N" î

© I (surface resonance: SR) _ × æ כ ¹$ í ` ¦ Â Òy H concerted-coupling model (CCM) s [7, 8]. CCM\ " f

H d { _ ^ 8 ú ¤ B Ö ¸1 l x$ í õ ' a s e ¦ Ð

H d { ¸+ þ Aõ H ² ú o ³ ð \ ² D G F ÷ &# Q e H SR s 8

ú

¤ B Ö ¸1 l x$ í ` ¦ & ñ ô Ç ¦ Ð H כ s . # Q 7 á x À Ó_ s

F K5 Å q ò ø Í oÓ ü t 0 A\ f ¨ Ã Ì ) a ª ô Ç l ^ _ f ¨ Ã Ì\ -t

s F K5 Å q _ SR Á º> × æd õ + þ A ' a > e ¦ Ö ¸$ í o

\

-t ¸ s F K5 Å q _ SR Á º> × æd õ + þ A ' a > | t

¦ e # Q BEP + þ A ' a > \ ¸ ¸ ú Â Ò½ + Ë÷ & H כ Ü ¼ Ð Ð ¦

¦ e . CCMs d { ¸+ þ A Ð ³ ð : £ ¤$ í ` ¦ 8 ¦

(3)

9ô Ç H \ " f 8 ú ¤ B Ö ¸1 l x$ í ` ¦ Ð & ñ x 9 > l Õ ü t ô Ç

¦ ½ + É Ã º e x . t ë ß 8 ú ¤ B z ´+ « > ' a& h \ " f H Ð ç

ß é ß ô Ç d { ¸+ þ As z ´6 x& h Ü ¼ Ð Ö ¸6 x ÷ & ¦ e .

Pt 3 Ni(111) ³ ð \ @ /ô Ç 8 ú ¤ B ì ø Í6 £ x z ´+ « > õ [1]\ _

Pt 3 Ni(111) ³ ð É r Pt(111) ³ ð \ q K 10C s © _

í ß è ¨ 8 " é ¶ ì ø Í6 £ x` ¦ Ðs H כ Ü ¼ Ð Ð ¦÷ &% 3 . s z ´+ « >

\

_ Pt 3 Ni(111) ³ ð _ d { × æd É r –3.10 eV s

¦ Pt 3 Ni(100) ³ ð _ d { × æd –3.14 eV ü < H

s \ O Ü ¼ í ß è ¨ 8 " é ¶ ì ø Í6 £ x 5 Å q ¸ H 10C Z } d

{ ¸+ þ A` ¦ & h 6 x H כ s & h ½ + Ë t 3 l w < Ê` ¦ · ú Ã º e .

Pt ₃ Ni ³ ð [ þ t _ 8 ú ¤ B Ö ¸1 l x$ í ` ¦ [ O " î l 0 AK " f H CCM

`

¦ & h 6 x # Ð m ¢ ¸ É r ¸+ þ A_ > hµ 1 Ïs 9 כ ¹ ô

Ç כ Ü ¼ Ð Ð .

³

ð õ f ¨ Ã ÌÓ ü t| 9 ç ß _ © ñ 6 x s ³ ð _ 8 ú ¤ B Ö ¸1 l x$ í

\

× æ כ ¹ô Ç % i ½ + É` ¦ ½ + É כ Ü ¼ Ð \ V © H כ É r F G y & h s

¦ ³ ð d { © I _ ~ ½ Ó ¾ Ó$ í s f ¨ Ã ÌÓ ü t| 9 õ _ © ñ

6 x \ % ò ¾ Ó` ¦ p } 9 כ Ü ¼ Ð \ V © K ^ ¦ Ã º e x . t ë

ß , d { ¸+ þ A É r Ó ü t : r s ¦ CCM ¸ ¸ d _ ~ ½ Ó

¾ Ó$ í ` ¦ ? / H l ª Ã º ms p u H 8 ú ¤ B Ö ¸1 l x$ í \

@

/ô Ç % ò ¾ Ó` ¦ Á ºr ¦ e # Q s \ @ /ô Ç ½ ¨ 9 כ ¹ .

: r ½ ¨\ " f H þ j H \ Pt | ¾ Ó` ¦ þ j è Ð 6 x " f ¸

´

òÖ ¦& h í ß è ¨ 8 " é ¶ ì ø Í6 £ x s { 9 # Q ¦ e H כ Ü ¼ Ð · ú 9

Rh(111) ³ ð 0 A\ Pt 8 £ x s W = # e H Pt/Rh(111) ³ ð

0 A\ O 2 f ¨ Ã Ì ) a > _ " é ¶ ½ ¨ ¸, ½ ¨ ¸, $ í ` ¦ ]

j{ 9 " é ¶ o > í ß ~ ½ ÓZ O Ü ¼ Ð ½ ¨ % i .

II. 4 mU ê s0 n É

Pt/Rh(111) ³ ð 0 A\ O ² ì r f ¨ Ã Ì½ + É M : O ² ì r _

f ¨ Ã Ì 0 Au , ½ ¨ ¸, $ í ` ¦ ½ ¨ l 0 A # Vienna ab-initio simulation package (VASP) [9–11]` ¦ 6 x # Û

¼ 2 ;-ì rF G 8 ú x \ -t > í ß ` ¦ Ã º' % i . Ã » ¸ íJ $ [ > É r projected augmented wave (PAW) ~ ½ ÓZ O [12]Ü ¼ Ð Ò q t$ í

%

i ¦ 400 eV_ ] X é ß \ -t (cutoff energy) t > hô Ç ¨ î

\ ¦ l $ < ÊÃ º Ð G × þ % i . [ þ t s _ ^ ©

ñ 6 x` ¦ ¦ 9 l 0 AK Perdew-Burke-Ernzerhof\ _ K

& ñ w n ) a gerneralized gradient approximation(GGA) ~ ½ Ó Z O

` ¦ ¸{ 9 % i [13]. Ä ºo 6 x ô Ç supercell É r Rh " é ¶

8 £ x s 6> hs ¦, Rh_ ô ÇA á ¤ ³ ð 0 A\ Pt " é ¶ ô Ç8 £ x õ O 2 ì r f ¨ Ã Ì÷ &# Q e ¦ Ã º¨ î Å Òl H 2 × √

