Chapter 7: 열역학 제 2법칙 ■

Chapter 7: 열역학 제 2법칙

■ 영구기관

자연현상의 법칙을 위배하는 일하는 기계를 영구기관이라 하고, 두 가지 종류의 영구기관이 있다.

1) 열역학 제 1 법칙을 위배하는 제 1 종 영구기관: 외부에서 받은 것 없이 일을 자기 혼자 만들어 내는 장치, 또는 투입한 에너지보다 더 많은 일을 하는 장치 → 열역학 제 1법칙에 위배 2) 열역학 제 2 법칙을 위배하는 제 2 종 영구기관: 열을 받아서 100 % 전부 일로 만들 수 있는 장치이다. 또는, 일을 하지 않으면서 열을 차가운 곳에서 뜨거운 곳으로 옮기는 장치 → 열역학 제 2법칙에 위배

다시 말해, 열역학 제 2법칙은 다음과 같은 결론으로 다시 쓸 수 있다 – 변환에는 방향이 있어서 에너지의 총합은 보존되더라도 사용 가능한 에너지는 감소한다.

사용 가능한 에너지의 개념과 연관되는 것이 나중에 배울 엔트로피 이다.

■ 가역과정

100%의 효율을 갖는 열기관이 불가능하다면, 최대효율은 얼마가 될까 하는 질문이 생긴다 – 질문에 대답하기 위한 첫번째 단계는 가역과정을 정의하는 것이다.

1) 가역과정

▶ 가역과정의 정의는

1) 한번 발생한 과정을 되돌릴 수 있으며 또 그렇게 하는데 시스템이나 주위에 아무런 변화를 남기지 않는 과정

2) 물질의 상태가 변화하는 과정에서 처음의 상태로 아무런 변화 없이 되돌아가는 변화를

말한다. 즉, 외부에 어떤 변화도 남기지 않고 자발적으로 원래 상태로 되돌아갈 수 있는 변화이다([출처] 네이버 백과사전)

즉, 가역과정의 효과는 과정이 일어났다는 흔적 없이 원상태로 돌릴 수 있음을 의미한다.

○ 아래의 그림에서 볼 수 있듯, 무게추를 줄이고, 늘려가는 과정을 통해서 가역과정을 근사 할 수 있다. 즉, 상태 변화를 매우 조금씩 천천히 일어나게 함으로써, 가역 과정으로 근사 가능: 예시) 진폭이 작은 단진자 운동, 행성의 공전

<추와 피스톤을 이용한 가역과정의 근사>

2) 비가역과정

가역과정은 열역학에서 이상적인 과정이고, 실제 자연계는 비가역과정이라 할 수 있다.

▶ 비가역과정의 정의는

1) 주위에 변화의 흔적을 남기지 않고서는 원래 상태로 되돌릴 수 없는 과정

2) 비가역변화란 자발적으로 한쪽 방향으로만 일어나는 변화이다. 즉 특정 순서로만 일어나고 역방향으로는 절대 일어나지 않는 일방통행식 변화이다

아래의 비가역과정 그림에서 보여지듯이, 실린더 안의 기체가 팽창하여 피스톤이 걸쇠에 부딪히게 되면, 기체의 팽창으로 외부에 일을 해준 것이 되고, 또한 걸쇠와의 충격으로 인해 열이 손실된다.

다시 원상태 회복을 위해서는 주위에서 일을 받거나 또한 Gas가 주위로 열을 잃어야 함. 하지만, 주위는 피스톤을 누르는데 필요한 일과 시스템으로부터 빠져 나온 열 때문에 상태가 바뀌게 되어, 주변에 변화의 흔적이 남게 된다 – 비가역 과정이다.

<비가역과정>

▶ 가역과 비가역의 차이는 주변에 흔적이 있는가, 혹은 주위에 영향을 주는가로 판단

3) 과정을 비가역적으로 만드는 요인들

▶ 마찰: 마찰열의 발생등

▶ 제어되지 않은 팽창: 진공과 분리된 기체가 분리막이 제거되어 기체가 용기 전체를 채울 때 일어나는 현상 – 기체가 확산되어 체적이 커지게 되고, 원래대로 돌리려면 압축을 해야 하는데 이는 일을 요구하므로, 주변으로부터 일을 받아야 한다 – 주변에 일이라는 흔적을 남긴다

▶ 유한한 온도차에 의한 열전달: 열은 고온에서 저온으로 흐르고, 자연상태에서는 평형을 이루게 된고, 다시 고온과 저온으로 분리되지 않는다. 이 평형 상태를 벗어나게 하기 위해서는 열을 가해주어야 하므로, 주변에 영향을 끼치게 되고 비가역과정이 된다.

