서로 다른 크기를 가지는 중공 형태의 실리카 나노입자 제조 이종탁

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Applied Chemistry,

Vol. 14, No. 2, October 2010, 9-12

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서로 다른 크기를 가지는 중공 형태의 실리카 나노입자 제조

이종탁⋅정진성⋅윤태관⋅배재영^†

계명대학교 자연과학대학 화학과

Synthesis of Hollow Sphere Silica Materials with Different Size by Sol-gel Method

Jong-tak Lee⋅Jin-seong Jeong⋅Tae Kwan Yun⋅Jae Young Bae^†

Department of Chemistry, College of Natural Science, Keimyung University, Daegu 704-701, Korea

Abstract

Hollow sphere silica (HSS) materials have been extensively studied such as drug delivery system, catalyst, and display because of their extraordinary structure. Nano-sized HSS materials were synthesized by sol-gel method applying cationic surfactant CTACl in basic condition and nonionic surfactant pluronic F-68 in acidic condition, respectively. HSS samples were characterized by TEM and N2-sorption. Diameter of HSS-CT, which was prepared by CTACl, is about 250 nm and surface area is about 1,000 m²/g, but diameter of HSS-P, which was prepared by F-68, is about 30 nm and surface area is about 500 m²/g.

Keyword: Hollow sphere silica, Surfactant, Sol-gel method

1. 서 론

1996년 Schacht 연구팀이 최초로 중공형 실리카 나노입자 합성에 성공한 이후로 현재까지 활발히 연구가 진행이 되고 있다[1]. 구형의 구조에서 입자 내부가 비어있는 중공형 실리카 물질은 그 특이한 구조로 인해 기존의 물질들과 전혀 다른 독특한 물성을 가지기 때문에 이와 관련하여 수많은 연구자들 이 많은 관심을 가지고 연구를 진행하고 있다. 주로 적용하는 분야로는, 약물 전달 시스템, 반응에서의 촉매의 목적으로 주로 연구되고 있으며[2], 최근 들어, 중공형태의 특성을 살려 디스플레이의 기판위에 코팅함으로 인해 굴절률을 조절하는 목적으로도 연구가 활발히 진행이 되고 있는 추세이다.

중공형 실리카 나노입자에 제조 방법은 크게 두 가지로 나뉘게 된다. 첫 번째로는 계면활성제를 이용 하여 자가 조립을 유도하여 합성하는 방법이 있고, 두 번째로는 구형의 틀을 먼저 합성한 뒤 실리카를 구형의 표면에서 반응시킨 뒤, 그 틀을 제거하는 방법이 있다. 최근 연구에 따르면, Z.Teng 연구팀에서 는 계면활성제를 이용하여 상온에서 3시간 반응을 통해 중공형 실리카 나노입자를 합성하였고[3], Guo 연구팀에서는 탄소 구형체를 직접 합성하고 이를 CTAB와 함께 이용하여 중공형 실리카 나노입자를 합 성하였다.[4] 비록, 지금까지 중공형 실리카 물질과 관련하여 수많은 연구가 진행되고 있지만 중공형태의 구형 크기를 조절하기가 쉽지 않은 것으로 알려져 있다.

따라서 본 논문에서는 중공형의 구형 크기를 조절하기 위해 양이온 계면활성제와 비이온 계면활성제를 이용하여 크기가 다른 중공형 실리카 나노입자를 합성하고 그 특성을 분석하였다. 전반적인 합성 공정을 도식화하여 Fig. 1에 나타내었다.

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Fig. 1. Procedure for synthesizing nano-sized hollow sphere silica.

2. 실 험

2.1. 시약 및 기자재

실리카 전구체로는 Aldrich사의 제품인 TEOS (tetraethyl orthosilicate, 98%)를 별도의 정화과정 없이 사용하였고, 중공형 실리카의 구형체의 크기를 조절할 계면활성제로는 비이온성 계면활성제인 pluronic F-68 (EO80PO30EO80, Sigma)과 양이온성 계면활성제인 CTACl (cethylmethylammonium chloride, 25%, Aldrich)를 시용하였다. 또한, 첨가제로 DMDMS (dimethoxydimethylsilane, TCI)와 mesitylene (Aldrich, 98%)을 사용하였고, 용액의 pH를 조절하기 위하여 ammonia water (25%, Wako)와 hydrochloric acid (35%, JUNSEI)를 사용하였다.

특성분석에 사용된 기기로는 제조된 중공형 실리카 나노입자의 크기 및 형태를 확인하기 위하여 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM, model H-7100, Hitachi Japan; 이하 TEM이라 표기함)으로 확인하였고, 실리카 나노입자의 비표면적과 기공분포를 확인하기 위하여 N2-sorption (QUANTACHROME, Qudrasorb SI)를 이용하였다.

2.2. 중공형태의 실리카 분말 제조

본 논문에서의 실험은 서로 다른 특성을 가지는 두 가지 종류의 계면활성제를 이용하였기에, 반응에 서의 pH를 조절하여 실험을 진행하였다.