3 f

y + þ A é ß { 9 ó ø Í ¸+ þ As . ó ø Íõ ó ø Í s H 10 ˚ A s © _

/ B N ç ß ` ¦ S X Ð # ó ø Íõ ó ø Í s \ © ñ 6 x s \ O ¸ 2

¤ % i . O 2 ì r f ¨ Ã Ì÷ &t · ú § É r ± p A 38 £ x É r ¦& ñ r

( ¦ Qt " é ¶ [ þ t É r y " é ¶ \ 6 x H j Ë µs 10 ⁻³

Fig. 1. (Color online) The adsorption sites of O 2

molecules; (a) bridge, (b) fcc, (c) hcp. The large dark and light circles denote the Pt and Rh atoms, respec- tively and the small light circles denote the adsorbed O 2

molecules.

eV/(a.u.) s { 9 M : t s ¢ - a r & î ß & ñ & h ³ ð ½ ¨ ¸

\

¦ % 3 % 3 . 8 ú x \ -t H 10 × 10 k-& h Õ ªÓ ü t` ¦ s 6 x # 2 " é ¶ l Ú Ôw n =À Ò © % ò % i _ 50> h_ k-& h ` ¦ × þ # > í ß

% i . > í ß _ ø @$ í ` ¦ S X l 0 AK " f ] X é ß \ - t

ü < k-& h Ã º\ É r Ã º§ 4 ¸\ ¦ & h % i .

III. + s ÇÊ Ý õ m Í º8 ý

1. ÿ Y c l üV

½ ¨ ¸ü < $ í \ @ /K 7 H _ l \ O 2 ì r _ f

¨ Ã Ì 0 Au ü < f ¨ Ã Ì0 Au \ É r $ í © I \ ¦ & ñ l 0 A K

Û ¼ 2 ; ì rF G` ¦ ¦ 9 # 8 ú x \ -t > í ß ` ¦ Ã º' % i .

0 p x ô Ç f ¨ Ã Ì 0 Au \ ¦ face-centered-cubic(fcc), hexagonal close packed(hcp), bridge o Ð & ñ % i ¦ y y 0 Au

\

" f_ î ß & ñ ) a " é ¶ ½ ¨ ¸\ ¦ Õ ªa Ë > 1(a), (b), (c) Ð# Å Ò

¦ e . O ² ì r bridge o \ f ¨ Ã Ì H â Ä º fcc, hcp o \ f ¨ Ã Ì H â Ä º\ q K y y 94, 97 meV

± ú

É r 8 ú x \ -t \ ¦ ° ú H כ Ü ¼ Ð > í ß ÷ &# Q Pt(111) ³ ð \

"

fü < ð ø Ít Ð bridge\ f ¨ Ã Ì½ + É כ Ü ¼ Ð \ V8 £ ¤ ÷ &% 3 .

f

¨ Ã Ì0 Au fcc, hcp, bridge o y y \ " f_ O 2 ì r _

½ + ËU ´s H 1.35, 1.35, 1.39 ˚ A Ü ¼ Ð > í ß ÷ &% 3 Ü ¼ 9 s U ´ s

[ þ t É r Ä » Ðî r O 2 ì r _ > í ß ) a ½ + ËU ´s 1.24 ˚ A Ð

y y 9%, 9%, 12% U ´% 3 . fcc, hcp o \ O ² ì r

f ¨ Ã Ìô Ç â Ä º H q $ í © I î ß & ñ ô Ç ì ø Í , bridge

o \ O 2 ì r f ¨ Ã Ìô Ç â Ä º H y © $ í © I î ß & ñ ô Ç

כ

Ü ¼ Ð > í ß ) a כ s < É ª p \ v . O 2 ì r _ $ í © I \

@

/K " f H ì r o # 7 H _ ¦ ô Ç .

2. O ₂ Ä Z Ø 8 ý ¹ Å V ê s? 0

í

H Ã º Pt(111) ³ ð 0 A\ f ¨ Ã Ì ) a O ₂ ì r H ¿ º 7 á x À Ó_ Û

¼à ÔY Ug A 1 l x ¸× ¼(860-880 õ 690-700 cm ⁻¹ ) ' a ¹ 1 Ï÷ &

(4)

Table 1. Orbital decomposed charge of the Pt atom and the adsorbed O 2 molecule.

system element s p d total

1Pt/Rh(111) Pt 0.583 0.392 7.717 8.692

bridge O

2

/1Pt/Rh(111) Pt

near

0.567 0.461 7.667 8.695

Pt

f ar

0.581 0.390 7.754 8.724

O 1.628 3.268 - 4.895

fcc O

2

/1Pt/Rh(111) Pt

near

0.576 0.473 7.692 8.741

Pt

medium

0.564 0.419 7.712 8.695

Pt

f ar

0.580 0.391 7.758 8.728

O

near

1.628 3.266 - 4.894

O

f ar

1.629 3.243 - 4.872

H X < [14–16] K { © _ © I H y y O ⁻ 2 ü < O ²⁻ 2 s ¦ K

{ © $ í © I H Û ¼ 2 ; ` ¦ s À Òt 3 l w H O ⁻ ₂ H

l ¸F ' pà Ô\ ¦ t , Û ¼ 2 ; ` ¦ s À Ò H O ²⁻ ₂ H

l ¸F ' pà Ô\ ¦ t t · ú § H כ Ü ¼ Ð K $ 3 ô Ç e Ü ¼ [17, 18], þ j H _ ] j{ 9 " é ¶ o > í ß É r l > r _ õ ü < É r | K \ ¦ ]

jr ¦ e . 7 £ ¤, O 2 ì r H Pt(111) ³ ð bridgeü < fcc

o \ f ¨ Ã Ì ¦ bridge o ç ß _ \ -t ( 0.12 eV) Ð 8 î ß & ñ & h e ` ¦ Ð ¦ % i [19]. Õ ª > í ß \ _

bridge o \ f ¨ Ã Ìô Ç O 2 ì r H 0.93 µ B _ l ¸ F '

pà Ô\ ¦ ° ú H ì ø Í , fcc o \ f ¨ Ã Ìô Ç O ₂ ì r H l ¸ F '

pà Ô\ ¦ ° ú t · ú § ¦ PtÜ ¼ ÐÂ Ò' O ² ì r Ð_ _ Ä »{ 9 s

l ¸F ' pà Ô_ > r F # Â Ò\ ¦ & ñ ô Ç H l > r { 9 © õ

H Ø Ô> PtÜ ¼ ÐÂ Ò' O 2 ì r Ð_ _ Ä »{ 9 s Á ºr

½

+ É & ñ ¸ Ð ¦ l ¸F ' pà Ô o H O 2 ì r _ Û ¼ 2 ;-C

¸ s _ ? /Â Ò ¸& ñ \ _ ô Ç כ Ü ¼ Ð K $ 3 % i .