▶ 서로 다른 두 물질의 혼합: 서로 다른 기체가 혼합되었을 때 자연적으로 분리가 일어나지 않고 분리를 위해서는 일(전기분해 등)을 가해 주어야 한다 – 주변에 일이라는 흔적을 남긴다

가역과정으로 근사하기 위해서는 평형으로의 이탈이 무한이 작은 경우로 생각해야 한다 (즉, 상태가 변하지 않고 주변에 영향이 없게 된다) – 준평형과정을 가역과정이라 가정할 수 있다.

■ Carnot 사이클

카노는 가장 이상적인 열기관을 만들기 위한 연구를 하면서 머리속 생각만으로 가능할 것으로 보이는 가장 이상적인 모형을 생각해 냈다. 이것을 카노기관 (Carnot Engine) 이라 하며, 이 기관의

순환 작동 과정을 카노 사이클(Carnot Cycle)이라고 부른다. 카노 사이클은 등온 팽창, 단열 팽창, 등온 수축, 단열 수축의 4과정으로 구성된 전과정이 가역적인 사이클이다.

▶ Carnot 기관: 고온의 저장조로부터 열을 받아 저온 열저장조로 열을 배출하는 열기관중에서 2개의 가역단열 과정과 3개의 가역 등온과정으로 이루어진 기관이다.

① 고온 저장조와 열을 교환하는 가역 등온 과정

② 작동유체의 온도가 고온저장조의 온도에서 저온저장조의 온도까지 낮아지는 가역 단열과정

③ 저온 저장조와 열을 교환하는 가역 등온 과정

④ 작동유체의 온도가 저온저장조의 온도에서 고온저장조의 온도까지 높아지는 가역 단열 과정

<Carnot 사이클>

첫번째 단계에서는 실린더 안의 기체가 팽창하는 동안 온도가 일정하게 유지되고 열을 가하는 외부의 온도도 실린더 내부와 같은 온도로 열을 전달한다. 현실적인 제약으로 기체의 경우 등온상태에서 열을 받게 만들기가 상당히 어렵다. 증기‧물의 상변화와 같은 등온 상태에서의 열전달을 생각할 수 있지만, 그것이 기체의 경우 바로 현실로 적용되지는 않는다.

기체가 뜨거운 온도 에서 열을 받아 팽창할 때, 온도가 일정한 상태에서 팽창하였다면, 처음 보다 체적이 커졌으므로 외부에 이미 일을 했다. 이것이 등온 팽창이다. 만약 열이 새어 나가지 않게 완벽하게 보온을 하여 열을 차단한 상태에서 팽창을 시킨다면 이 안에 있는 물질의 온도는 낮아지면서 체적은 커진다. 이것이 단열 팽창이다. 이들 과정이 매 순간순간 평형을 유지하는 준평형 과정이라면 가역적인 등온 또는 단열 팽창 과정이다.

체적이 제일 큰 상태가 된 다음, TL의 온도를 그대로 유지시켜 주면서, 열을 바깥으로 빼버리면 체적이 줄어든다. 이상적인 과정을 고려할 때 머리속으로는 증기와 액체의 혼합된 상태를 생각해 보면 된다. 증기와 액체 혼합물의 경우 체적이 커졌던 상태에서 열을 뺏으면 체적이 줄어든다. 이 등온압축 과정도 이상적으로는 가능하다. 그 다음 줄어든 체적을 외부와는 단열시킨 상태에서 다시 압축을 시킨다. 압축을 시키면 용기안 물질 시스템의 온도는 올라간다. 용기 안에 들어있던 기체를 외부로 열손실을 없게 하면서 체적을 줄이는 경우는 자전거용 공기 펌프로 압축을 할 때 펌프가 뜨거워지는 현상과 비슷하다. 압축을 하면, 즉 체적을 줄이면 온도가 올라간다. 기체의 온도가 TH까지 올라가도록 압축하면 처음 상태가 된다.

실제 기관에서는 마찰이나 열전도 때문에 완전하게 단열변화나 등온변화를 실현시킬 수 없으므로 이 사이클은 성립하지 않지만, 실제 기관이 이상적인 사이클과 비교하여 어느 정도의 열효율을 갖는지, 얼마만큼 개량할 여지가 있는가를 조사하기 위해서 중요한 의미를 갖는다.

■ Carnot 사이클의 열효율에 관한 두가지 원리

1. 두 열원 사이에서 작동하는 어떠한 열기관의 효율도 동일 조건에서의 Carnot열기관의 효율보다 높을 수 없다.

2. 두 열원 사이에서 이상적인 사이클로 작동하는 모든 Carnot 열기관의 효율은 동일하다

▶ Carnot 기관의 열효율 혹은 성능계수는 다음과 같이 쓸 수 있다.

