사랑과 열정으로 더불어 함께 하는 세상 만들기 - 율촌재단(栗村財團)

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1. 서론

1.1. 연구목적

• 국내에서 유통되는 국내산 참기름과 수입산 참기름의 원산지별 트리아실글리세롤 조성 양상에 대한 신뢰성 있는 분석 자료를 구축하고 이를 활용한 참기름의 원산지 판별법을 개발하고자 하 였다.

1.2. 연구배경

1.2.1. 국내 식용유지 산업 현황

• 우리나라의 식용유지 시장 규모는 2007년 기준 출하량으로 약 1조 590억 원, 출하 액으로 약 76만 톤이다(2009 식품유통연감).

• 단일 식용유지로는 2007년 출하액 기준으로 대두유 시장의 규모가 가장 크고 참기름, 옥배유, 팜유, 올리브유의 순이다(Table 1).

트리아실글리세롤 분석을 이용한 참기름의 원산지 판별법 개발

김 병 희 중앙대학교 식품공학부

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Table 1. 국내 식용유지 생산 현황(2007년 기준)

유종 출하량(톤) 출하액(억 원)

대두유 389,179 4,195

참기름 16,211 1,354

옥배유 50,855 593

팜유 66,940 552

올리브유 9,191 537

혼합식용유 26,098 336

채종유 25,485 324

야자유 10,338 112

들기름 1,616 108

면실유 5,828 66

현미유 3,300 25

해바라기유 808 22

출처 : 2009 식품유통연감

• 상기 5대 유종 중 라면 튀김용 기름과 마가린 및 쇼트닝의 원료로서 대부분 사용되는 팜유를 제 외한 대두유, 참기름, 옥배유 및 올리브유는 주로 가정용으로 소비되고 있으며, 대부분이 유지종 자나 반가공 원료유 형태로 수입한 후 국내에서 채유 또는 가공하여 제조하고 있다(Table 2).

Table 2. 국내 주요 유지종자 및 식용유지의 수입 현황(2007년-2010년)

유종

2007년 2008년 2009년 2010년

수입 건수

수입량 (톤)

수입액 (달러)

수입 건수

수입량 (톤)

수입액 (달러)

수입 건수

수입량 (톤)

수입액 (달러)

수입 건수

수입량 (톤)

수입액 (달러) 참깨 430 51,314 61,820,348 421 58,519 106,318,430 364 64,197 98,811,098 337 76,655 113,341,741 참기름 37 541 1,233,702 25 171 23,342 54 294 955,975 60 514 1,554,018 대두유 132 104,678 79,990,093 113 103,674 132,398,256 73 22,793 22,777,431 75 13,884 13,333,848 옥배유 29 3,101 2,638,969 7 338 587,965 11 672 669,643 7 354 395,782 올리브유 592 7,980 33,872,099 583 7,997 37,085,589 557 7,891 28,631,233 614 9,905 34,209,050

출처 : 식품의약품안전청 수입식품 정보 사이트(http://www.foodnara.go.kr)

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1.2.2. 국내 참기름 생산 및 수입 현황

• 참기름(sesame oil)은 참깨과(Pedaliaceae)에 속하는 열대 및 아열대성 일년생 초본식물인 참깨 (Sesamum indicum L.)에 함유되어 있는 기름으로 국내에서 사용되는 참기름은 주로 200°C 이상의 고온에서 참깨를 볶은 후 압착하여 채유한다.

• 참깨는 색깔에 따라 검정깨, 갈색깨 및 흰깨로 구분되며 국내의 참기름의 제조에는 주로 흰깨가 사용된다.

• 현재 국내산 참깨는 40여개의 품종이 개발되어 재배되고 있으며 3종의 흰깨(안산깨, 단백깨, 양 백깨)가 전체 재배면적의 약 65%를 차지하고 있다(Jeon et al., 2013).

• 현재 국내의 참깨 연간 소비량(2005년 기준)은 약 10만 톤이며 2000년대 들어서 참깨의 1인당 연간 소비량은 약 2kg으로 일정한 수준을 유지하고 있다(경기도 보건환경연구원, 2007).

• 이에 비해 2000년부터 2008년까지 국내의 참깨 연간 생산량은 1만5천-3만 톤 수준으로 20-30%의 낮은 자급률을 나타내고 있으며 2000년 이후 매년 5만-8만 톤의 참깨가 수입되고 있다(Fig. 1).

Year

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008

Q u an ti ty (t o n )

0 20000 40000 60000 80000 100000

Production quantity Import quantity

Fig. 1. 참깨의 국내 연간 생산량 및 수입량.

출처 : FAOSTAT(http://www.faostat.fao.org)

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• 우리나라의 참깨 주요 수입 국가는 최근 4년간(2007년-2010년) 수입량 기준으로 인도, 중국, 수단, 파키스탄의 순이며 이 중 인도산과 중국산 참깨가 수입량의 약 81%를 차지하고 있다 (Table 3).

• 이들 국가 외에도 미얀마, 방글라데시 등의 아시아 국가와 중남미 지역의 멕시코, 베네수엘라, 파라과이, 볼리비아, 그리고 아프리카의 에티오피아, 나이지리아 등에서 최근 4년간 1건 이상 참깨가 수입되었다.

• 국내 주요 대기업에서 생산하는 참기름의 원료는 주로 수입산 참깨 또는 참깨 분을 사용하고 있다.

• 국내에서 수확되는 참깨는 주로 개인이 직접 구매하여 방앗간 등에서 직접 참기름을 짜서 먹거 나 영세업체에서 소규모로 생산하여 판매하는 참기름 제조에 이용되고 있으며 국내에서 생산되 는 참기름은 대부분 내수용으로 이용되고 있으며 수출량은 거의 없다.

Table 3. 우리나라의 주요 참깨 수입국가 현황(2007년-2010년)

국가

2007년 2008년 2009년 2010년 합계

수입 건수

수입량 (톤)

수입 건수

수입량 (톤)

수입 건수

수입량 (톤)

수입 건수

수입량 (톤)

수입 건수

수입량 (톤) 인도 49 20,343 122 28,343 39 16,794 98 43,720 308 109,200 중국 347 27,180 267 24,831 263 27,451 210 26,472 1,087 105,934 수단 3 1,500 7 7,100 3 3,600 13 12,200 파키스탄 4 1,328 17 5,006 12 3,780 33 10,114 출처 : 식품의약품안전청 수입식품 정보 사이트(http://www.foodnara.go.kr)

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1.2.3. 국내 유통 참기름의 원산지 판별을 위한 분석법 개발의 필요성

• 참기름은 우리나라 사람들이 가장 선호하는 기름으로 옥배유, 대두유 등에 비해 가격이 매우 비 싸다.

• 특히 수입산 제품에 비해 국내산 제품에 대한 선호도가 절대적으로 높기 때문에 국내산 참깨와 참기름은 중국산, 인도산 등 수입산 참깨와 참기름에 비해 3-4배 높은 가격에 유통되고 있다.