x 9

¸# 3 < ÊÃ ºs : r \ " f x 9 Û ¼ 2 ;x 9 ¸ H > _ Ó ü t$ í ` ¦

& ñ H © l : r& h Ó ü t o | ¾ Ós . Õ ª QÙ ¼ Ð 0 A\ " f

/ å L ô Ç © I \ @ /ô Ç 7 H ê ø Í\ @ /K 7 H _ # ½ + É 9 כ

¹$ í ÷ r ë ß m É r Ó ü t o | ¾ Ó` ¦ 7 H _ l \ > _

© I \ @ /K $ ¶ ú ( R^ ¦ 9 כ ¹ e . ³ ð 1 É r O 2 ì r

Pt " é ¶ _ bridge o \ f ¨ Ã Ìô Ç â Ä ºü < fcc o \ f

¨ Ã Ìô Ç â Ä º\ y " é ¶ \ 5 Å q H \ ¦ s, p, d Ð ì r o

#

³ ðr ¦ e .

O ₂ ì r F K5 Å q ³ ð \ f ¨ Ã Ì F K5 Å q ³ ð Ü ¼ ÐÂ Ò'

s 1 l x K ` ¦ כ s H { 9 ì ø Í& h \ V © õ ² ú o ³ ð 1 É r 1Pt/Rh(111) _ Pt_ Ã º H O 2 ì r _ f ¨ Ã Ì % ò ¾ Ó` ¦

_ ~ Ã Ît · ú §` ¦ ÷ r m O 2 ì r f ¨ Ã Ì < Ê\ Pt _ Ã º ¸y 9 ç ß 7 £ x H כ Ü ¼ Ð z ¤

. Pt(111) ³ ð \ f ¨ Ã Ì ) a O ₂ ì r \ @ /ô Ç ] j{ 9 " é ¶ o > í

ß \ " f ¸ Ä » ô Ç õ Ð ¦ ) a e [19]. 7 á § 8 [

jy ¶ ú ( R Ð O 2 ì r \ s 0 Au ô Ç Pt " é ¶ _

Ã º H _ o \ O ¦ 7 á § 8 Y O o 0 Au ô Ç Pt " é ¶ _

Ã º H 0.03 7 £ x % i .

Fig. 2. (Color online) The calculated total energy of sys- tem in nonmagnetic (denoted by squares) and ferromag- netic (denoted by circles) states, and magnetic moment (denoted by triangles) of the adsorbed O 2 molecule as functions of the z-distance between the O 2 molecule and the Pt surface.

3. O 2 Ä Z Ø ÿ Y c l Ò ãT ; c Â \ ¥ M { ¢ Ö ² ì Å× D

· ú

¡ ] X \ " f l Õ ü t ô Ç ü < ° ú s O 2 ì r H Pt/Rh(111)

³

ð _ bridge o \ f ¨ Ã Ì÷ & H כ s î ß & ñ . Õ ªa Ë > 2 H Pt/Rh(111) ³ ð õ _ Ã ºf o \ O 2 ì r _ W 1 ¸ü < " é ¶ Ü

¼ Ð ³ ðr ) a q $ í © I x 9 $ í © I _ 8 ú x \ -t ü < [ j

¸ Ð · p O ₂ ì r _ l ¸F ' pà Ô\ ¦ Ð# Å Ò ¦ e .

q

$ í © I _ O 2 ì r H 1.99 ˚ A b # Q4 R Pt/Rh(111)

³

ð \ f ¨ Ã Ì÷ & H ì ø Í y © $ í © I { 9 M : H s Ð ç ß

8 Y O o 2.06 ˚ A b # Q4 R Pt/Rh(111) ³ ð \ f ¨ Ã Ì÷ & ¦

$ í © I { 9 M : 8 \ -t ± ú 6 £ §` ¦ Ð# Å Ò ¦ e H X <

y

y _ î ß & ñ ) a " é ¶ ½ ¨ ¸\ " f_ 8 ú x \ -t s H 45 meV s ¦ l ¸F ' pà Ô H 0.807 µ B כ Ü ¼ Ð > í ß ÷ &% 3 .

Õ

ªa Ë >\ " f Ð H ü < ° ú s y © $ í © I O ² ì r

Pt/Rh(111) ³ ð \ " f Y O # Qf \ q $ í © I \ q K

\ -t & h Ü ¼ Ð î ß & ñ < Ê` ¦ Ð# Å Ò ¦ e ¦ o \ É r

l ¸F ' pà Ô_ o > é ß ¸ ª ` ¦ ¦ e . > í ß õ

(5)

Table 2. |m|-decomposed d-band center of 1Pt/Rh(111) and Pt(111)

|m|=0 |m|=1 |m|=2 d

tot

1Pt/Rh(111) –2.653 –2.463 –3.438 –2.868 Pt(111) –2.272 –2.119 –2.951 –2.460

\

_ O ₂ ì r ü < Pt/Rh(111) ³ ð õ _ Ã ºf o

1.83 ˚ A \ " fÂ Ò' O 2 ì r l ¸F ' pà Ô\ ¦ t " f y

© $ í © I î ß & ñ % i . Õ ª s Ê ê o 7 £ x l

¸F ' pà Ô / å L5 Å q y 7 £ x 2.05 ∼ 2.50 ˚ A s \

"

f H 1.0 µ B î r ° ú כ` ¦ × æd Ü ¼ Ð Å Ò ¢ - a ë ß > 7 £ x

% i . 2.50 ˚ A Ð 8 Y O # Qt " f r q §& h / å L

>

l ¸F ' pà Ô 7 £ x ³ ð õ _ © ñ 6 x s _

\ O ¦ ó ø Íé ß ÷ & H 3.77 ˚ A s © _ o \ " f H l ¸F ' p à

Ô H Ä » Ðî r O 2 ì r _ l ¸F ' pà Ôü < ° ú É r 2.0 µ B Ü ¼

Ð í o÷ & H כ Ü ¼ Ð > í ß ÷ &% 3 .

