High-k 산화물 박막의 열전도도 측정
김인구aㆍ오은지aㆍ김용수aㆍ김석원aㆍ박인성bㆍ이원규c*
a울산대학교 물리학과, 울산 680-749
b한양대학교 신소재공학과, 서울 426-791
c울산대학교 기계·자동차공학부, 울산 680-749
(2010년 1월 5일 받음, 2010년 3월 19일 수정, 2010년 3월 19일 확정)
Al2O3, TiO2, HfO2와 같은 high-k (고 유전상수) 산화물 박막을 Si, SiO2/Si, GaAs 기판에 각각 입혀서 주기적인 온도변화에 의해 발생되는 박막 표면에서의 반사율 변화를 이용한 열-반사율법을 이용하여 열전도도를 측정하였다. 그 결과, 약 50 nm 두께에서 0.80∼1.29 W/(mK)와 같은 높은 열전도도를 가지고 있어 CMOS와 메모리 디바이스와 같은 전자 회로에서 발생되는 열을 효과적으로 방산할 수 있고, 또 미세 입자의 크기에 따라 열전달이 변화하는 것을 확인하였다.
주제어 : High-k, 고 유전상수, 열-반사율법, 열전도도
I. 서 론
최근에 전자회로에서는 집적도 증가에 따른 금속-절연 체-반도체 장치의 크기를 줄이기 위해 게이트인 SiO2의 두 께 감소를 필요로 하게 되었다. 하지만 두께 감소에 의한 소자의 불안정과 누설전류의 증가, SiO2/Si 계면 열화에 의 한 신뢰도의 감소 등의 문제점을 초래할 수 있다. 이러한 문제점들 때문에 CMOS 소자의 게이트 물질인 SiO2를 대체 할 high-k를 가진 새로운 물질에 대한 연구가 진행되어 왔 다. SiO2를 대체할 물질로서는 Al2O3, TiO2, HfO2 와 같은 고 유전상수를 지닌 물질이 꾸준히 연구되고 있는데, 그 이 유는 넓은 밴드 갭과 우수한 열안정성, 그리고 낮은 누설전 류 등의 특징을 가지고 있기 때문이다 [1,2].
이러한 high-k 유전체 물질들이 박막 형태로 회로에 구 성될 경우 발생되는 열에 의해 소자의 특성이 크게 변할 수 있으므로 박막 소자에서 실리콘 기판 등으로 이루어진 회 로기판으로 흘러가는 열 소실(dissipation)을 알기위해 최 근부터 전기적 절연 박막의 열전도도 측정기술을 필요로 하기 시작했다 [3].
박막의 열전도도 측정 방법들 중에는 기판에 증착된 박막의 면에 수직한 방향의 열확산도를 측정하는 Taketoshi 등의 피코초 열-반사율법(thermo-reflectance method) [4]과 기판위의 전기적 절연막의 면에 수직한 방향의 열전도도를
측정하기 위해 Lee와 Cahill이 개발한 3ω법이 있다 [5]. 하지만 이들의 방법은 열전도도가 낮은 박막이 열전도도가 높은 기판 위에 증착된 경우에는 적용되지 못한다는 점과 2차원 열전도 도 측정 시스템에 기초하기 때문에 금속으로 된 미세 패턴이 시료 표면에 입혀져야 한다는 단점을 가지고 있다 [6]. 이러한 방법들을 보완하여 만든 것이 Hatta 등이 개발한 열-반사율법 이다 [7]. 이 방법은 박막의 주기적 온도변화에 의한 박막 표면의 반사율의 변화를 이용하는 방법이다. 실리콘 기판위에 증착된 박막 시료 위에 넓은 금속 박막을 얇게 입혀 이를 주기적으로 줄-가열(Joule-heating)하면서 금속 박막 표면 의 가운데 점의 수직한 방향의 교류 온도 변화에 따른 반사율 변화를 측정하고, 이를 기판-시편박막-금속박막으로 이루 어진 3층 시스템에 적용하여 열전도도를 구하는 방법이다.
본 연구에서는 high-k 물질로 알려진 Al2O3, TiO2, HfO2
박막들의 열전도도를 측정하기 위해 Al2O3, TiO2, HfO2를 Si, SiO2/Si, GaAs 기판에 약 50 nm의 두께로 각각 증착하고, 열-반사율법을 이용하여 제작된 박막들의 열전도도를 측정 하였다.