• 이는 1990년 대 이후 수입산 참깨와 참기름의 원산지를 속여 판매하는 사례가 매년 되풀이 되 고 있는 원인이 되고 있다.

• 원산지를 허위 표시한 참깨와 참기름의 유통은 국민의 먹을거리에 대한 불신과 불안을 증폭시키 는 심각한 사회문제 중의 하나이다.

• 따라서 우리나라 국민의 기초식품인 참기름에 대한 소비자의 신뢰도를 높이기 위해서는 참기름 의 원산지를 정확히 판별할 수 있는 분석법의 개발이 반드시 필요하다.

• 식물성 기름의 성분 조성은 식물의 품종, 재배환경 및 재배방법에 의해 영향을 받기 때문에 (Beroza and Kinman, 1955; Diraman et al., 2011; Guerfel et al., 2012) 이들 성분을 분석함으로써 식물성 기름의 지리적 원산지를 구분하는 것이 가능하다.

• 최근 유럽에서는 올리브유의 트리아실글리세롤, 지방산, 스테롤, 무기성분, 안정 동위원소비율 등의 병행 분석을 통해 올리브유의 원산지를 판별하는 분석법 개발에 관한 연구가 활발히 진행 되고 있으며 실제로 원산지 판별이 가능하다는 것이 입증되었다(Aranda et al., 2004; Camin et al., 2010; Longobardi et al., 2012; Ollivier et al., 2006).

• 국내의 경우 참기름을 포함한 식물성 기름의 원산지 판별에 관한 연구는 전무한 실정이다.

• 최근 본인의 연구그룹에서는 참기름의 지방산과 페놀계 항산화물질인 세사민 리그난(sesame lignans) 조성의 병행 분석(Jeon et al., 2013)과 탄소, 수소 및 산소 안정 동위원소비율의 병행 분석 (manuscript submitted)을 이용한 참기름의 원산지 판별법을 국내외를 통틀어 최초로 개발하였다.

• 본 연구과제에서 개발하고자 하는 트리아실글리세롤 분석에 의한 참기름의 원산지 판별은 올리 브유의 경우에서 입증된 바와 같이 그 성공 가능성이 매우 높다.

• 또한 트리아실글리세롤 분석법을 본인의 연구그룹에서 개발한 참기름의 지방산, 세사민 리그난 조성 분석법과 안정 동위원소비율 분석법과 병용할 경우 참기름의 원산지를 보다 정확하고 효율 적으로 판별할 수 있는 새로운 검사법의 개발이 가능할 것으로 기대된다.

• 현재 트리아실글리세롤 분석에는 일반적으로 크로마토그래피법이 사용되고 있으며 특히 liquid chromatography (LC)-evaporative light scattering detector (ELSD) 시스템이 널리 사용 되고 있다(Moreau, 2005).

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• Flame ionization detector (FID)는 gas chromatography (GC)에 의한 유기화합물 분석에서 검출기로 일반적으로 사용된다.

• FID는 ELSD에 비해 분석 대상물질의 농도에 대한 측정 반응이 직선적인 비례관계를 보이는 정 도인 직선성(linearity)이 상대적으로 우수하며 분석 대상물질의 불포화도에 의한 측정 반응이 상대적으로 영향을 적게 받는다고 알려져 있다(Ackman and Sipos, 1964; Lin et al., 2003;

Moreau, 2005).

• 참기름을 비롯한 일반적인 식물성 기름의 트리아실글리세롤은 불포화도가 높기 때문에 참기름의 트리아실글리세롤 분석을 위한 검출기로 FID가 보다 적합할 것으로 예상되었다.

1.3. 연구목표

• 국내에서 유통되는 국내산, 중국산 및 인도산 참기름의 트리아실글리세롤 조성을 LC-ELSD와 GC-FID 시스템을 각각 사용하여 분석하고 이 분석 데이터에 다변량 통계기법의 일종인 정준 판별분석법(canonical discriminant analysis, CDA)을 적용하여 이들 참기름의 원산지를 판별 하는데 있다.

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2. 연구방법 2.1. 시료

• 2010-2011년에 국내 주요 생산지 36곳에서 생산된 참깨 51점을 구매하여 국내산 참기름 시료 제조에 사용하였다. 각 지역별로 수집된 참깨 시료의 개수와 지리적 위치는 Table 4와 Fig. 2 에 각각 나타내었다.

• 중국산 참기름과 인도산 참기름 시료 제조에 각각 사용한 중국산 참깨 19점과 인도산 참깨 14 점은 2010-2011년에 농수산물유통공사를 통해 수입된 것으로 시중에서 구매하였다.

• 국내 업체에서 국내산 참깨를 원료로 사용하여 제조한 국내산 참기름 2점과 중국산 참깨를 원료 로 사용하여 제조한 중국산 참기름 2점은 시중에서 구입하였다.

Table 4. Number of Korean sesame seed samples used in the present study Site No. of samples Site No. of samples

Yanggu 1 Uiseong 2

Yeoncheon 1 Nonsan 1

Inje 1 Yeongdong 1

Hongcheon 1 Gimcheon 1

Hoengseong 1 Seocheon 2

Yangpyeong 2 Iksan 1

Jeongseon 1 Buan 1

Yeongwol 4 Cheongdo 2

Jecheon 1 Imsil 2

Eumseong 1 Hamyang 2

Dangjin 1 Miryang 1

Goesan 2 Gimhae 1

Cheonan 1 Hampyeong 1

Jeungpyeong 1 Naju 1

Yecheon 3 Muan 2

Boeun 2 Mokpo 1

Cheongyang 1 Gangjin 1

Sangju 1 Jeju 2

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Fig. 2. Map of Korea showing the locations of the sites that produced the sesame seeds used in the present study.

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2.2. 참기름의 제조

• 참깨를 200°C에서 drum roaster(model THDR-01; Taehwan Automation Industry Co., Seoul, Korea)에서 30분간 배전한 후 착유기(model Oil Love; National ENG Co., Goyang, Korea)를 이용하여 200°C에서 착유하였다(Fig. 3). 착유한 참기름은 원심분리(9600g, 10분)하 여 상등액을 회수한 후 N2 flushing하여 수분함량을 200-500mg/kg으로 조정하여 참기름 시 료를 제조하였다. 제조한 참기름 시료는 분석 전까지 –20°C에서 냉동보관하였다.

Fig. 3. Drum roaster (Model: Tongdory THDR-01, Taehwan Automation Industry Co., Korea) and oil press (Model: OilLoveLight, National ENG Co., Korea) used in the present study.

2.3. 시약 및 표준물질

2.3.1. 시약

• LC 분석에서 이동상으로 사용한 dichloromethane과 acetonitrile은 high performance liquid chromatography (HPLC)급으로 J.T. Baker Chemicals (Philipsburg, NJ, USA)에서 구입하 였다.

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2.3.2. 트리아실글리세롤(triacylglycerol, TAG) 표준물질

• Trilinolein (LLL), triolein (OOO), dilinoleoyl-palmitin (PLL), palmitoyl-oleoyl-linolein (POL), dioleoyl-palmitin (POO), distearoyl-olein (SOS)은 Sigma Chemical Co. (St.