Õ

ªo ¦ : r ½ ¨\ " f Pt ³ ð 0 A\ " f H O " é ¶ ç ß _

½

+ ËU ´s H Pt ³ ð õ _ o \ x 9 ] X ô Ç ' a > e 6 £ §` ¦ · ú

¤ . O " é ¶ ç ß _ ½ + ËU ´s H q $ í © I ü < y © $ í © I

{ 9 M : y y 1.36, 1.33 ˚ A Ü ¼ Ð q $ í © I { 9 M : ¸F K

8 U ´% 3 . $ í © I \ É r ½ + Ë U ´s _ s H $ í

©

I ^ O " é ¶ ç ß _ ½ + ËU ´s \ % ò ¾ Ó É r p u H כ s

m q $ í © I Ð $ í © I _ O 2 ì r 7 á §

8 Pt/Rh(111) ³ ð \ Y O o b # Q4 R e Ü ¼ 9 â ¾ Ó M :ë H s

# Q" f $ í © I H O " é ¶ ç ß _ ½ + ËU ´s \ f ] X & h Ü ¼ Ð

% ò

¾ Ó` ¦ p u H 3 l w H כ É r < É ª p Ðî r õ s .

4. ¹ Å º

Õ

ªa Ë > 3(a)ü < (b) H 1Pt/Rh(111) > _ Pt " é ¶ 8 £ x ü < Rh

³

ð " é ¶ 8 £ x _ d _ © I x 9 ¸\ ¦ y y Ð# Å Ò ¦ e

. q §\ ¦ 0 AK í H Ã º Pt(111) ³ ð " é ¶ 8 £ x _ © I x 9 ¸

¸ Õ ªa Ë > 3(c)\ < Êa ? /% 3 . 1Pt/Rh(111) > _ Pt

"

é

¶ 8 £ x _ \ -t { ; ¤ s Rh " é ¶ 8 £ x õ _ { D ¥ ½ + ËÜ ¼ Ð í H Ã

º Pt(111) ³ ð " é ¶ 8 £ x _ { ; ¤ \ q K V , # Q4 R e 6 £ §` ¦ · ú Ã

º e .

F

K5 Å q ³ ð _ G 0 > © I _ d \ -t { × æd s F K 5

Å

q ³ ð _ 8 ú ¤ B Ö ¸1 l x$ í ` ¦ \ V8 £ ¤ H × æ כ ¹ô Ç Ð · ú 9 4

R e . 1Pt/Rh(111) > _ Pt " é ¶ 8 £ x _ ^ d \

-t { × æd É r ` Ø Ôp ï r 0 A\ ¦ l ï r Ü ¼ Ð % i ` ¦ M : –2.87 eV כ Ü ¼ Ð > í ß ÷ &% 3 H X < s H í H Ã º Pt(111) ³ ð " é ¶

8 £ x _ d \ -t { × æd (–2.46 eV) Ð 0.41 eV

± ú

¤ .

Fig. 3. (Color online) The |m|-decomposed density of states of the (a) Pt and (b) Rh layers of the clean 1Pt/Rh(111) and (c) a clean Pt(111) surface.

t

F K t H ^ d \ -t { × æd ` ¦ 8 ú ¤ B Ö ¸1 l x$ í

`

¦ \ V8 £ ¤ H Ð Ö ¸6 x % i Ü ¼ , Y > Y > â Ä º\ H s \ V 8

£

¤ s z ´+ « > õ ü < { 9 u t · ú § ¤ . : r ½ ¨\ " f H d

"

í ß è ì r _ K o \ × æ כ ¹ô Ç % i ½ + É` ¦ ½ + É כ Ü ¼ Ð ó ø Íé ß ) a

. |m| ° ú כ\ É r \ -t { × æd ` ¦ ³ ð 2\ Pt(111) ³ ð

(6)

"

é

¶ 8 £ x _ \ -t { × æd õ < Êa ? /% 3 . ³ ð\ " f · ú Ã

º e 1 p w s 1Pt/Rh(111) > _ Pt " é ¶ 8 £ x _ |m| = 0(d z

²

),

|m| = 1(d _xz,yz ), |m| = 2(d _xy,x

2

−y

²

–2.272, –2.191, –2.951 eV\ q K y y 0.381, 0.372, 0.532 eV ± ú É r כ Ü ¼ Ð > í ß ÷ &% 3 .

5. ÿ Y c l; c Â \ ¥ ¹ Å º ì Å× D

Õ

ªa Ë > 4(a) ü < (b) H y y ¦w n ) a O 2 ì r ü <

Ð# Å Ò ¦ e . : r > í ß \ " f ¦w n ) a O ₂ ì r _ ½ + Ë

~

s \ { D ¥ ½ + Ës e ¦ O ² ì r _ ½ + Ë ~ ½ Ó ¾ Ó\ Ã ºf

Ð K " f Ð 5 g e 6 £ §` ¦ Õ ªa Ë >\ " f · ú Ã º e . p ^x C

(σ ^∗ s ) H y y –25 eV H % ü < –13 eV H % \ 0 Au ¦ e

½

Ð 2 eV Z } G 0 >t t · ú §6 £ § Ü ¼ Ð+ O 2 ì r _ l

¸F ' pà Ô H 2 µ B H d` ¦ · ú Ã º e .

