기초 전자밀도함수 이론

기초 전자밀도함수 이론

Elementary Density Functional Theory 8 주

Text book: A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, 2

ed.

Wolfram Koch, Max C. Holthausen

WILEY-VCH 2001

The RHF (Restricted HF), UHF(Unrestricted HF) Models

Singlet state인 경우 (systems with even number of electrons)

서로 같은 spatial orbital을 공유하고 서로 다른 spin function a, b를 가지는 두 개의 spin orbital로 singlet 상태의 전자 묘사 가능

 Restricted HF

홀수 전자를 가지는 system의 경우

혹은, 짝수의 전자를 가지지만 그 중 일부가 서로 다른 spatial state에 같은 스핀을 가지고 존재하는 경우 (open-shell situation)

사용할 수 없음

Restricted open-shell HF (ROHF)

-대부분 RHF과 같으나 몇 개의 state에 double occupancy를 막음 Unrestricted HF (UHF)

-Double occupancy 를 고려하지 않고 각각의 모든 spatial orbital을 독립적으로 다룸

ROHF는

SD들의 linear combination들을 사용 UHF는Single SD 사용

UHF의 SD는 higher spin multiplicity (less physically meaningful)에 contaminated될 가능성 높음

Electron Correlation

SD가 exact wave function이 아니기 때문에 E_HF는 variational principl에 의해 항상 E₀ 보다 큼

Correlation energy (negative value) HF scheme의 error를 계상

1. Dynamical electron correlation

HF에서 기준 전자는 다른 전자들과 electro static potential을

평균값처럼 느끼기 때문에 지나치게 가까운 거리에 전자들이 배열되는 경우가 포함되어 electron repulsive force가 너무 크게 계상될 수 있음.

개별 원자의 움직임에 관여되므로

dynamical electron correlation

2. Non-dynamical electron correlation

SD가 ground state wave function에서 물리적으로 너무 크게 벗어나는 특정한 경우

Ground state

RHF과 exact potential 사이에 큰 차이 없음.

RHF과 exact potential 사이에 큰 차이 발생

멀리 떨어진 경우에 발생하므로 Dynamic effect는 아님

Bonding ground orbital이 doubly occupied된 경우, HF ground state wave function (SD)

Doubly occupied bonding ground orbital은 LEFT, RIGHT 수소 원자들의 1S Atomic orbital의 linear combination.

원자 하나당 전자 하나 원자 하나에 두개의 전자 (다른 하나는 ionic 상태) 두 수소 원자가 가까운 거리에 있다면 가능한

케이스

Dissociation이 된 상태라면 physically inadequate 2

제대로 라면,

HF Wave function이 large inter-nuclear distance에서도 50%의 ionic term을 가지고 있으므로

Interatomic interaction에 대한 over estimation이 발생

해결 (Correction)

Long-range effect, non-dynamical

2. Electron density and Hole functions The Electron Density

#. dr

나머지 N-1개의 전자들은 위치와 스핀 모두 arbitrary.

전자는 구분 불가능하므로 전체 probability density는 적분 형태에 N을 곱한 꼴 Probability density (엄격한 의미로…) = Electron density (편의상)

Wave function에 반해

전자 밀도는 실험으로 관찰 가능

전자-핵의 인력 때문에 어딘가에서 반드시 최대값을 가짐

Pair density

두 개의전자

#. 각각 

나머지 N-2개의 전자들은 arbitrary position과 spin을 가짐

N개에서 두 개를 짝지을 때

#. 전자를 volume이 없는 mass point라고 본다면

X1위치에서 전자 하나를 찾을 확률

X2위치에서 다른 전자 하나를 찾을 확률

과 같이 간단히 pair density를 표현 가능함.

그러나 전자는 서로 Coulombic interaction을 하며, anti-symmetric 하기 때문에

Reduced density matrix

#. x

#. x

이고, 따라서

#. 따라서, 스핀이 같은 두 개의 전자를 같은 위치에서 발견할 확률은 0.

서로 같은 스핀을 가지는 전자들은 공간에서 독립적으로 움직일 수 없음.

이러한 종류의 전자들의 pair-interaction은 charge와 무관하고 spin에 의한 Pauli principle의 결과임.