𝜂𝑡ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒= 1 −𝑄_𝐿

𝑄𝐻 = 1 −𝑇_𝐿 𝑇𝐻

𝛽 = 𝑄𝐿

𝑄𝐻− 𝑄𝐿= 𝑇𝐿

𝑇𝐻− 𝑇𝐿

즉, 작동유체가 이상기체일 경우 Carnot 사이클의 효율은 작동 물질에 관계없이 온도에만 의존한다 – 이상적인 사이클로 작동하는 모든 Carnot 열기관의 효율은 동일하다.

■ Carnot 사이클의 열효율 증명

카르노 사이클의 열효율에 대한 법칙을 열역학 제 1법칙에 근거하여 증명해 보도록 한다. 이것은 Carnot 사이클의 작동유체로 이상기체를 사용하여 네 가지 과정을 분석해보자.

𝛿𝛿 = 𝑝𝑝𝑝

운동에너지와 위치에너지는 일반적으로 0으로 취급할 수 있으므로, 단위질량에 대한 열역학 제 1법칙은 다음과 같이 쓸 수 있다.

𝛿𝛿 = 𝑝𝑑 + 𝛿𝛿

아래와 같은 이상기체 상태 방정식과 이상기체의 내부에너지 변화에 관한 식을 이용한다.

𝑃𝑝 = 𝑅𝑇

𝑝𝑑 = 𝐶𝑣0𝑝𝑇

위의 두식을 이용하면 모든 과정에 대해 아래와 같은 관계를 얻을 수 있다.

𝛿𝛿 = 𝐶𝑣0𝑝𝑇 +𝑅𝑇 𝑝 𝑝𝑝

그림에서 두개의 등온선상에서는 𝑃𝑝는 일정하다. 즉, 과정 1-2는 𝑇𝐻에서의 팽창이며 𝑝2는 𝑝1보다 크다. 마찬가지로, 과정 3-4는 낮은 온도 𝑇𝐿에서의 압축이며, 𝑝4는 𝑝3보다 작다. 단열과정 2-3에서 기체는 𝑇𝐻에서 𝑇𝐿까지 팽창하며 비체적은 증가한다. 단열과정 4-1에서 기체는 𝑇𝐿에서 𝑇𝐻까지 압축되며 비체적은 감소한다. 각 과정선 아래의 면적은, 그 과정의 일을 나타낸다.

Carnot 사이클의 네 과정에 대해 앞선 식을 적분하면, 등온가열과정 1-2에 대해서는 다음과 같이 쓸 수 있다.

𝛿𝐻= 1𝛿2= 0 + 𝑅𝑇𝐻ln𝑝₂ 𝑝1

단열팽창과정 1-2에 대해서는 다음과 같이 쓸 수 있다.

0 = � 𝐶𝑣0

𝑇 𝑝𝑇

𝑇_𝐿

𝑇_𝐻 + 𝑅 ln𝑝3

𝑝2

등온방열과정 3-4에 대해서는 다음과 같이 쓸 수 있다.

𝛿𝐿= −3𝛿4= −0 − 𝑅𝑇𝐿ln𝑝4

𝑝₃= 𝑅𝑇𝐿ln𝑝3

𝑝₄

마지막으로, 단열 압축과정 4-1에 대해서는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

0 = � 𝐶_𝑣0 𝑇 𝑝𝑇

𝑇_𝐻

𝑇_𝐿 + 𝑅 ln𝑝₁ 𝑝4

적분기호가 포함된 식을 이용하면 다음의 관계를 정의할 수 있다.

� 𝐶_𝑣0 𝑇 𝑝𝑇

𝑇_𝐻

𝑇_𝐿 = 𝑅 ln𝑝₃

𝑝2= −𝑅 ln𝑝₁ 𝑝4

𝑝₃ 𝑝2=𝑝₄

𝑝1 𝑜𝑜 𝑝₃ 𝑝4=𝑝₂

𝑝1

그러므로, 남은 두식을 이용하면 Carnot 사이클에서의 효율이 온도만의 함수임을 증명할 수 있다.

즉, 이상기체를 작동유체로서 사용하는 Carnot기관에서는 열전달량의 비는 온도의 비로 대체할 수 있다.

𝛿𝐻

𝛿𝐿 =𝑅𝑇𝐻ln 𝑝𝑝²₁ 𝑅𝑇_𝐿ln 𝑝𝑝³4

=𝑇𝐻

𝑇𝐿

■ 이상적인 기체와 실제기관

Carnot 사이클 열기관의 열효율은 일반적으로 다음과 같이 나타내어 진다.