Louis, MO, USA)에서 구입하였다.

• Dipalmitoyl-olein (POP)은 Varian Inc. (Lake Forest, CA, USA)에서 구입하였다.

• Palmitoyl-stearoyl-olein (POS)은 Tsukishima Food Industry Co. (Tokyo, Japan)에서 구 입하였다.

2.4. 참기름의 TAG 조성 분석

2.4.1. GC-FID 시스템을 이용한 분석

• 참기름 시료의 TAG 조성은 GC-FID를 이용하여 분석하였다.

• DB-17HT column (15m × 0.25mm × 0.15μm film thickness, J & W Scientific, Folsom, CA, USA)이 장착된 Agilent Technologies 7890N gas chromatograph (Agilent Technologies Inc., Palo Alto, CA, USA)를 사용하였다.

• 참기름 시료의 농도가 5000mg/kg이 되도록 chloroform에 녹인 후 1μL을 split mode에서 주 입하여 분석하였다. 이 때 split ratio는 1:100이었다.

• Carrier gas는 helium이었으며 유속은 분당 2mL이었다.

• Injector와 detector의 온도는 각각 360°C이었다.

• 오븐 온도는 초기 280°C에서 1분간 유지하고 360°C까지 분당 3°C씩 증가시킨 후 360°C에서 5분간 유지하였다.

• TAG 조성(w/w%)은 각 피크들의 면적비를 이용하여 계산하였다.

2.4.2. LC-ELSD 시스템을 이용한 분석

• 참기름 시료의 TAG 조성은 LC-ELSD를 이용하여 분석하였다.

• Develosil C30 column (25cm × 4.6mm, 5μm particle size, Nomura Chemical Co., Seto, Japan)이 장착된 HPLC 시스템 (Gilson Inc., Middleton, WI, USA)을 사용하였다.

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• Detector는 Alltech 3300 ELSD (Alltech Associates Inc., Deerfield, IL, USA)이었으며 분 석 중 drift tube의 온도는 70°C로 유지하였고 질소의 유속은 분당 1.5L이었다.

• 참기름 시료의 농도가 300mg/kg이 되도록 acetonitrile/dichloromethane 혼합액(70:30, v/v) 에 녹인 후 20μL을 column에 주입하여 분석하였다.

• 이동상은 기울기 용리조건에서 acetonitrile (A)와 dichloromethane (B)을 사용하였고 A를 기 준으로 0분에서 70%, 60분에서 40%, 70분에서 70%, 그리고 75분에서 70%이었다. 유속은 분 당 1.0mL이었다.

• TAG 조성(w/w%)은 각 피크들의 면적비를 이용하여 계산하였다.

2.5. 참기름의 TAG 동정

• LC-ELSD에서 검출된 참기름 시료의 TAG는 LC-atmospheric pressure chemical ionization (APCI)-mass spectrometry (MS) 시스템을 이용하여 동정하였다.

• 참기름 시료의 농도가 300mg/kg이 되도록 acetonitrile/dichloromethane 혼합액(70:30, v/v) 에 녹인 후 20μL을 주입하여 Develosil C30 column으로 분리한 후 LTQ-Orbitrap mass spectrometer (ThermoFisher Scientific, Waltham, MA, USA)를 이용하여 각 피크에 대한 TAG을 정성 분석하였다.

• 표준물질이 없는 TAG 종인 dilinoleoyl-olein (OLL), dioleoyl-linolein (OOL), dioleoyl-stearin (SOO)의 경우 해당 mass spectrum을 TAG 표준물질의 mass spectrum과 비교하여 동정하였다.

• 이동상은 기울기 용리조건에서 acetonitrile (A)와 dichloromethane (B)을 사용하였고 A를 기 준으로 0분에서 70%, 60분에서 40%, 70분에서 70%, 그리고 75분에서 70%이었다. 유속은 분 당 1.0mL이었다.

• 검출을 위한 MS 분석조건은 Table 5에 나타내었으며 대기 압력 화학 이온화법(APCI)을 이용하 여 TAG를 이온화시켰다.

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Table 5. APCI conditions in LTQ Orbitrap Mass spectrometer

Device parameters Conditions

Capillary temperature 270°C

Vaporizer temperature 450°C

Sheath gas flow rate 50arb with nitrogen Auxiliary gas flow rate 5arb with nitrogen Sweep gas flow rate 5arb with nitrogen

Source voltage 6.0kV

Capillary voltage 42V

Tube lens 125V

Mass range 150-1,500m/z

Polarity Positive

Resolution of mass spectra 60,000

2.6. 통계처리

• 통계분석은 PASW Statistics 18 software (SPSS Inc., Chicago, IL, USA)를 사용하여 실시 하였다.

• 모든 실험은 2회 반복 실시하였으며 측정값은 평균±표준편차로 나타내었다.

• 측정값의 평균 간의 차이는 일원배치 분산분석(one-way ANOVA)과 사후검정으로 Duncan’s multiple range test를 이용하여 5% 유의수준에서 분석하였다.

• 측정값 간의 직선 상관관계는 Pearson의 상관계수를 이용하여 1% 또는 5% 유의수준에서 분석 하였다.

• CDA를 이용하여 집단을 분류할 수 있는 판별함수(discriminant functions)를 도출하고 이들의 판별력을 평가하였다. 판별함수 도출 시 판별변수(discriminant variables)를 선택하는 방법으 로는 모든 가능한 회귀(all possible regression)를 이용하였다.

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3. 결과 및 고찰

3.1. GC-FID를 이용한 국내 유통 참기름의 원산지별 TAG 조성 분석

• 국내산 참기름 51점, 중국산 참기름 19점, 인도산 참기름 14점 등 총 84점의 참기름 시료의 TAG 조성을 GC-FID를 이용하여 분석하였다(Fig. 4).

• 원산지와 상관없이 모든 참기름 시료에서 총 12종의 TAG가 검출되었다.

• 불포화지방산인 linoleic acid (L) 또는 oleic acid (O)로만 구성된 tri-unsaturated TAGs 4종 (OLL, OOL, OOO, LLL)과 이들 불포화지방산에 포화지방산인 palmitic acid (P) 또는 stearic acid (S)를 함유한 di-unsaturated TAGs 4종(POL, PLL, POO, SOO)이 검출되었다.

• 이들 tri-unsaturated TAGs와 di-unsaturated TAGs 중 SOO를 제외한 나머지 7종이 전체 TAG의 ~92%를 차지하였다.

• 이에 비해 palmitic acid 또는 stearic acid를 함유한 dipalmitoyl-linolein (PLP), POP, POS 및 SOS와 같은 4종의 mono-unsaturated TAGs의 함량은 낮았으며 포화지방산만으로 이루어 진 trisaturated TAG는 검출되지 않았다.

Fig. 4. A typical gas chromatography-flame ionization detector (GC-FID) chromatogram of triacylglycerols contained in sesame oil samples used in the present study.