II. 이 론
Fig. 1은 열전도도 측정에 사용되는 시편의 개략적인 구
Figure 1. Schematic diagram of the sample geometry used for the thermal conductivity measurements.
조이다. 열-반사율법은 그림에서 알 수 있듯이 금속박막 층, 시편박막층 그리고 기판층을 포함한 3층 시스템으로 이루어져 있다. 이 시스템에서 금속박막이 각진동수 ω로 주기적으로 줄-가열되면 금속박막 표면의 교류온도는 각 진동수 2ω로 변하게 되며 다음 식에 의해 반사율의 변화로 나타낼 수 있다 [8].
∆
∆
(1)
여기서 R 과 ΔR 은 금속박막 표면의 반사율과 그 변화량 이고, T 와 ΔT 는 온도와 온도변화량이며 C (λ)는 반사율- 온도계수로서 입사광의 파장과 관련된 값이다. 따라서 파 장이 고정된 광을 이용하여 반사율의 변화량을 측정하면 온도 변화량을 얻을 수 있다.
금속 박막이 일정한 교류 주파수 ω로 가열되지만 금속박 막의 두께 방향으로의 교류 온도 구배가 발생될 수 있다.
이 시스템에서, 기판층의 두께는 무한대지만 금속층과 시 편박막층의 두께는 유한하다고 가정한다. 이 시스템의 면 에 수직한 방향의 1차원 열전달 방정식의 해인 표면의 온도 는 다음 식과 같다 [7].
(2)
여기서 q는 단위 체적당 열량이며 di, ki, λi는 각 층에서 의 두께, 열 파수(thermal wave number), 그리고 열전도 도를 나타낸다. 첨자 s, 1, 0은 각각 기판, 시료박막, 그리고
금속박막을 의미한다. 다음 조건 하에서
k0d0≪1 (3a)
k1d1≪1 (3b)
식 (2)는 다음 식과 같이 간단하게 된다.
(4)
λ1-1/2
의 2차 방정식인 식 (4)의 우변 제 2항과 제 3항은 ω-1/2에 대하여 세로축 절편 값이 된다. 제 3항은 이미 알고 있고 제 2항을 박막의 열저항 R1*로 표시하면 식 (5)를 얻 을 수 있다.
(5)
이 식의 해는 다음과 같이 주어진다.
(6)
결국 식 (5)의 R1*에 실험적으로 얻어진 값을 대입하고 이미 알고 있는 값인 d1, C1, λs, 그리고 Cs를 사용하면 박 막의 열전도도 λ1이 결정된다 [7].
III. 실험 방법
1. 시편제작
High-k 산화물 박막들은 (100)면을 따라 성장된 p-type Si (실리콘) 기판, 열산화막(SiO2)이 생성된 p-type Si 및 GaAs 기판에 증착되었다. 800oC에서 수평 전기로를 사용하 여 습식 열-산화법으로 성장된 열 산화막의 두께는 약 10 nm이었다. TiO2와 Al2O3 박막은 RF Sputtering 장치를 이용 하여 증착하였다. 박막의 제작을 위해 터보펌프를 이용하여 10-7 Torr 이하까지 초기 진공상태를 만든 다음 Ar 가스를 일정하게 반응실 내로 주입시키면서 100 W의 RF 파워를 공급
Condition TiO2 Al2O3
Target (2" disk) TiO2 (99.9%) Al2O3 (99.99%)
Substrate Si, SiO2/Si,
GaAs
Si, SiO2/Si, GaAs RF sputtering power (W) 100 100
Sputtering gas Ar Ar
Background pressure (Torr) 1×10-8 1×10-7 Working pressure (Torr) 3×10-3 2×10-3 Substrate temperature (oC) Room Temp. Room Temp.
Table 1. Deposition conditions of samples.
(a) Cross-section
(b) Surface
Figure 2. SEM images of (a) cross-section and (b) surface of TiO2, Al2O3 and HfO2 films.
하여 플라즈마를 발생시켰다. 타겟과 기판과의 거리는 7 cm였 으며, 증착시 압력은 2∼3 mTorr였다. Table 1에 시료의 제작조건을 나타내었다.
