Evaluation of Reaction Velocity by Polarography and Studies on Simple Velocity Equation

DAEHAN HWAHAK HWOEJEE Vol. 11, Number 4, 1967 Printed in Republic of Korea

P

이

에 依한 反應速度測定과 簡易速度式에 對한 硏究

* 引用艾獻 1 올 1報로 하고 本硏究를 2報로 함 log y=log b+6.72 （3）

—138 — 慶北大學校 黃 正 儀 (1967. 9. 5 受理)

Evaluation of Reaction Velocity by Polarography and Studies on Simple Velocity Equation

JUNG UI WHANG

'1 Kyung-Book University

(Received September 5, 1967)

Abstract

The electrode reduction velocities of Zn, Ni and Co ions at DME in various supporting electrolytes and temperatures were measured by Randles* method, The values for Zn ions agreed with Randles* values within 20%. As mentioned in the auther's previous paper, the observed values of Ni and Co ions were considered to be reasonable. In the present work the curves log y vs. log z for the various metals in the range of 20〜35°C were obtained.

要 約

2n, Ni 및 Co Ion 의 陰極反應速度를 Polarograph 로써 몇 가지 支持電解液과 溫度에서 Randles 法으로 測定하 였다. Zn의 速度値는 Rand屁들의 測定値와 20% 誤差內에서 --致하였다. Ni 와 Co ion 에 對한 값은 文獻에 나 타나 있지 않으나 前報의 다른 方法에 依한 値와 比較하면 適當한 값이 라고 볼 수 있다. Randles 法에 依한 速度 値를 써서 Kambam 들이 提案한 Parameter x,y （z）를 求하고 이들 사이의 '關係를 考察하였으며 logy vs logz

사이에 一種의 曲線關係가 있음을 發見하였다.

緒

前報⑴에서 몇 가지 Ion 들의 反應速度를 Delaha/s Graphimetric Method。,와 Koutecky<3） 法으로 測定하 였다. 그러나 RaMles 法에 依한 速度와는 그 差異가 심했으며 또 溫度에 따른 變化도 훨씬 적었다. 特히

Karabara<4> 들이 나 Imaii⑴ 들이 提案한 簡易速度式을 考察하는 데는 適當하지 않았다. 따라서 本報에서는 Randles 法⑴으로 몇 가지 ion 들의 速度를 測定하고 Parometer 命 乂 z 等을 決定하여 그들 사이 의 關係를 考察하였다. 위 의 Parameter 들은 反應速度 以）와 電極 萼性 및 擴散電流（危;），Polarogram 의 Peak 電流

〔払等에서 이루어지고 서는 半波電位에서의 可 速度 !財%）에 比例하고（'损% 3,는 可速度0）와 角速度

（时의 函數이다. 卽 ken

X—---:--- (1)

*

（桃

여 기서 4E 는 Amplitude of the Super imposed Sin usoidal Potential 로서 , 本硏究에서 는 15mV⑴로 고정 하 여 實驗하였다. 九 는 移動電子數이다. Kambara들은 log W~log * 사이에 ⑶式이

S f (爲)) S 가/幺

Vol. 11, No. 4(.1967) Polarography에 依한 反應速度測定과 簡易速度式에 對한 硏究( I) 139 Mgx가 一4.5 보다 큰 範圍에서 成立하고, (3)에

서 電極特性値와 i[)C» iActmax)들을 測定하여 3 를 求하 면 H 를 알 수 있고 다시 一速度 k 를 求할 수 있으며 따 라서 (3)이 速度를，簡單히 求할 수 있는 速度簡易式이 라고 하였다.