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• 국내산, 중국산 및 인도산 참기름에서 분석된 총 12종의 TAG 중에서 주요 tri-unsaturated TAGs 4종(OLL, OOL, OOO, LLL)의 함량을 서로 비교하였다(Fig. 5).

• OLL 함량의 경우 국내산 참기름은 18.5-21.8%, 중국산 참기름은 18.7-19.7%, 인도산 참기 름은 19.3-21.6%의 범위를 나타내었다. OLL의 평균 함량은 국내산 참기름(20.5%)과 인도산 참기름(20.5%)에 비해 중국산 참기름(19.3%)에서 유의적으로 (p<0.05) 낮았으며 국내산 참기름 과 인도산 참기름 간에는 유의적인 차이가 없었다.

• OOL 함량의 범위는 국내산 참기름에서 19.4-21.4%, 중국산 참기름에서 19.6-20.5%, 인도산 참기름에서 18.9-20.0%로 나타났다. 국내산 참기름(20.3%)의 평균 OOL 함량은 중국산 참기 름(19.9%)과 인도산 참기름(19.6%)에 비해 유의적으로 (p<0.05) 높았다.

• OOO 함량의 경우 국내산 참기름은 12.1-15.0%, 중국산 참기름은 12.7-13.9%, 인도산 참기 름은 11.9-13.6%의 범위를 나타내었다. OOO의 평균 함량은 국내산 참기름(13.4%)과 중국산 참기름(13.3%)에 비해 인도산 참기름(12.6%)에서 유의적으로 (p<0.05) 낮았으며 국내산 참기름 과 중국산 참기름 간에는 유의적인 차이가 없었다.

• LLL 함량의 범위는 국내산 참기름에서 9.0-13.5%, 중국산 참기름에서 9.1-10.6%, 인도산 참 기름에서 9.9-13.2%이었다. 인도산 참기름(12.0%)의 평균 LLL 함량은 국내산 참기름(11.5%) 과 중국산 참기름(9.9%)에 비해 유의적으로 (p<0.05) 높았다.

• 이러한 결과는 국내산 참기름의 oleic acid 함량이 인도산 참기름에 비해 높고 linoleic acid 함 량은 중국산 참기름에 비해 높다고 보고한 기존의 연구결과(Jeon et al., 2013)와 일치하였다.

• 결과적으로 국내산 참기름의 tri-unsaturated TAGs의 함량은 전반적으로 중국산 참기름과 인 도산 참기름에 비해 높은 것으로 평가되었다.

• 국내산, 중국산 및 인도산 참기름에서 분석된 총 12종의 TAG 중에서 주요 di-unsaturated TAGs 3종(POL, PLL, POO)의 함량을 서로 비교하여 Fig. 6에 나타내었다.

• POL 함량의 경우 국내산 참기름은 10.5-12.0%, 중국산 참기름은 12.3-12.8%, 인도산 참기 름은 11.2-12.4%의 범위를 나타내었다. 국내산 참기름(11.3%)의 평균 POL 함량은 중국산 참 기름(12.5%)과 인도산 참기름(11.6%)에 비해 유의적으로 (p<0.05) 낮았다.

• PLL 함량의 범위는 국내산 참기름에서 6.8-8.5%, 중국산 참기름에서 7.8-8.6%, 인도산 참기 름에서 7.9-9.0%이었으며 POL의 경우와 마찬가지로 국내산 참기름(7.8%)의 평균 PLL 함량은 중국산 참기름(8.2%)과 인도산 참기름(8.4%)에 비해 유의적으로 (p<0.05) 낮았다.

• POO 함량의 경우 국내산 참기름은 7.1-9.3%, 중국산 참기름은 8.6-9.4%, 인도산 참기름은 7.2-8.9%의 범위를 나타내었다. 국내산 참기름(7.9%)의 평균 POO 함량은 중국산 참기름(8.9%) 에 비해 유의적으로 (p<0.05) 낮았으며 인도산 참기름(7.9%)과는 유의적인 차이가 없었다.

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• 이러한 결과는 국내산 참기름의 palmitic acid 함량이 중국산 참기름과 인도산 참기름에 비해 낮다고 보고한 기존의 연구결과(Jeon et al., 2013)와 일치하였다.

• 결과적으로 palmitic acid를 함유한 di-unsaturated TAGs의 함량은 전반적으로 중국산 참기 름과 인도산 참기름에 비해 국내산 참기름에서 낮은 것으로 평가되었다.

Fig. 5. Box-and-whisker plots of tri-unsaturated triacylglycerol contents of the roasted sesame oils that were analyzed by gas chromatography-flame ionization detector (GC-FID). Means indicated by the same letter on the boxes are not significantly different (p>0.05). Sample sizes were 51 for Korean sesame oils, 19 for Chinese sesame oils, and 14 for Indian sesame oils, respectively.

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Fig. 6. Box-and-whisker plots of di-unsaturated triacylglycerol contents of the roasted sesame oils that were analyzed by gas chromatography-flame ionization detector (GC-FID). Means indicated by the same letter on the boxes are not significantly different (p>0.05). Sample sizes were 51 for Korean sesame oils, 19 for Chinese sesame oils, and 14 for Indian sesame oils, respectively.

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3.2. HPLC-ELSD를 이용한 국내 유통 참기름의 원산지별 TAG 조성 분석

• GC-FID 시스템을 이용하여 TAG 조성을 분석한 상기 참기름 시료 84점(국내산 51점, 중국산 19점, 인도산 14점)에 대해 HPLC-ELSD 시스템에 의한 TAG 조성 분석을 별도로 실시하였다 (Fig. 7).

• GC 분석결과와는 달리 원산지와 상관없이 모든 참기름 시료에서 총 10종의 TAG가 검출되었다.

• 검출된 TAGs는 tri-unsaturated TAGs 4종(OLL, OOL, LLL, OOO), di-unsaturated TAGs 4종(POL, POO, PLL, SOO), palmitic acid 또는 stearic acid를 함유한 mono-unsaturated TAGs 2종(POP, POS)이었다. GC-FID 시스템에서 검출되었던 mono-unsaturated TAGs, 즉 PLP와 SOS는 검출되지 않았다. GC 분석결과와 동일하게 포화지방산으로 이루어진 trisaturated TAG는 검출되지 않았다.

Fig. 7. A typical liquid chromatography-evaporative light scattering detector (LC-ELSD) chromatogram of triacylglycerols contained in sesame oil samples used in the present study.

• 국내산, 중국산 및 인도산 참기름에서 분석된 총 10종의 TAG 중에서 주요 tri-unsaturated TAGs 4종(OLL, OOL, LLL, OOO)의 함량을 서로 비교하였다(Fig. 8).

• OLL 함량의 경우 국내산 참기름은 27.4-33.9%, 중국산 참기름은 27.5-29.8%, 인도산 참기

(18)

름은 27.0-32.7%의 범위를 나타내었다. OLL의 평균 함량은 국내산 참기름(31.0%)과 인도산 참기름(30.6%)에 비해 중국산 참기름(28.5%)에서 유의적으로 (p<0.05) 낮았으며 국내산 참기름 과 인도산 참기름 간에는 유의적인 차이가 없었다.