HfO2 박막은 TEMAH(Tetrakis [EthylMethy]Amino]
Hafnium, Hf [N(CH3)(C2H5)]4)와 증류수(H2O)를 각각 Hf
전구체와 산화제를 사용하여 원자층 증착(ALD, Atomic Layer Deposition)법을 이용하여 300oC의 온도에서 증착하 였다 [9]. 액체상의 TEMAH는 60oC를 유지한 캐니스트에서 기화되었고, 질소를 Hf 전구체의 운반 기체 및 퍼지용 기체로 사용하였다. 증류수를 보관한 캐니스트의 온도는 18oC로 일 정하게 유지하였다 [10]. 증착된 박막의 두께는 ellipsometer (Plas-Mos SD 2302)로 측정하였으며 기판에 대한 계면산화 물이나 열산화물은 한 점을 측정을 하였고, 시료박막에 대해 서는 3점을 측정하여 두께를 결정하였다 [11].
Fig. 2는 시편 박막의 단면과 표면 SEM사진을 나타내었고, 가로 방향은 시편 종류에 따른 배열이며 세로 방향은 기판의 종류에 따른 배열이다. HfO2와 같은 경우에는 기판의 종류에 관계없이 선명하게 입자가 형성된 것을 확인할 수 있다. 특히 Si 기판 위에 열산화막을 구성한 기판과 비교하면 Si 기판위의 박막이 보다 선명한 입자가 형성됨을 확인할 수 있다 [12].
Figure 3. Block diagram of the experimental setup. The specimen is set vertically on the sample stage.
Layers Materials Thickness
Specific heat capacity per unit volume
(J/cm3K)
Thermal conductivity
(W/mK)
Substrate Si 525 μm 1.66 148
GaAs 525 μm 0.77 55
Metal Bi 30 nm 1.19 1.46
Sample
Al2O3 55.6 nm 3.43 TiO2 51.5 nm 0.55 HfO2 68 nm 1.36
Table 2. Thickness and thermophysical properties of materials used in the present study.
2. 열전도도 측정
Fig. 3은 측정 장치도이다. 전체 시편지지 장치는 시편 의 산화와 대류 방지를 위하여 10-3 Torr 정도의 진공상태 를 유지한 챔버 속에 설치되었다. 시편의 크기는 10×10 mm였으며 수직으로 세워진 시편지지대 위해 설치되었고, 시편의 온도 상승을 막기 위해 열전 냉각장치를 이용하여 시편의 온도를 25oC로 일정하게 유지하였다. 시편 전면부 에는 광학창이 설치되어 열-반사율을 측정할 수 있도록 하 였다. 큰 열-반사율 온도계수를 알고 있는 Bismuth 박막 은 두께가 0.1 mm인 마스크를 사용하여 열저항증착법으로 약 30 nm 두께로 증착되었다. 전도성 에폭시로 연결한 전 극을 이용하여 시편표면에 교류전류를 공급하고 교류전압 을 측정하였다. 파장이 632.8 nm인 He-Ne 레이저 빔을 입방 빛 나누개(CBS, Cubic Beam Splitter)를 이용하여 두 개로 나누고, 나누어진 두 개의 빔 중 하나는 시편 표면 에서 반사시키고 다른 하나는 프리즘에서 반사시켜서 각각 실리콘 광다이오드로 들어가게 하여 각진동수가 ω인 교류 전류의 각진동수 변화에 따른 반사율 변화를 lock-in amplifier (Stanford, SR810)를 이용하여 측정하였다.
함수발생기(HP8116A)의 사인파형 출력이 전력증폭기에 의해서 증폭되어 시편 표면의 금속박막에 공급되며 광다이 오드 센서가 lock-in amplifier의 전류 입력단에 연결되어 각진동수가 2ω인 광전류 신호의 2차 조화파 신호를 측정하 게 된다. 측정은 상대적으로 안정된 진동수 영역인 500 Hz 에서 2,000 Hz 사이에서 이루어졌다.
IV. 결과 및 고찰
기판 위에 스퍼터링과 ALD를 이용하여 Al2O3, TiO2, HfO2을 증착한 후 금속박막 Bismuth를 열저항증착법으로 입힌다. 금속 박막 양단에 전도성 에폭시로 전선을 구성하고 주파수 발생기의 사인파형 출력의 주파수를 500∼2,000 Hz 범위에서 Joule- heating시키면서 반사율을 10회 측정한다. 실험적으로 얻어진 절편 값에서 이론적으로 얻어진, 식 (4)의 셋째 항을 빼서 시편 박막의 겉보기 열 저항 R1*를 구하고 이 값과 Table 2의 각 값들을 식 (6)에 대입하여 시편 박막의 열전도도를 결정하였다.