이러한 종류의 전자-전자 관계를

EXCHANGE or FERMI correlation이라 부르고

HF scheme에 포함되어 있음

#. 또한, 앞의 Dynamic-correlation의 경우에서 처럼,

Charge가 있는 두 개의 electron이 서로 미치는 반발력 때문에 공간에 전자가 분포될 때, 상호 거리에 제약이 발생



COULOMB correlation

#. HF 타입의 pair density를 이용해서 HF에 포함되는 correlation을 검증, 도출하면

 ₁과 ₂ 는 각각 ,  스핀 function이라면

 1항과 2항 모두 1

 3항은 0

1 2

3

𝜌

𝑟 , 𝑟 ρ 𝑟 ρ 𝑟 )

스핀이 로 다른 경우

두 전자를 pair로 다른 위치에서 발견할 확률은 각각 서로에게 무관하게 위치 r₁, r₂에서 발견될 확률과 같음.

다만r1=r2인 경우에도 살아남으며, 두 전자를 완전히 같은 위치에서도 발견할 수 있게 됨. Coulombic correlation은 무시됨

서로 다른 스핀을 가지는 전자들은 서로 완전히 독립적으로 움직임 (HF)

#. 

 1항과 2항 모두 0

 3항은 1

𝜌

𝑟 , 𝑟 2𝜙 𝑟 𝜙 𝑟 𝜙 𝑟 𝜙 𝑟

스핀이 같은 두 전자를 다른 위치에서 발견할 확률은 두 전자들의 wave function과 연관된 값이 됨 두 전자가 서로 위치적으로 correlated

#. 

𝜌

𝑟 , 𝑟 0

#. Fermi correlation과 Coulomb correlation의 분리를 위해,

Correlation factor

0 인 경우 완전히 uncorrelated

N(N-1)이 되어야 함. Unphysical self-interaction이 포함된 결과

#. 따라서 새로운 pair density인 conditional probability를 다음과 같이 정의

2의 위치에서 전자를 발견할 확률 이미 1의 위치에 전자를 두고 시작하므로

적분 값은 N-1이 됨

Conditional probability: x1에 이미 전자가 하나 있을 때, x2에서 다른 전자를 발견할 확률

x₂에서 전자 하나를 발견할 확률

Exchange – correlation hole (negative sign)

전자 ^- 전자 correlation 이 기준 전자 주위에 다른 전자의 ^depletion 을 유발하기 때문에 hole 이라 명명함

H_xc는 전자 하나의 전하량을 가짐

The Exchange hole

Exchange hole이므로 spin이 같은 경우를 생각 Spin function 를 가지는 전자들의 integration은 N_-1

이렇게 하나의 전자를 제거하게 되면서 self-interacting problem에 대처 가능

Spin이 같은 두 개의 전자들은 같은 위치에 존재할 수 없기 때문에 (Pauli principle)

Exchange hole의 형태는,

전체 모양은 r₂에서의 전자 밀도와 correlation factor에 의존 correlation factor가 r₂에서 전자 밀도에 의한 형태가

correlation factor에 의해 Modified된 형태

• Fermi hole을 전 구간에서 적분 시 -1개의 전자 density

• 수소 분자의 경우 Fermi hole은 각 원자 핵의 위치에 존재하는 기준전자의 density에 비례하는 형태로 나타남

• Fermi hole의 overall integration이 -1이 되어야 하므로, Fermi hole은 각 원자 중심에서 각각 반 개 씩의 전자 밀도를 제거하는 역할을 함

• Fermi hole만 포함되는 HF scheme의 경우, 전제 전자 밀도가 “too diffuse”하게 묘사되는 경향이 있으며, 전자와 핵의 electrostatic interaction이 약하게 묘사되어 전자의 kinetic energy 역시 너무 낮게 묘사되는 경향이 있음

• 따라서 분자의 dissociation energy를 낮게 묘사함

The Coulomb hole

• 기준 전자가 존재하는 위치에서 가장 크며 Negative (1/r₁₂에 비례하므로)

• 전체 integration은 0

• 오른쪽 원자 중심에 기준 전자가 존재한다면 주변에 Coulomb hole은 크게 (-)

h_xc와 h_x의 integration이 모두 1이므로