• OOL 함량의 범위는 국내산 참기름에서 20.2-26.1%, 중국산 참기름에서 20.9-24.6%, 인도산 참기름에서 20.3-23.8%로 나타났다. 국내산 참기름(23.4%)의 평균 OOL 함량은 인도산 참기 름(21.7%)에 비해 유의적으로 (p<0.05) 높았고 중국산 참기름(22.8%)과는 유의적인 차이가 없 었다.

• LLL 함량의 범위는 국내산 참기름에서 8.9-16.1%, 중국산 참기름에서 8.9-11.2%, 인도산 참 기름에서 10.2-14.9%이었다. LLL의 평균 함량은 국내산 참기름(12.5%)과 인도산 참기름 (13.3%)에 비해 중국산 참기름(10.3%)에서 유의적으로 (p<0.05) 낮았으며 국내산 참기름과 인 도산 참기름 간에는 유의적인 차이가 없었다.

• OOO 함량의 경우 국내산 참기름은 5.2-8.5%, 중국산 참기름은 6.4-8.0%, 인도산 참기름은 5.3-7.7%의 범위를 나타내었다. OOO의 평균 함량은 국내산 참기름(6.8%)과 중국산 참기름 (7.2%)에 비해 인도산 참기름(6.1%)에서 유의적으로 (p<0.05) 낮았으며 국내산 참기름과 중국 산 참기름 간에는 유의적인 차이가 없었다.

• 결과적으로 GC-FID 시스템을 이용한 분석 결과와 동일하게 국내산 참기름의 tri-unsaturated TAGs의 함량은 전반적으로 중국산 참기름과 인도산 참기름에 비해 높은 것으로 평가되었다.

• 국내산, 중국산 및 인도산 참기름에서 분석된 총 10종의 TAG 중에서 주요 di-unsaturated TAGs 3종(POL, POO, PLL)의 함량을 서로 비교하여 Fig. 9에 나타내었다.

• POL 함량의 경우 국내산 참기름은 10.7-13.9%, 중국산 참기름은 13.5-14.5%, 인도산 참기 름은 12.4-14.2%의 범위를 나타내었다. 국내산 참기름(12.1%)의 평균 POL 함량은 중국산 참 기름(14.1%)과 인도산 참기름(13.1%)에 비해 유의적으로 (p<0.05) 낮았다.

• POO 함량의 경우 국내산 참기름은 6.8-10.8%, 중국산 참기름은 9.1-10.7%, 인도산 참기름은 7.6-10.5%의 범위를 나타내었다. 국내산 참기름(8.3%)의 평균 POO 함량은 중국산 참기름 (10.0%)에 비해 유의적으로 (p<0.05) 낮았으며 인도산 참기름(8.6%)과는 유의적인 차이가 없었다.

• PLL 함량의 범위는 국내산 참기름에서 2.9-4.7%, 중국산 참기름에서 3.9-4.7%, 인도산 참기 름에서 3.9-4.9%이었으며 POL의 경우와 마찬가지로 국내산 참기름(3.9%)의 평균 PLL 함량은 중국산 참기름(4.4%)과 인도산 참기름(4.4%)에 비해 유의적으로 (p<0.05) 낮았다.

• 결과적으로 GC-FID 시스템을 이용한 분석 결과와 동일하게 palmitic acid를 함유한 diunsaturated TAGs의 함량은 전반적으로 중국산 참기름과 인도산 참기름에 비해 국내산 참기름에서 낮은 것 으로 평가되었다.

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Fig. 8. Box-and-whisker plots of tri-unsaturated triacylglycerol contents of the roasted sesame oils that were analyzed by liquid chromatography-evaporative light scattering detector (LC-ELSD). Means indicated by the same letter on the boxes are not significantly different (p>0.05). Sample sizes were 51 for Korean sesame oils, 19 for Chinese sesame oils, and 14 for Indian sesame oils, respectively.

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Fig. 9. Box-and-whisker plots of di-unsaturated triacylglycerol contents of the roasted sesame oils that were analyzed by liquid chromatography-evaporative light scattering detector (LC-ELSD). Means indicated by the same letter on the boxes are not significantly different (p>0.05). Sample sizes were 51 for Korean sesame oils, 19 for Chinese sesame oils, and 14 for Indian sesame oils, respectively.

(21)

3.3. 참기름의 TAG 조성 분석을 위한 GC-FID 분석법과 LC-ELSD 분석법의 비교

• 앞서 언급한 바와 같이 tri-unsaturated TAGs 4종(OLL, OOL, OOO, LLL), di-unsaturated TAGs 4종(POL, PLL, POO, SOO) 그리고 mono-unsaturated TAGs 2종(POP, POS) 등 총 10종의 TAG는 GC-FID와 LC-ELSD에 의해 모두 검출이 되었다.

• GC 분석에서 검출되었던 mono-unsaturated TAG 종인 PLP, SOS는 LC 크로마토그램에서 나타나지 않았다. 이는 참기름에 PLP와 SOS가 각각 2%와 1% 미만으로 소량 들어있기 때문인 것으로 판단된다.

• 하지만 또 다른 mono-unsaturated TAG 종인 POP(GC-FID 분석 시, range = 1.0-1.6%;

mean = 1.3%)와 POS(GC-FID 분석 시, range = 0.9-1.5%, mean = 1.2%)는 PLP보다 함 량이 낮았음에도 불구하고 GC-FID와 LC-ELSD에 의해 모두 검출이 되었다.

• 따라서 PLP가 LC-ELSD 시스템에서는 검출되지 않은 이유는 PLP에 대한 ELSD의 응답 (response)이 상대적으로 낮기 때문인 것으로 생각된다. 즉 ELSD의 TAG에 대한 응답은 TAG 를 구성하고 있는 지방산의 이중 결합 수가 증가하거나 아실(acyl) 사슬의 길이가 짧아질수록 감소한다고 알려져 있다(Lin et al., 2003).

• Table 6에서는 GC-FID 시스템과 LC-ELSD 시스템에 의해 모두 검출이 되었던 TAG 10종의 전체 참기름 시료 84점에서의 평균 함량을 양 크로마토그래피 시스템으로 분석한 결과를 비교 하여 제시하였다.

• Tri-unsaturated TAGs 4종 중 OOL과 LLL의 함량의 상대표준편차(relative standard deviation, RSD)는 모두 10% 미만으로 양호한 재현성(reproducibility)을 나타내었으나 OLL 과 OOO의 경우 RSD는 각각 28.3%와 45.6%로 함량 값에 대한 재현성이 떨어졌다.

• Di-unsaturated TAGs 3종 중 POL (RSD = 6.4%)과 POO (RSD = 4.9%)의 함량에 대한 재 현성은 높았으나 PLL (RSD = 46.0%) 함량의 재현성은 다소 낮았다.

• Stearic acid를 함유한 di-unsaturated TAG인 SOO와 mono-unsaturated TAGs인 POP와 POS에 대한 RSD 역시 50% 이상으로 낮은 재현성을 나타내었는데 이는 이들의 함량이 매우 낮기 때문에 일어나는 현상으로 판단된다.