시편 조건과 식 (4)에서 (6)까지의 계산에 사용된 열물성 값들인 C1, d1, Cs, 그리고 λs가 표 2에 나타나 있다 [13,14].
Fig. 4(a)는 Si 기판 위에 입혀진 시편에 대한 반사율의 평균치를 ω-1/2에 대하여 나타낸 것이다. Fig. 4(a)의 결과에서 알 수 있듯이 전체 각진동수 영역에서 좋은 선형성을 보였으 며, 세로축 절편값은 Al2O3에서 가장 컸으며 HfO2에서 가장 작았다. 기판의 열 투과도(thermal effusivity)를 사용하여 기울기 보정인자의 평균치를 1.17×10-4 m2K/(WV)로 결정하 였다. Fig. 4(b)는 SiO2/Si 기판 위에 입혀진 시편에 대한 결과이며 Fig. 4(a)와 비슷한 결과를 보였다. Fig. 4(c)는 GaAs 기판 위의 시편에 대한 측정결과이고, 세로축 절편 값은 Fig. 4(a)와 (b)에 비해 약 2.48배 증가하였다. 이러한 결과는 기판의 열전도도와 열용량과 간접적인 관계가 있다.
예를 들어 Si 기판의 열전도도와 열용량은 148 W/(mK), 1.66×106 Ws/(m3K)이지만 GaAs 기판의 경우에는 55 W/(mK), 0.77×106 Ws/(m3K)이므로 Si 기판에 비해 GaAs 기판의 열전도도와 열용량은 약 2.7배, 2.2배 정도 작다. 이러 한 이유로 Al2O3 박막에 대하여 기판과의 계면 열저항을 구해
Substrate SampleInterception point (10-6 m2K/W)
Thermal conductivity (W/mK)
Si
Al2O3 0.128 0.86±0.034
TiO2 0.127 0.74±0.081
HfO2 0.125 1.29±0.090
SiO2/Si
Al2O3 0.129 0.80±0.018
TiO2 0.128 0.66±0.072
HfO2 0.127 1.22±0.114
GaAs
Al2O3 0.308 0.12±0.007
TiO2 0.312 0.11±0.029
HfO2 0.314 0.13±0.043
Table 3. The obtained thermal conductivity by the measurement of the interception point of the linearly fitted line and the vertical-axis.
(a) Si
(b) SiO2/Si
(c) GaAs
Figure 4. T(0)/qd0 vs ω-1/2 plot for thermal conductivity measurement of Al2O3(■), TiO2(▲), HfO2(●) thin films on the (a) Si, (b) SiO2/Si and (c) GaAs substrate.
보면 Si 기판에서는 2.3×10-7 m2K/W이고 GaAs 기판에서는 5.2×10-7 m2K/W으로 Si 기판에 비해 약 2.3배 크다. 결국 계면에서의 열저항이 크다면 열방출이 원활하지 못하게 된다.
열-반사율법에서는 실험적으로 열전도도들 계산할 때 금속 막과 기판의 열물성까지 고려하기 때문에 박막의 열전도도가 영향을 받은 것으로 해석하였다.