2.2.1. HSS-CT 분말 제조

CTACl을 이용하여 합성할 경우, 용액의 조건을 염기성으로 조절하여 합성을 진행하였다. 먼저, 비이커 속에 에탄올과 증류수를 일정비율로 섞은 뒤 계면활성제인 CTACl을 넣어 약 5분 이상 상온에서 교반을 시킨다. 그 후, 실리카 전구체인 TEOS를 넣고 동일한 조건에서 5분간 교반을 시킨다. 다음으로 암모니 아수를 첨가하여 용액의 pH를 약 10.5로 조절한 후 5시간 이상 교반하였다. 반응이 완료되면 흰색의 침전물이 생성되며 이를 원심분리기를 이용하여 분리한 다음 에탄올을 이용하여 여러 번 세척하였다.

세척된 시료는 진공 데시케이터에서 약 24시간 건조시킨 뒤 공기가 흐르는 관형 전기로를 이용하여 600℃에서 소성하였다. 이렇게 합성한 시료는 HSS-CT라고 명명하였다.

2.2.2. HSS-P 분말 제조

F-68을 이용하여 합성을 진행할 경우, 그 용액의 조건을 산성으로 하여 실험을 진행하였다. 먼저, 물로 희석시킨 2M의 염산 수용액에 pluronic F-68과 mesitylene을 일정한 비율로 첨가한 후 균일한 상태

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가 될 때까지 상온에서 교반하였다. 그 후, TEOS를 첨가하여 6시간동안 교반한 다음 DMDMS를 첨가 한 후 동일한 조건에서 48시간 교반하였다. 마지막으로 암모니아수를 이용하여 용액의 pH를 7로 조절 한 후, 상온에서 12시간동안 그대로 방치하였다. 생성된 흰색의 침전물은 원심분리기를 이용하여 분리 하였으며 에탄올로 여러 번 세척하였다. 세척이 완료되면 진공 데시케이터에서 약 24시간 건조시킨 다 음 공기가 흐르는 관형 전기로를 이용하여 350℃에서 소성하였다. 이렇게 합성한 시료를 HSS-P라고 명명하였으며, 두 가지 방법으로 합성한 과정을 도식화하여 Fig. 2에 나타내었다.

Fig. 2. Synthesis process of HSS-CT and HSS-P.

3. 결과 및 고찰

3.1. 준공 형태를 가지는 실리카 나노입자의 물성 평가 3.1.1. TEM 분석

계면활성제의 종류를 달리하여 합성한 HSS-CT와 HSS-P 시료의 중공 형태와 크기 및 벽의 두께를 확인하기 위하여 TEM으로 분석하였으며, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다.

Fig. 3에서 HSS-CT 시료는 250∼350 nm 크기의 구형 형태로 관측되었고 입자와 입자가 겹쳐지는

부분에서 뒤에 있는 입자가 비춰지는 것을 볼 수 있었다. 이것으로부터 내부가 어느 정도 비워져 있음

을 확인할 수 있었다. 또 다른 시료인 HSS-P는 입자 크기가 20∼25 nm로 비교적 작고 균일한 형태의

구형으로 관측되었고, 앞선 HSS-CT와는 달리 내부가 완전히 비워져 있었으며, 실리카 벽의 두께는 약

3∼5 nm 정도임을 확인하였다.

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(a) HSS-CT (b) HSS-P Fig. 3. TEM images of HSS.

또한, 이 시료들의 비표면적 값을 구하기 위하여 N

2

-sorption을 측정하였다. 각각의 시료를 일정량 취하여 250℃에서 3시간동안 전처리하여 수분 및 불순물을 제거한 뒤, 상대압력(P/P

0

)이 0.3이 되는 지점까지의 흡착곡선으로부터 BET (Brunauer-Emmett-Teller)방정식을 통해 계산하였다[5]. 그렇

게 계산된 표면적과 TEM으로 분석한 중공형 실리카 구형체의 특성을 Table 1에 표기하였다.

Table 1. Physicochemical properties of HSS.

Sample name BET (m²/g) Diameter (nm) Wall Thicjness (nm)

HSS-CT 1,036 250∼300 -

HSS-P 550 25 3∼5

4. 결 론

실리카 전구체인 TEOS를 이용하여 산성 및 염기성 조건에서 서로 다른 특성을 지니는 계면활성제를 이용하여 중공형 실리카 나노입자를 합성하였다. 합성한 시료를 TEM과 N

2

-sorption으로 분석한 결과 HSS-CT의 경우 약 250∼300 nm의 크기를 가지며 BET는 1,036 m

²

/g으로 측정되었고, HSS-P의 경우 약 25 nm의 크기를 가지며 BET는 550 m

²

/g으로 측정되었다. HSS-P의 경우 중공형태를 이루 는 벽의 두께가 약 3∼5 nm를 가짐을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. Schact. S.; Huo. Q.; Voigt. M.; Stuky. G.; Schuth. F. Science 1996. 273. 768.

2. Stella. M.; James. P. N.; Louis. C. B.; Blaine. A. H.; Efe. M. E.; James. C. F.; Daniel. L. F. J. Am.

Chem. Soc. 1999. 121. 8518.

3. Teng. Z.; Han. Y.; Li. J.; Yan. F.; Yang. W. Micropor. and Mesopor. Mater. 2010. 127. 67.

4. Guo. X.; Liu. X.; Xu. B.; Dou. T. Physicochem. Eng. 2009. 345. 141.

5. Barrett, E. P.; Joyner, L. S.; Halenda, P. P. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373.