(22)

Table 6. Comparison of the triacylglycerol contents analyzed by gas chromatography-flame ionization detector (GC-FID) and liquid chromatography-evaporative light scattering detector (LC-ELSD)

TAG^a

Content value (w/w%)^b

Relative standard deviation (%) Determined by

GC-FID

Determined by LC-ELSD

LLL 11.2 ± 1.1 12.1 ± 1.7 5.7

OLL 20.2 ± 0.7 30.4 ± 1.6 28.3

OOL 20.1 ± 0.5 23.0 ± 1.3 9.4

OOO 13.3 ± 0.7 6.8 ± 0.8 45.6

PLL 8.0 ± 0.4 4.1 ± 0.4 46.0

POL 11.6 ± 0.6 12.7 ± 1.0 6.4

POO 8.1 ± 0.6 8.7 ± 1.0 4.9

SOO 2.7 ± 0.2 1.2 ± 0.2 52.0

POP 1.3 ± 0.1 0.6 ± 0.1 53.6

POS 1.2 ± 0.1 0.4 ± 0.1 73.2

a Abbreviations: P, palmitoyl; S, stearoyl; O, oleoyl; and L, linoleoyl.

b Mean ± standard deviation (n = 84).

• 참기름의 TAG의 함량에 대한 GC-FID에서의 측정값과 LC-ELSD에서의 측정값 간의 상관관계 를 파악하기 위해 시각적으로 나타낸 산점도와 측정값 간의 선형관계 정도를 나타내는 Pearson 의 상관계수(r) 값을 Fig. 10에 제시하였다.

• TAG 10종 모두 양 분석법에서 측정된 함량값 사이에는 1% 유의수준에서 양(+)의 상관관계가 나타났다.

• 특히 함량 값이 낮은 SOO, POP, POS를 제외한 나머지 TAG 7종에 대한 Pearson의 상관계수 는 0.898-0.979로 매우 강한 상관관계를 보였다.

• 이러한 결과는 비록 일부 TAG의 함량에 대한 양 분석법에서의 측정값에 다소 차이가 있다 하 더라도 참기름 시료에 따른 동일한 TAG에 대한 함량 값의 높고 낮은 경향이 각각의 분석법에 서 동일하게 나타남을 의미한다.

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Fig. 10. Scatter plots showing the relationship between the triacylglycerol content values obtained by gas chromatography-flame ionization detector (GC-FID) and high performance liquid chromatography-evaporative light scattering detector (LC-ELSD) and Pearson coefficient of the correlation between the values.

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3.4. LC-APCI-MS를 이용한 참기름의 TAG의 정성 분석

• 질량분석법(mass spectrometry, MS)은 시료로부터 분자나 원자를 이온화시켜 질량 대 전하비 (mass-to-charge ratio, m/z)에 따라 분리시켜 이를 측정하는 분석 방법이다.

• 참기름의 TAGs를 LC에서 분리한 후 각각의 TAG에 대해서 질량 이온들을 측정하였다.

• 시료를 이온화시키기 위해 대기압 하에서 corona discharge에 의해 이온이 발생되는 대기 압력 화학 이온화법(APCI)을 이용하였다.

• 본 연구에서는 LC-ELSD에서 분석한 참기름의 TAG를 확인하기 위해 LC-APCI-MS 시스템으 로 얻은 TAG 표준물질 7종(LLL, PLL, POL, OOO, POO, POP, POS)의 질량 스펙트럼을 이 용하였다.

• 질량 스펙트럼의 가로축은 분석 시 형성된 이온의 m/z를 나타내었고, 세로축에는 이온 세기를 나타내었는데 이온 세기가 가장 큰 피크를 기준 피크로 하여 이의 세기를 100으로 기준 삼아 다른 피크의 상대적인 이온 세기를 나타내었다.

• Table 7에 TAG 표준물질 7종을 LC-APCI-MS 시스템으로 분석한 결과 질량 스펙트럼에서 나 타난 수소 한 분자가 더해진 TAG 분자 이온([M+H]⁺)과 TAG 분자로부터 파생된 DAG fragment 이온([DAG]⁺)의 m/z값을 요약하였다.

• 질량 스펙트럼에 나타나는 DAG fragment 이온은 지방산 조성 등 TAG의 구조적인 정보를 제 공한다. 한편 TAG 분자 이온을 통해 DAG fragment 이온으로부터 추론된 TAG의 구조적 정 보를 확인할 수 있을 뿐만 아니라 TAG 분자의 질량을 확인할 수 있다.

• TAG 표준물질 7종의 질량 스펙트럼을 통하여 Fig. 7에 제시된 LC 크로마토그램에서 1번, 3번, 5번, 6번, 7번, 8번, 10번 피크가 각각 LLL, PLL, POL, OOO, POO, POP, POS임을 확인하였다.

• Fig. 11에서는 LC-APCI-MS 분석으로 얻은 상기 TAG 7종의 질량 스펙트럼을 나타내었다.

• LLL의 분석 결과, 기준 피크로 삼은 [LLL+H]⁺의 m/z값은 879.7이었고 이를 통해 LLL의 질 량을 확인하였으며 DAG fragment 이온인 [LL]⁺의 m/z값이 599.5인 것을 확인하였다.

• PLL의 분석 결과, 기준 피크로 삼은 [PLL+H]+의 m/z값은 855.7이었고 DAG fragment 이온 형성 시 sn-1, sn-2 그리고 sn-3 각 위치에서 분해된 유리 지방산에 따라 m/z값이 575.5인 [PL]⁺과 m/z값이 599.5인 [LL]⁺가 형성되었다.

• POL의 분석 결과, PLL보다 이중 결합의 수가 하나 감소하였으므로 [POL+H]⁺의 m/z값이 857.7이었고 DAG fragment 이온 형성 시 TAG의 sn-2 위치가 입체적 장애에 의한 영향으로 sn-1과 sn-3 위치보다 이온화되기 어렵기 때문에 상대적으로 m/z값이 575.5인 [PL]⁺보다 m/z값이 577.5인 [PO]⁺와 m/z값이 601.5인 [OL]⁺를 많이 형성하였다.

(25)

• OOO의 분석 결과, [OOO+H]⁺의 m/z값은 885.7이었고 기준 피크로 삼은 [OO]⁺의 m/z값이 603.5인 것을 확인하였다.

• POO의 분석 결과, [POO+H]⁺의 m/z값은 859.7이었고 기준 피크로 삼은 m/z값이 577.5인 [PO]⁺와 [OO]⁺의 m/z값이 603.5인 것을 확인하였다.

• POP의 분석 결과, [POP+H]⁺의 m/z값은 833.7이었고 m/z값이 551.5인 [PP]⁺와 기준 피크로 삼은 [PO]⁺의 m/z값이 577.5인 것을 확인하였다. 일반적으로 식물성 기름에서는 불포화지방산 이 sn-1,3 위치보다는 주로 sn-2 위치에 존재한다. [PO]⁺의 이온 세기가 [PP]⁺의 이온 세기 보다 2배 이상 높은 것으로 보아 sn-1,3 위치에는 plamitic acid 그리고 sn-2 위치에는 oleic acid가 glycerol과 에스터 결합을 이루고 있는 것을 알 수 있다.