è s e H X <, σ s ^b H 1.2 eV, σ s ^∗ H 1.8 eV, σ _x ^b 1.0 eV, π ^b y,z H 1.7 eV, π y,z ^∗ H 2.0 eV _ §

¨ 8

Pt/Rh(111) ³ ð 0 A\ O ² ì r f ¨ Ã Ì÷ & O ₂ ì r _

%

3 . Õ ªa Ë >\ " f H Ð# Å Ò ¦ e t · ú §t ë ß ` Ø Ôp ï r 0 A\

"

;

Ò ¦ e . Pt/Rh(111) ³ ð 0 A\ " f H ½ + Ë » ¡ ¤ \ @ /ô Ç

· ú § H .

Fig. 4. (Color online) The orbital-decomposed den- sity of states of (a) an isolated and (b) the adsorbed O ₂ molecule, and (c) the Pt layer of the O ₂ -adsorbed 1Pt/Rh(111).

`

l # ô Ç ¦ ½ + É Ã º e .

(7)

Õ

ªa Ë > 4(c) H O 2 ì r Pt/Rh(111) ³ ð \ f ¨ Ã Ì÷ &% 3

`

< Êa Õ ªa Ë > 4(c)\ ¦ ¶ ú ( R Ð O ₂ ì r Pt/Rh(111) ³ ð

\

f ¨ Ã Ìs ÷ & O 2 ì r _ p ü < Pt ³ ð " é ¶ _ d

³

¡~ כ % ! 3 Pt ³ ð " é ¶ _ l ¸F ' pà Ô(0.07 µ ^B ) _ _

º e ¦ d z

²

`

Ø Ôp \ -t A \ 0 Au K e ~ 4 x Ä ºo ` Ø Ôp \

²

−y

²

.

IV. ~ ¿ W d l

O ₂ ì r Pt/Rh(111) ³ ð 0 A\ f ¨ Ã Ì½ + É M : ½ ¨ ¸ ü < $ í _ o\ ¦ ] j{ 9 " é ¶ o > í ß ~ ½ ÓZ O × æ _ VASP

`

¦ 6 x # ½ ¨ % i . O 2 ì r H Pt/Rh(111) ³ ð _ bridge o \ f ¨ Ã Ì÷ & H כ s É r 0 p x ô Ç 0 Au ü < q §

# \ -t & h Ü ¼ Ð î ß & ñ % i Ü ¼ 9 É r 0 Au \ f ¨ Ã Ì÷ & H

â

Ä º O ² _ ì r _ l ¸F ' pà Ô t H כ õ H Ø Ô

>

bridge o \ f ¨ Ã Ì H â Ä º\ H O 2 _ ì r _ l

¸F ' pà Ô H 0.807 µ B s % 3 ¦, f ¨ Ã Ì\ É r O 2 _ l ¸F ' p à

Ô_ o H Pt ³ ð " é ¶ ü <_ s \ s 1 l x \ _ ô Ç

כ

s m O ² ì r C ¸ s _ F C u \ _ ô Ç

כ

Ü ¼ Ð > í ß ÷ &% 3 .

Pt/Rh(111) _ Pt_ d { × æd ` ¦ l ª Ã º

|m| Ü ¼ Ð ì r o # > í ß % i . Õ ª õ , L : F M ô Ç Pt(111)

³

ð _ d { × æd Ð |m| = 0, 1, 2\ @ /K y y 0.381, 0.372, 0.532 eV ± ú É r כ Ü ¼ Ð > í ß ÷ &# Q |m| ° ú כ\

è s e 6 £ §` ¦ · ú ¤ .

É r C ¸\ q K Pt/Rh(111)_ Pt_ |m|=1 C ¸

ì

r _ K o \ t C & h % ò ¾ Ó` ¦ p } 9 כ Ü ¼ Ð \ V8 £ ¤ ½ + É Ã º e

¦ ª ô Ç > \ @ /ô Ç > í ß ` ¦ : x K |m| = 1 C ¸_ × æd õ

K ½ + É Ã º \ O % 3 ~ ë H ] j\ ¦ K ½ + É Ã º e H H \ ¦ º

½ + É Ã º ¸ e ` ¦ כ Ü ¼ Ð ó ø Íé ß ) a .

P

c p 8 ý ò k >

: r ½ ¨ H 2010¸ Ö ¦ í ß @ / < Æ § ½ ¨q \ ¦ t " é ¶ ~ Ã Î Ã º '

÷ &% 3 l \ s \ y × ¼w n m .

Y

c p w Ã U Ø ô

[1] V. R. Stamenkovic, B. Fowler, B. S. Mun, G. Wang, P. N. Ross, C. A. Lucas and N. M. Markovic, Science 315, 493 (2007).

[2] J. Zhang, M. B. Vukmirovic, Y. Xu, M. Mavrikakis and R. R. Adzic, Angew. Chem., Int. Ed. 44, 2132 (2005).

[3] N. Brønsted, Chem. Rev. 5, 231 (1928).

[4] M. G. Evans and N. P. Polanyi, Trans. Faraday Soc.

34, 11 (1938).

[5] B. Hammer and J. K. Norskov, Nature 376, 238 (1995).

[6] B. Hammer and J. K. Norskov, Adv. Catal. 45, 71 (2000).

[7] C. Ruberto and B. I. Lundqvist, Phys. Rev. B 75, 235438 (2007).

[8] A. Vojvodic, A. Hellman, C. Ruberto and B. I.

Lundqvist, Phys. Rev. Lett. 103, 146103 (2009).

[9] G. Kresse and J. Furthm¨ uller, Phys. Rev B 54, 11169 (1996).

[10] G. Kresse and J. Furthm¨ uller, Comput. Mater. Sci.

5, 15 (1996).

[11] G. Kresse and D. Joubert, Phys. Rev B 59, 1758 (1999).

[12] P. E. Bl¨ ochl, Phys. Rev B 50, 17953 (1994).

[13] J. P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof, Phys.

Rev. Lett. 77, 3865 (1996).

[14] J. L. Gland, B. A. Sexton and G. B. Fisher, Surf.

Sci. 95, 587(1980).

[15] H. Steininger, S. Lrhwald and H. Ibach, Surf. Sci.

123, 1(1982).

[16] D. A. Outka, J. Stohr, W. Jark, P. Stevens, J.