Im购ii 들⑴은 溫度(“°C)와 parameter z 틀 더 넣어 log 丁〜k>g z 사이에 直線關係가 있음을 提示하였고 (4) 式이 logz 가 6.8 보다 적은 範圍에서 成立한다고 하였다.

log y-(0.288-0.0038TJ log 156-0.0168 Tc

, (4)

著者는 前報에 서 ⑴ Zn, Ni,C。와 Mn Ion 에 對한 漣度를 Delahay 法과 Koutsky 法으로 測定하여 log x -이。g z〜4關係를 求했으며 그들 사이 에 直線關係가 成立하나 直線의 方向이 Imaii들과 다른 것을 얻었다.

그 理由로서 速度値의 差異와 如種의 差異 卽 Ion 種 에 따라 다른 直線關係가 成立하리 라고 提示한 바 있 다. 그래서 本 報에서는 Zn, Co, Ni Ion 의 速度를 R&nd辰 法으로 測定해 logy〜logz 關係를 考察하였다.

品을 使用했다. 이들 約 2.0g 를 250ml 의 電導度用水 에 녹인 것을 試料原液으로 하였고, 濃度는 EDTA 法 으로 適定하였다. 支持電解液은 特級및 一級試藥品을 써 서 2M 溶液을 만들어 支持原液으로 하였 다. 極大 防 止劑로서 0.1% Gelatine 液을 原液으로 하였으며, 測 定液은 5〜 15mL의 試料液을 50ml Flask 에 넣고 gelatin 原液 5ml 를 加한 後 (DC-polarogram), 25ml 支持原液 을 加하여 50i시 로 묽게하여 使用하였다. AC Polaro- gram 用과 速度測定液에 는 Gelatin 을 添加하지 않았다.

Polarogram 電極特性値와 姑G 认?侦应 等은, 試料 3ml 程度를 H-cell에 넣고, S.C.E을對極으로하여, 補正 水銀柱 55cm 에서 Yanagimoto P이arograph PA-102 Type 로 測定하였 다. 前報에 서 와 같이 其他 條件은 모 두 常法에 準하였다, 花8 는 半液電位보다 0.3 Volt 陰側電位에서 測定하였다. tAc 는 Peak 電位에 서 測定하였다. 速度는 Randles 의 侬")Micro Amalgam Electrode 法으로 測定했다. 卽 Amalgam 을 Eelectrode 에 서 15〜20 sec 마다 試料液中에 滴下하고, 그때 反應

1K

争

12AU7

L

评

M

12AU7 124^X7

ampHfier Module

: 村，

丄

QUt put

Figure 1. AmpIH^r bridge Modutejs 抵抗은 Q 個氣容量 온讨

农, 3, Ni I이! 은 모두 窒駿鹽으로써 Merk 社 特級

抵抗과 電氣二重層容量(CQ을 測定하여 反應速度 侬)를 Fig. 1-c 에서 計算한다. 또 補助極으로서 Pt-Wire Quarz .Electrode 를 使用할 수도 있다(Fig. 1-b). 이 떼 電極反應의 等價回路는 Fig. 1-d 와 같다. 乩綽

140 黃 正 G 가 測定되 면 速度値 (幻는 (5)式

T RT 1

~ 1 — ⑸

心-袞矿

에서 計算된다. 여기서 A 는 Amalgam 한방울의 表面 積이 다. Rr, C尸 测定은 Fig. 1—b 或은 Fig. 1-c Bridge 回路에 Oscillator 로써 Alternating Potential 加하여 氏一C(可變) 를 調節하여 電極回路(DE; Dropping Ele­

ctrode QE; Quarz Electrode, MP; Mercury Pool) 의 Impedance 를 Matching 시 켜 R—C 값에서 電壓, 電 流의 位相差(。)를 求하고 R質, 6 를 求한다. Bridge 에 서 나오는 (XX, YY) Signal 는 너무 弱해서 Oscillo­

scope 바로 Impedance Metching 을 시 킬 수 없 어 Amplifier (Fig, 1-a)로 增幅시 켜 Metching 시 킨 다. 여 기서 使用 한 Oscillator 는 Audio Generator(Heath kit Model AG-8)이 고, 60c/s 로 周波數를 固定했으며 Br- idge 는 自 製하였다. Amplifier 는 Difference Amplifier 와 Linear Amplifier 를 Combination 하여 約 2, 000 倍 로 增幅度를 높였다Oscilloscope (Heath Kit Model 10—21)와 Shimazu 社의 Ionization Quarz 를 改造한 Balanced Valve Voltmeter 로써 Impedance 가 Metch- ing 되도록 RC 를 調節한다(水銀滴이 最大일 떼).