• POS의 분석 결과, [POS+H]⁺의 m/z값은 861.7이었고 m/z값이 577.5인 [PO]⁺, m/z값이 579.5인 [PS]⁺ 그리고 기준 피크로 삼은 [OS]⁺의 m/z값이 605.5인 것을 확인하였다.

• Fig. 7에 제시된 LC 크로마토그램에서 2번, 4번, 9번 피크는 TAG 표준물질 7종의 질량 스펙 트럼에 나타난 TAG 분자 이온과 DAG fragment 이온의 m/z값을 이용하여 추정하였다.

• Fig. 12에서는 LC-APCI-MS 분석으로 얻은 상기 2번, 4번, 9번 피크에 해당하는 TAG의 질 량 스펙트럼을 나타내었다.

• 2번 피크의 분석 결과, [M+H]⁺의 m/z값은 881.7이었고 m/z값이 599.5인 [LL]⁺와 m/z값이 601.5인 [OL]⁺이 확인되었다. [LL]⁺의 이온 세기가 [OL]⁺의 이온 세기보다 높으나 그 차이가 2배 이하로 나타났기 때문에 이 피크는 OLL임이 확인되었다.

• 4번 피크의 분석 결과, [M+H]⁺의 m/z값은 883.7이었고 m/z값이 601.5인 [OL]⁺와 m/z값이 603.5인 [OO]⁺이 확인되었다. [OL]⁺의 이온 세기가 [OO]⁺의 이온 세기보다 높으나 그 차이가 2배 이하로 나타났기 때문에 이 피크는 OOL임이 확인되었다.

• 9번 피크의 분석 결과, [M+H]⁺의 m/z값은 887.7이었고 m/z값이 603.5인 [OO]⁺와 m/z값이 605.5인 [OS]⁺이 확인되었다. [OS]⁺의 이온 세기가 [OO]⁺의 이온 세기보다 높았다. 일반적으 로 식물성 기름에서는 포화지방산이 sn-2 위치보다는 주로 sn-1,3 위치에 존재한다. 따라서 이 피크는 SOO로 동정하였다.

• 결론적으로 LC-APCI-MS 분석을 통하여 LC-ELSD 분석에서 얻은 크로마토그램에서 나타난 10개의 피크의 해당 TAG 종을 모두 동정하는데 성공하였다.

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Table 7. Identified m/zV ion species of triacylglycerols (TAGs) present in sesame oil in the mass spectra produced by liquid chromatography-atmospheric pressure chemical

ionization-mass spectrometry (LC-APCI-MS)

Peak no.^a ECN^b TAG^c [M+H]^+d [DAG]^+e

1 42 LLL 879.7 599.5 (LL)

3 44 PLL 855.7 575.5 (PL), 599.5 (LL)

5 46 POL 857.7 575.5 (PL), 577.5 (PO), 601.5 (OL)

6 48 OOO 885.7 603.5 (OO)

7 48 POO 859.7 577.5 (PO), 603.5 (OO)

8 48 POP 833.7 551.5 (PP), 577.5 (PO)

10 50 POS 861.7 577.5 (PO), 579.5 (PS), 605.5 (OS)

2 44 OLL 881.7 599.5, 601.5

4 46 OOL 883.7 601.5, 603.5

9 50 SOO 887.7 603.5, 605.5

a See Fig. 7.

b Equivalent carbon number, defined as the total number of carbon atoms of acyl moieties minus two times the number of double bonds.

c Abbreviations: P, palmitoyl; S, stearoyl; O, oleoyl; and L, linoleoyl.

d Protonated TAG molecule ions.

e Diacylglycerol fragment ions.

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(28)

Fig. 11. Mass spectra of seven species of triacylglycerols produced by liquid chromatography-atmospheric pressure chemical ionization-mass spectrometry (LC-APCI-MS). (A) LLL, (B) PLL, (C) POL, (D) OOO, (E) POO, (F) POP, (G) POS.

(29)

Fig. 12. Mass spectra of seven species of triacylglycerols produced by liquid chromatography-atmospheric pressure chemical ionization-mass spectrometry

(LC-APCI-MS). (A) peak 2, (B) peak 4, (C) peak 9 in Fig. 7.

(30)

3.5. 정준 판별분석법을 이용한 국내 유통 참기름의 원산지 판별

• 판별분석(discriminant analysis)은 사전에 정의된 2개 이상의 집단으로 구성되어 있는 자료로 부터 공통으로 측정될 수 있는 여러 개의 변수들 중에서 각 집단을 잘 구분할 수 있는 판별변 수를 선택하고 이들의 선형결합 형태의 판별함수를 만든 후, 이 함수에 새로운 개체의 특성을 대입하면 어떤 집단에 속하는지를 판별하는 통계적 분석 방법이다.

• 본 연구에서는 참기름의 TAG의 함량분석을 통한 참기름의 원산지를 판별할 수 있는 검사법 개 발을 목적으로 정준(canonical) 판별분석을 실시하였다.

• 국내산(51점), 중국산(19점), 그리고 인도산(14점) 등 총 84점의 참기름의 TAG 함량에 대한 GC-FID와 LC-ELSD에서의 측정값 간의 상관관계가 강한 TAG 7종(LLL, OLL, OOL, OOO, PLL, POL, POO)의 값을 독립변수로 사용하고 참기름의 원산지를 집단변수로 하여 분석하였다.

• 판별분석이 올바르게 적용되기 위해서는 독립변수들이 다변량 정규분포를 이루며 종속변수에 의 해 범주화되는 모집단들의 분산-공분산 행렬(variance-covariance matrix)의 동질성을 확보해 야 한다는 가정들이 충족되어야 한다.

• 그러나 본 연구에서는 3개의 모집단의 공분산 행렬이 동일하지 않았기 때문에(GC-FID data 이용 시, Box’M = 127.517, p<0.05; LC-ELSD data 이용 시, Box’M = 122.720, p<0.05) 분류 방법에 적용되는 공분산 행렬을 개별-집단(separate-groups) 공분산 행렬로 바꾸어 실행 한 정준 판별분석 결과를 제시하였다.

• Table 8은 집단평균의 동질성에 대한 검정 결과를 보여주고 있다.

• Wilk 람다 값은 집단 내의 분산을 전체 분산으로 나눈 값으로 집단 간의 분산이 클수록 전체 분산의 비율이 커지므로 Wilk 람다 값이 1에서 멀어질수록 집단 간에 차이가 있다는 것을 의미 한다.

• GC-FID 데이터와 LC-ELSD 데이터를 이용하여 분석한 결과, 독립변수인 TAG 7종의 함량 값 모두 참기름의 원산지(한국, 중국, 인도)에 따라 차이가 있음을 확인할 수 있었다. 즉 각각의 독 립변수의 F 통계량 값의 유의확률(p)이 유의수준인 0.05보다 작았다.