Solomon and R. J. Madix, Phys. Rev B 35, 4119 (1987).

[17] A. Eichler and J. Hafner, Phys. Rev. Lett. 79, 4481 (1997).

[18] A. Eichler, F. Mittendorfer and J. Hafner, Phys.

Rev. B 62, 4744 (2000).

[19] L. Qi, X. Qian and J. Li, Phys. Rev. Lett. 101,

146101 (2008).

O 2 Ä Z Ø ÿ  Y c lc Ü R Pt/Rh(111)  »ì Å8 ý  ¹ Å   º õ m Í V R Ë

O 2 Ä Z Ø  ÿ  Y c lc Ü R Pt/Rh(111)  »ì Å8 ý  ¹ Å   º õ m Í  V R Ë

Â 6

Ò ò 6 B Ú · - ! H ¡ ó j u · * × <4 w H) o  · ý  ¡) Ö <  x

Ö 

¦ í ß @ / < Æ § Ó ü t o  < Æõ , \  -t  Z Û ¼à Ô Û ¼ Ðo t    ½ ¨G ' p' , Ö  ¦ í ß  680-749

M ( 8

Ö

 ¦ í ß @ / < Æ § Ó ü t o  < Æõ , \  -t  Z Û ¼à Ô Û ¼ Ðo t    ½ ¨G ' p' , Ö  ¦ í ß  680-749 1

l

x A #  ×  æ  < Æ §, Â Òí ß  609-719

(2012¸  8 Z 4 6{ 9  ~ Ã Î6 £ §, 2012¸  9 Z 4 6{ 9  Ã º& ñ  : r ~ Ã Î6 £ §, 2012¸  9 Z 4 27{ 9  > F  S X & ñ )



¦ì  r     K | 9    « Ñ  t    F G _  8 ú ¤ B  Ð Pts  V , o   6 x ÷ & ¦ e  Ü ¼ , ô  Ç& ñ  ) a B  © | ¾ Óõ  ô  Ç& ñ  ) a B  ©  t

% i 1 p x _  ë  H ] j Ð Pt`  ¦ & h >   6 x    Pt`  ¦ @ /^    H   ½ ¨  Ö ¸ µ 1 Ïy    '  ÷ & ¦ e   .  : r   ½ ¨\ " f  H ]

j{ 9 " é ¶ o > í ß  ~ ½ ÓZ O `  ¦  6 x #  O

ì  r   f  ¨  Ã Ì  ) a Pt/Rh(111) ³ ð  _     ½ ¨ ¸ü <  $ í `  ¦   ½ ¨ % i 

. O

ì  r    H Pt/Rh(111) ³ ð  _  bridge  o \  f  ¨  Ã Ì÷ &  H  כ s   É r 0 p x ô  Ç 0 Au ü < q  § #  \  - t

& h Ü ¼ Ð î ß & ñ % i  ¦ O

_  ì  r  _   l  ¸F ' pà Ô  H 0.807 µ

s % 3  . f  ¨  Ã Ì\    É r O

_   l  ¸F ' pà Ô_ 



 o  H Pt ³ ð  " é ¶  ü <_   s \     s 1 l x \  _ ô  Ç  כ s   m   O

ì  r   C  ¸  s _      F C u \  _

ô  Ç  כ e  `  ¦ · ú  Ã º e  % 3  . Pt/Rh(111)_  Pt_  d    {  ×  æd  `  ¦  l   ª  Ã º |m|Ü ¼ Ð ì  r o  #  > í ß  ô

 Ç   õ , L : F M ô  Ç Pt(111) ³ ð  _  d    {  ×  æd   Ð  |m| = 0, 1, 2\  @ /K  y  y   0.381, 0.372, 0.532 eV

± ú

 É r  כ Ü ¼ Ð > í ß ÷ &# Q |m| ° ú כ\      è s  e  6 £ §`  ¦ · ú   ¤ .  É r C  ¸\  q K  Pt/Rh(111)_  Pt _  |m| = 1 C  ¸ O

ì  r  _  p

 © I ü < y © ô  Ç {  D ¥ ½ + Ë`  ¦  Ð#  Å Ò% 3  .

Ù þ

d  # Q: 8 ú ¤ B , ³ ð   © I , ] j{ 9 " é ¶ o > í ß ,    ½ ¨ ¸

Electronic Structure and Magnetism of O 2 Molecules Adsorbed an Pt/Rh(111)

Dong-Ho Han · Oryong Kwon · Won Seok Yun · Soon Cheol Hong ∗

Department of Physics, University of Ulsan, Ulsan 680-749

Gi-Beom Cha

Department of Physics, University of Ulsan, Ulsan 680-749 Dongnae Girl’s Middle School, Pusan 609-719

(Received 6 August 2012 : revised 6 September 2012 : accepted 27 September 2012)

molecules. From total energy calculations, O

molecules were found to be adsorbed on bridge sites rather than other plausible adsorption sites, and the calculated magnetic moment of the O

molecule was 0.807 µ

. The magnetic moment did not originate from charge transfer between an adsorbed O

molecule and

-1124-

the Pt surface, but from intra-charge redistribution between the orbitals of the O

molecule. The calculated d-band centers of Pt/Rh(111) surface, which are separated by the magnetic quantum number |m|, were 0.381, 0.372, and 0.532 eV below the Fermi level for |m| = 0, 1, and 2, respectively.

The values are lower than those of a pure Pt(111) surface. We expect that the |m| = 1 states play a dominant role in the catalytic activity due to a strong hybridization with a p

state of the adsorbed O

molecule.

PACS numbers: 71.15.M, 71.20, 33.15.K, 73.20

Keywords: Catalysis, Surface reaction, First-principles calculation, Electronic structure

I. " e Â ] Ø

F

K5 Å q ³ ð  0 A_  í ß  è ì  r  _  f  ¨  Ã Ì\  @ /ô  Ç p r & h   ½ ¨



 H F K5 Å q ³ ð  _  Â Òd  ,  $ í , 8 ú ¤ B   & ³ ©  1 p x`  ¦ s K    H X <

l

 : r s   ) a . Õ ª ×  æ \ " f ¸ þ j   H o$ 3   « Ñ_  ] jô  Ç ) a B  © 

|

¾ Óõ  o$ 3   « Ñ\  _ ô  Ç ¨ 8  â  ¸% i _  ë  H ] j Ð o$ 3   « Ñ\  ¦

@

/^ ½ + É Ã º e    H \  -t " é ¶ > hµ 1 Ïs  r / å L y  כ ¹½ ¨÷ & ¦ e   .