𝜂_{𝑡ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒}= 1 −𝑄𝐿

𝑄_𝐻 = 1 −𝑇𝐿

𝑇_𝐻

𝛽 = 𝑄_𝐿

𝑄𝐻− 𝑄𝐿= 𝑇_𝐿 𝑇𝐻− 𝑇𝐿

𝛽′ = 𝑄𝐻

𝑄𝐻− 𝑄𝐿= 𝑇𝐻

𝑇𝐻− 𝑇𝐿

위의 식에서 첫번째 등호는 각 에너지 관계식의 정의이므로 항상 성립한다. 두번째 등호는 가역 사이클, 즉 Carnot 사이클에서만 성립한다. 실제 열기관이나 냉동기 또는 열펌프는 항상 이보다 덜 효율적이며 따라서 다음과 같이 정의할 수 있을 것이다.

𝜂𝑡ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒= 1 −𝑄𝐿

𝑄𝐻 ≤ 1 −𝑇𝐿

𝑇𝐻

𝛽 = 𝑄𝐿

𝑄_𝐻− 𝑄_𝐿≤ 𝑇𝐿

𝑇_𝐻− 𝑇_𝐿

𝛽′ = 𝑄_𝐻

𝑄𝐻− 𝑄𝐿≤ 𝑇_𝐻 𝑇𝐻− 𝑇𝐿

▶ 절대 0도의 의미

주어진 고온 열저장조로부터 주어진 크기의 열을 받는 Carnot 열기관을 생각해 보자. 사이클의 방열 온도가 낮아짐에 따라, 순 일 출력은 증가하고 방열량은 감소한다. 마지막 한계에서는 방열량이 영이 되고, 이 한계에서의 열저장조 온도가 절대 영도 이다. 마찬자지로, Carnot 사이클 냉동기에서는, 주어진 크기의 냉동효과를 얻기위해 필요한 일의 크기가 냉동 공간의 온도가 낮아짐에 따라 증가하게 된다. 절대 온도 영도는 이렇게 얻을 수 있는 한계 온도이며 냉동 온도가

영도에 접근함에 따라 유한한 크기의 냉동효과를 얻기 위해 필요한 일의 크기는 무한히 커지게 된다.

다시 말해, 열역학의 법칙아래에서 절대 0도는 얻을 수 없다.

■ 연습문제

1. 어떤 자동차용 가솔린엔진의 최대출력에서는 6500 rpm에서 100 N·m의 토크가 걸린다. 이 엔진 에서 시간당 20 kg의 연료가 소비될 때, 이 가솔린엔진의 열효율을 구하여라. 단, 가솔린연료의 발 열량은 36000 kJ/kg이다.

효율은 공급된 열량에 대해 수행한 일을 비율이므로, 다음과 같이 쓸 수 있다.

𝑾̇ = 𝑷 = 𝑻𝑻 = 𝑻 ×𝟐𝟐𝟐

𝟔𝟔 = 𝟏𝟔𝟔 ×

𝟐𝟐 × 𝟔𝟔𝟔𝟔

𝟔𝟔 = 𝟔𝟔𝟔𝟔𝟔 𝑾 = 𝟔𝟔 𝒌𝑾 𝑸̇ =𝟐𝟔 𝒌𝒌/𝒉 × 𝟑𝟔, 𝟔𝟔𝟔 𝒌𝒌/𝒌𝒌

𝟑𝟔𝟔𝟔 𝒔/𝒉 = 𝟐𝟔𝟔 𝐤𝐤 𝜼 =𝑾

𝑸 = 𝑾̇

𝑸̇= 𝟔𝟔

𝟐𝟔𝟔 = 𝟔. 𝟑𝟑 = 𝟑𝟑%

2. 어떤 회사에서 100℃의 고온저장조로부터 10 kW의 열을 전달받아 일을 수행한 후 5 kW의 열을 60℃ 저온저장조로 버리는 기관을 설계하려 한다. 이 기관의 설계는 가능한지를 판단하여라.

실제 기관의 열효율은 이론적으로 최대의 열효율보다 작아야 하므로, 𝜼𝒕𝒉𝒕𝒕𝒕𝒕𝒕= 𝟏 −𝑸𝑳

𝑸𝑯≤ 𝟏 −𝑻𝑳

𝑻𝑯

𝜼_{𝒕𝒉𝒕𝒕𝒕𝒕𝒕}= 𝟏 −𝑸𝑳

𝑸_𝑯= 𝟏 − 𝟔

𝟏𝟔 = 𝟔. 𝟔 > 𝜼^𝒕𝒕𝒎= 𝟏 −𝑻𝑳

𝑻_𝑯= 𝟏 − 𝟐𝟐𝟑 + 𝟔𝟔

𝟐𝟐𝟑 + 𝟏𝟔𝟔 = 𝟔. 𝟏𝟔𝟐 그러므로, 이 기관은 성립하지 않는다