Table 3에는 Fig. 4(a)와 (b), 그리고 (c)의 실험값들을 연결한 직선들의 절편값을 이용하여 계산된 열전도도 값들을 나타내었다. Table 3의 결과에 따르면 기판의 종류에 따라 Al2O3 박막은 0.12∼0.86 W/(mK), TiO2 박막은 0.1∼0.74 W/(mK), 그리고 HfO2 박막은 0.13∼1.92 W/(mK)의 열전 도도 값이 구해졌다. 그 중 TiO2 박막이 상대적으로 낮은 열전도도를 가졌고, HfO2 박막이 가장 높은 열전도도를 갖는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 Fig. 2(b)에서 나타나듯이 박막의 구조와 결정 동역학을 고려하여 기판온도 300oC에서 ALD 방법으로 성장된 HfO2 박막이 상온에서 스퍼터된 다른 박막에 비해 미세 입자의 크기가 크게 형성되었다. 따라서 HfO2 박막에서는 열전달 경계면의 개수가 줄어들어 열 저항 이 감소했기 때문인 것으로 판단된다. 문헌에 의하면 덩이 (bulk)의 Al2O3, TiO2, HfO2의 열전도도는 각각 18, 12, 23 W/(mK)이며, Takuji Maekawa의 연구에 의하면 3.8 μm 두께를 가진 TiO2 박막의 열전도도는 5.1 W/(mK)로 덩이의 값에 비해 2.4배 작게 조사되었다. 이러한 결과는 TiO2 박막 두께가 감소함에 따라 열전도도가 작아짐을 의미한다. 본 연구에 의해 구해진 TiO2 박막의 열전도도는 0.74 W/(mK)
로 덩이에 비해 약 16배, Takuji Maekawa의 결과에 비해 약 6.9배 작았다 [15]. 그 이유는 TiO2 박막의 두께가 Takuji Maekawa의 연구에 사용된 박막의 두께보다 74배 작았기 때문이며 그 때문에 열전도도가 현저히 감소한 것으로 해석 된다. 박막의 두께 감소에 따른 열전도도 감소는 열선층, 박 막, 그리고 기판의 접촉면에서 생기는 열저항의 영향으로 해석할 수 있다. 각 층들 사이에 열저 항 이 있다고 가정하면 측정된 박막의 열전도도 λ1는 와 같이 표현 될 수 있다. 여기서 λi는 두께와는 무관한 것으로 가정할 수 있는 박막고유의 열전도도이며 Ri는 금속박막에서 기판까 지의 총 열저항이다. 따라서 열 저항 Ri에 의해서 측정된 박막의 열전도도가 고유의 열전도도보다 작아지며 박막의 두께에 따라 2.25%에서 33% 차이가 생긴다. 박막의 두께가 얇아지면 이 효과가 점점 커져서 더 작은 측정값을 얻게 됨을 알 수 있다. 본 연구의 계산에서 얻어진 열 저항 Ri의 크기는 1.2×10-7∼3.2×10-7 m2K/W 내외의 값을 갖는다.
V. 결 론
본 연구에서는 열-반사율법을 이용하여 박막의 열전달을 비교·분석하기 위해 high-k라고 불리는 고 유전상수 산화물 박막인 Al2O3, TiO2, HfO2를 Si, SiO2/Si, GaAs 기판에 증착하 고 박막상태에서의 열전도도를 측정하였다. 박막의 미세구조 입자의 크기가 증가함에 따라 열전도도는 증가하였다. 세 물질 모두 Si 기판에서 가장 큰 열전도도를 보였으며, 그 중 HfO2 박막이 1.29 W/(mK)의 가장 큰 열전도도 값을 갖는 것으로 조사되었다. 이러한 결과는 Al2O3, TiO2, HfO2 박막이 CMOS와 같은 전자회로의 게이트 물질로 사용되어 온 SiO2를 대신 할 물질로서의 대체 가능성을 제시하였다.
감사의 글
본 논문은 2009년 울산대학교의 연구비에 의하여 연구 되었습니다.
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Thermal Conductivity Measurement of High-k Oxide Thin Films
Ingoo Kima, Eunji Oha, Yong Soo Kima, Sok Won Kima, In-Sung Parkb, and Won Kyu Leec*
aDepartment of Physics, University of Ulsan, Ulsan 680-749
bDepartment of Materials Science & Engineering, Hanyang University, Seoul 426-791
cSchool of Mechanical and Automotive Engineering, University of Ulsan, Ulsan 680-749
(Received January 5, 2010, Revised March 19, 2010, Accepted March 19, 2010)
In this study, high-k oxide films like Al2O3, TiO2, HfO2 were deposited on Si, SiO2/Si, GaAs wafers, and then the thermal conductivity was measured by using thermo-reflectance method which utilizes the reflectance variation of the film surface produced by the periodic temperature variation. The result shows that high-k oxide films with 50 nm thickness have high thermal conductivity of 0.80∼1.29 W/(mK). Therefore, effectively dissipate the heat generated in the electric circuit such as CMOS memory device, and the heat transfer changes according to the micro grain size.
Keywords : High-k, Dielectric constant, Thermo-reflectance method, Thermal conductivity
* [E-mail] [email protected]