Ã

º è\  ¦ \  -t " é ¶ Ü ¼ Ð  6 x   H   « Ñ  t   ' a d  _  @ / © 

×

 æ  s  .   « Ñ  t  ×  æ \ " f ¸  ¦ì  r     K | 9    « Ñ  t

(Proton-exchange membrane fuel cell: PEMFC) Ã º 5

Å

x Ã ºé ß _  \  -t " é ¶ Ü ¼ Ð & h ½ + Ë #  : £ ¤ y   Ö ¸ µ 1 Ï >    ½ ¨

÷

& ¦ e   .



¦ì  r    K | 9    « Ñ  t _    « ÑF G(anode) õ  / B N l  F G(cathode) \ " f Ã º è í ß  oì ø Í6 £ x õ  í ß  è ¨ 8  " é ¶ ì ø Í6 £ x s  { 9 

#

Q   H X <   « ÑF G õ  / B N l F G _  8 ú ¤ B  Ð Ñ þ F K`  ¦ Å Ò Ð  6 x

 ¦ e   . / B N l F G \ " f_  í ß  è ¨ 8  " é ¶ ì ø Í6 £ x s    « ÑF G \ " f _

 Ã º è í ß  oì ø Í6 £ x \  ì ø Í6 £ x \  q K  Ö ¼ 9   « Ñ  t _  $ í 0 p x

`

O 2 Ä Z Ø ÿ Y c lc Ü R Pt/Rh(111) »ì Å8 ý ¹ Å º õ m Í V R Ë

O ₂ Ä Z Ø ÿ Y c lc Ü R Pt/Rh(111) »ì Å8 ý ¹ Å º õ m Í V R Ë

Ò ò 6 B Ú · - ! H ¡ ó j u · * × <4 w H) o · ý ¡) Ö < x

Ö

¦ í ß @ / < Æ § Ó ü t o < Æõ , \ -t Z Û ¼à Ô Û ¼ Ðo t ½ ¨G ' p' , Ö ¦ í ß 680-749

M ( 8

¦ í ß @ / < Æ § Ó ü t o < Æõ , \ -t Z Û ¼à Ô Û ¼ Ðo t ½ ¨G ' p' , Ö ¦ í ß 680-749 1

x A # × æ < Æ §, Â Òí ß 609-719

(2012¸ 8 Z 4 6{ 9 ~ Ã Î6 £ §, 2012¸ 9 Z 4 6{ 9 Ã º& ñ : r ~ Ã Î6 £ §, 2012¸ 9 Z 4 27{ 9 > F S X & ñ )

¦ì r K | 9 « Ñ t F G _ 8 ú ¤ B Ð Pts V , o 6 x ÷ & ¦ e Ü ¼ , ô Ç& ñ ) a B © | ¾ Óõ ô Ç& ñ ) a B © t

% i 1 p x _ ë H ] j Ð Pt` ¦ & h > 6 x Pt` ¦ @ /^ H ½ ¨ Ö ¸ µ 1 Ïy ' ÷ & ¦ e . : r ½ ¨\ " f H ]

j{ 9 " é ¶ o > í ß ~ ½ ÓZ O ` ¦ 6 x # O

ì r f ¨ Ã Ì ) a Pt/Rh(111) ³ ð _ ½ ¨ ¸ü < $ í ` ¦ ½ ¨ % i

. O

ì r H Pt/Rh(111) ³ ð _ bridge o \ f ¨ Ã Ì÷ & H כ s É r 0 p x ô Ç 0 Au ü < q § # \ - t

& h Ü ¼ Ð î ß & ñ % i ¦ O

_ ì r _ l ¸F ' pà Ô H 0.807 µ

s % 3 . f ¨ Ã Ì\ É r O

_ l ¸F ' pà Ô_

o H Pt ³ ð " é ¶ ü <_ s \ s 1 l x \ _ ô Ç כ s m O

ì r C ¸ s _ F C u \ _

ô Ç כ e ` ¦ · ú Ã º e % 3 . Pt/Rh(111)_ Pt_ d { × æd ` ¦ l ª Ã º |m|Ü ¼ Ð ì r o # > í ß ô

Ç õ , L : F M ô Ç Pt(111) ³ ð _ d { × æd Ð |m| = 0, 1, 2\ @ /K y y 0.381, 0.372, 0.532 eV

É r כ Ü ¼ Ð > í ß ÷ &# Q |m| ° ú כ\ è s e 6 £ §` ¦ · ú ¤ . É r C ¸\ q K Pt/Rh(111)_ Pt _ |m| = 1 C ¸ O

ì r _ p

© I ü < y © ô Ç { D ¥ ½ + Ë` ¦ Ð# Å Ò% 3 .

d # Q: 8 ú ¤ B , ³ ð © I , ] j{ 9 " é ¶ o > í ß , ½ ¨ ¸

Dong-Ho Han · Oryong Kwon · Won Seok Yun · Soon Cheol Hong ^∗

K5 Å q ³ ð 0 A_ í ß è ì r _ f ¨ Ã Ì\ @ /ô Ç p r & h ½ ¨

H F K5 Å q ³ ð _ Â Òd , $ í , 8 ú ¤ B & ³ © 1 p x` ¦ s K H X <

: r s ) a . Õ ª × æ \ " f ¸ þ j H o$ 3 « Ñ_ ] jô Ç ) a B ©

¾ Óõ o$ 3 « Ñ\ _ ô Ç ¨ 8 â ¸% i _ ë H ] j Ð o$ 3 « Ñ\ ¦

/^ ½ + É Ã º e H \ -t " é ¶ > hµ 1 Ïs r / å L y כ ¹½ ¨÷ & ¦ e .