• 결과적으로 7개의 독립변수 모두 판별변수(discriminant variable)로 사용 가능하였으며 이에 따라 판별함수 도출 시 판별변수를 선택하는 방법으로는 모든 가능한 회귀(all possible regression) 를 이용하였다.

(31)

Table 8. Test of equality of the group means

Variable^a

Using GC-FID^bdata Using LC-ELSD^cdata Wilks’

Lambda F-value p-value Wilks’

Lambda F-value p-value LLL 0.545 33.768 <0.0001 0.619 24.915 <0.0001 OLL 0.579 29.467 <0.0001 0.569 30.718 <0.0001 OOL 0.711 16.481 <0.0001 0.779 11.486 <0.0001 OOO 0.807 9.696 <0.0001 0.810 9.518 <0.0001 PLL 0.727 15.181 <0.0001 0.644 22.348 <0.0001 POL 0.222 141.781 <0.0001 0.335 80.489 <0.0001 POO 0.446 50.256 <0.0001 0.517 37.890 <0.0001

a Abbreviations: P, palmitoyl; O, oleoyl; and L, linoleoyl.

b Gas chromatography-flame ionization detector.

c Liquid chromatography-evaporative light scattering detector.

• 본 연구에서 수행한 정준 판별분석에서 독립변수의 수는 7(즉 LLL, OLL, OOL, OOO, PLL, POL, POO의 함량), 집단의 수는 3(즉 국내산, 중국산, 인도산 참기름)이기 때문에 2개의 정준 판별함수(canonical discrimination function)가 생성되었으며 두 함수 모두 분석에 사용되었다.

• 각 함수의 고유값(eigen value)과 정준 상관계수(canonical correlation coefficient)는 Table 9에 나타내었다. 고유값은 집단 간의 분산을 집단 내의 분산으로 나눈 값으로 이 값이 클수록 좋은 판별함수임을 의미한다. 정준 상관계수는 판별점수(discriminant score)와 집단들 간의 관 계 정도, 즉 그 판별함수의 판별능력을 나타내는 지표로 1에 가까울수록 판별함수의 판별능력이 높다는 것을 의미한다.

• GC-FID 데이터를 이용하여 실시한 정준 판별분석 결과, 제 1 정준 판별함수는 고유값이 5.202 로 전체 분산의 92.7%를 설명하며 제 2 정준 판별함수는 나머지 7.3%에 대한 설명력을 가지고 있음을 보여준다. 또한 제 1 정준 판별함수에 의한 판별점수의 분산의 83.9%(= 0.916²)가 7개 의 독립변수들에 의해 설명이 되며 제 2 판별함수에 의한 판별점수의 분산의 경우, 29.1%(=

0.539²)가 독립변수들에 의해 설명이 되고 있음을 보여주고 있다.

• LC-ELSD 데이터를 이용하여 실시한 정준 판별분석 결과, 제 1 정준 판별함수는 고유값이 2.556로 전체 분산의 83.6%를 설명하며 제 2 정준 판별함수는 나머지 16.4%에 대한 설명력을 가지고 있음을 보여준다. 또한 제 1 정준 판별함수에 의한 판별점수의 분산의 71.9%(= 0.848²)

(32)

가 7개의 독립변수들에 의해 설명이 되며 제 2 판별함수에 의한 판별점수의 분산의 경우, 33.4%(= 0.578²)가 독립변수들에 의해 설명이 되고 있음을 보여주고 있다.

• 한편 GC-FID 데이터와 LC-ELSD 데이터를 각각 이용하여 실시한 정준 판별분석에서 도출된 2개의 정준 판별함수의 유의성을 검정한 결과, 모두 유의한 것으로 나타났다(Table 10).

Table 9. Eigen value of canonical discrimination function

Function 1 2

Using GC-FID^adata

Eigen value 5.202 0.409

% of variance 92.7 7.3

Cumulative % 92.7 100.0

Canonical correlation 0.916 0.539

Using LC-ELSD^bdata

Eigen value 2.556 0.501

% of variance 83.6 16.4

Cumulative % 83.6 100.0

Canonical correlation 0.848 0.578

a Gas chromatography-flame ionization detector.

b Liquid chromatography-evaporative light scattering detector.

Table 10. Test of function

Using GC-FID^adata Using LC-ELSD^bdata Wilks’

Lambda Chi-square df^c p-value Wilks’

Lambda Chi-square df^c p-value 1 through 2 0.114 169.090 14 <0.0001 0.187 130.649 14 <0.0001 2 0.710 26.750 6 <0.0001 0.666 31.698 6 <0.0001

c Abbreviations: df, degree of freedom.

(33)

• 참기름의 원산지를 설명하는 데 있어서 LLL, OLL, OOL, OOO, PLL, POL 및 POO 함량값의 상대적 중요도를 나타내는 표준화 정준판별함수의 계수를 Table 11에 제시하였다. 계수의 절대 값 크기는 판별변수들 간의 상대적 중요도를 나타내며 절대값 크기가 클수록 정준판별함수에서 의 설명력이 높다는 것을 의미한다.

• GC-FID 데이터를 이용하여 실시한 정준 판별분석 결과, 제 1 정준 판별함수의 경우 POL 함 량값이 가장 중요한 변수로 나타났으며 PLL, POO, OLL, OOO, LLL, 그리 OOL 함량값의 순 으로 설명력이 높은 것을 알 수 있었다.

• LC-ELSD 데이터를 이용하여 실시한 정준 판별분석 결과, 제 1 정준 판별함수의 경우 PLL 함 량값이 가장 중요한 변수로 나타났으며 OLL, POL, OOL, OOO, POO, 그리고 LLL 함량값 순 으로 설명력이 높은 것을 알 수 있었다.

• 판별변수인 LLL, OLL, OOL, OOO, PLL, POL 및 POO 함량값과 표준화된 정준 판별함수 간 의 집단-내 통합 상관행렬은 판별함수와 변수들 간의 상관관계를 보여주며 Table 12에 나타내 었다. GC-FID 데이터와 LC-ELSD 데이터를 각각 이용하여 실시한 정준 판별분석에서 도출된 제 1 정준 판별함수에 대해서 POL 함량값이 판별함수에서 가장 영향력이 큰 것을 알 수 있다.

Table 11. Coefficients of standardized canonical discriminant function Using GC-FID^adata Using LC-ELSD^bdata Function 1 Function 2 Function 1 Function 2

LLL 0.743 1.579 -0.299 -0.985

OLL -0.780 1.783 1.049 1.443

OOL 0.309 1.341 0.801 1.166

OOO 0.753 1.737 0.704 0.981

PLL 1.917 1.284 1.242 1.165

POL -2.100 0.031 0.822 0.143

POO 1.031 2.603 0.428 -0.333

(34)

Table 12. Structure matrix

Using GC-FID^adata Using LC-ELSD^bdata Function 1 Function 2 Function 1 Function 2

LLL 0.366 -0.579 -0.423 -0.561

OLL 0.367 -0.263 -0.542 -0.118