º è\ ¦ \ -t " é ¶ Ü ¼ Ð 6 x H « Ñ t ' a d _ @ / ©

æ s . « Ñ t × æ \ " f ¸ ¦ì r K | 9 « Ñ t

(Proton-exchange membrane fuel cell: PEMFC) Ã º 5

x Ã ºé ß _ \ -t " é ¶ Ü ¼ Ð & h ½ + Ë # : £ ¤ y Ö ¸ µ 1 Ï > ½ ¨

& ¦ e .

¦ì r K | 9 « Ñ t _ « ÑF G(anode) õ / B N l F G(cathode) \ " f Ã º è í ß oì ø Í6 £ x õ í ß è ¨ 8 " é ¶ ì ø Í6 £ x s { 9

Q H X < « ÑF G õ / B N l F G _ 8 ú ¤ B Ð Ñ þ F K` ¦ Å Ò Ð 6 x

¦ e . / B N l F G \ " f_ í ß è ¨ 8 " é ¶ ì ø Í6 £ x s « ÑF G \ " f _

Ã º è í ß oì ø Í6 £ x \ ì ø Í6 £ x \ q K Ö ¼ 9 « Ñ t _ $ í 0 p x

¦ ¾ Ó © r v l 0 AK " f H / B N l F G \ " f_ í ß è ¨ 8 " é ¶ ì ø Í6 £ x _ 5

q ¸\ ¦ Z } s H כ s ' a| s [1].

¦ì r K | 9 « Ñ t / B N l F G \ " f O ² ì r ¨ 8 " é ¶

&# Q þ j7 á x& h Ü ¼ Ð H ² O Ò q t$ í ÷ & H õ & ñ ` ¦ ¶ ú ( R Ð Ä º

O ₂ ì r / B N l F G 8 ú ¤ B ³ ð \ " f O " é ¶ Ð ì r K ÷ & ¦

« ÑF G \ " f K | 9 ` ¦ | - Å # Q : r H ⁺ s : r` ¦ ë ß Ã º

è o(hydrogenation)õ & ñ ` ¦ : x K þ j7 á x& h Ü ¼ Ð H ² O\ ¦ Ò q t

> ) a . ¦ì r K | 9 « Ñ t / B N l F G 8 ú ¤ B ³ ð

" f { 9 # Q H @ /³ ð& h ¿ º o < Æ ì ø Í6 £ x` ¦ 6 £ § õ ° ú s & ñ o

½ + É Ã º e ¦ s \ @ /ô Ç s K / B N l F G _ 8 ú ¤ B Ö ¸1 l x$ í ` ¦ s

K H Ù þ d s ½ + É Ã º e [2].

ø Í6 £ x(1) _ ì r K õ & ñ \ @ /ô Ç Ö ¸$ í o \ -t (E a ) H O " é ¶

_ ³ ð f ¨ Ã Ì \ -t ü < q Y V H ' a > e ¦ s \ ¦

Bronstead-Evans-Polanyi(BEP) ' a > [3,4] Â Ò É r . 7 £ ¤ O

¶ ³ ð \ y © > f ¨ Ã Ì½ + ÉÃ º2 ¤ ì r K ÷ &l # Q§ > ¦,

+ ÉÃ º2 ¤ ì r K ÷ &l ~ 1 H כ s . ì ø Í ì ø Í6 £ x(2) _ ½ + Ëõ

ñ É r O " é ¶ _ ³ ð f ¨ Ã Ì \ -t ß ¼ ³ ð \ QÁ º H r

ç ß s U ´# Q4 R Hü < ½ + Ë½ + É S X Ò ¦ s Z } t ¦ ì ø Í6 £ x(2) 8

ú ¤ ÷ &> ) a .

Ç& ñ ) a Ñ þ F K _ B © | ¾ Óõ B © Ð # Ñ þ F K 6 x | ¾ Ó

¦ ] X y @ /^ ½ + É Ó ü t| 9 ` ¦ ¹ 1 Ô H כ s 9 כ ¹ . 8 ú ¤ B

6 x É r 8 ú ¤ B ³ ð _ ½ ¨ ¸ü < # Q " © ' a ' a > e H t

\ @ /ô Ç ½ ¨ ] j{ 9 " é ¶ o > í ß ~ ½ ÓZ O ` ¦ × æd Ü ¼ Ð ½ ¨÷ &

Q M ® o ¦ ³ ð _ ½ ¨ ¸\ ¦ @ / H _ B > h Ã º

Ð 8 ú ¤ B Ö ¸1 l x$ í ` ¦ \ V8 £ ¤ H ¸+ þ A[ þ t s ] jî ß ÷ & ¦ e .

½ ¨ ¸ ÐÂ Ò' 8 ú ¤ B Ö ¸1 l x$ í ` ¦ Æ Ò& ñ H ¸+ þ A × æ \ " f

/³ ð& h ¸+ þ As d { ¸+ þ A [5,6]Ü ¼ Ð d { _ Á º

× æd s 8 ú ¤ B Ö ¸1 l x$ í ` ¦ & ñ H X < × æ כ ¹ô Ç % i ½ + É` ¦ ô Ç

H כ s . d { ¸+ þ A\ Ø Ô d { × æd s Z

} > 0 Au ³ ð s OHü < y © > ½ + Ë 9 H â ¾ Ó M : ë

H \ ½ + Ë` ¦ = å S l 6 x s # 0 A_ ì ø Í6 £ x(1) s 8 ú ¤ ÷ & H ì

ø Í ± ú > 0 Au ³ ð õ OH s _ ½ + Ës K t ¦ s

Ð K OH ^ _ ½ + Ës y © K 4 R OH_ + þ A$ í s 6 x s

> ÷ &# Q 0 A_ ì ø Í6 £ x(2) 8 ú ¤ ÷ & H כ Ü ¼ Ð s K ÷ & ¦ e

. s Ð # 8 ú ¤ B Ö ¸1 l x$ í ` ¦ d { × æd _ < ÊÃ º Ð

ðr oí ß / B G (volcano curve)s ÷ & ¦ þ j& h _ 8 ú ¤ B Ó

ü t| 9 s ÷ &l 0 AK " f H d { × æd s þ j& h o÷ &# Q ô Ç

H כ s .