電極電壓은 3.5mV 以下로 하여 야 하며 Oscilloscope로 Reading 한다(卩). 이 때 電流(I)는 兩 Amplifier 의 比가 와 같으니 計算된다. 液抵抗 R 는 Ion 濃 度와 Amalgam 濃度가 約 备M 程度로 진한 것을 使用 하면 그 때 Total Impedance 가 바로 R 값이 다. 電解 支持液에 依한 電氣二重層容量(CQ은 支持液과 純水銀 사이의 Impedance 에서 求할수 있다. 이 때 Impedance 는 最小値 卽 Electrocapillary Maximum 의 값을 一連

義 大韓化學會誌

의 Impedance 値에서 求하여 使用한다. 試料液과 同濃.

度의 amalgam 電極사이의 값에서 位相差(°)와 電壓 (V) 電流(7)가 求해지면 Fig. 1-e Diagram 에서 Rr 와 G 은 計算된다. 可變抵抗(R)으로는 Helipot (Bec­

kman ±0.3%)를 使用했고, 可變容量(C)은 市販 Con­

denser 를 多數購入, Condenser Box 를 만들고 Shimazu.

製 Universal Impedance Bridge 로써 補正하여 使用 했 다. 各 Metal 의 Amalgam 은 電解法으로 製造했고 測:

定中 溶液에 溶解됨을 防止하기 爲하여 계속 電壓을 걸어 두었다. 모든 實驗은 土0.1°C로 調節된 Thermo­

stat 內에서 하였다.

結果 및 考察

以上과 같이 하여 此 과 C, 이 決定되 면 (5)式에 서

" 가 計算된 다. * 및 擴散電流定數 I^dc* 및 Peak 電流 定數，心** 값을 Table 1 에 表示하였다.

* 瓦

** 2/3 (没 C

***Lcf&G…》/허 2/3Uc2/3C

擴散電流(场c)및 Peak 높이。,)***의 溫度勾配(%)는- 以c 가 2% 以內로서 理論値와 一致하고 z•，의 값은.

0.5〜6.0%程度。，이匸卜. 反應의 活性化 Energy(』H) 는 Arrhenius式에서 計算했으며 期待値와 一致한다.

log X, log y, log z 값도 Ta비e 1 에 表示하였다. log &〜•

log z 關係는 Fig. 4에 나타내었다. 여기서 (11)은 Ran­

dles 値이 다. Fig. 4 에서 보면 log z 가 6.8 보다 적 은 竈 圍에서 成立한 Imaii 들의 結果에 該當하는 直線部와.

Co 와 Ni Ion 에 依한 다른 直線部가 存在한다. 두 直.

Table 1,

Metal ion

Supp.

Elec.

Temp (°C)

in

(mg/sec) ^DC (sec) 다'C

(sec) ^DC 庇 ^方(pm/sec _xlO3) ^{logx logy} logx KC1 20 0. 774 4. 56 2. 96 3.21 2.91 3.86 一5.62 1.48 7.10

25 0. 776 4. 67 2. 83 3. 33 3.31 4.60 -5.56 1.52 7.08 30 0. 777 4. 61 2. 82 3.56 4.05 6.32 -5.45 1.58 7.03 kcal) 35 0. 792 4. 55 2. 91 3.94 4.70 8.00 —5.39 1.61 7.00 KBr 0. 778 4. 62 2. 99 3.10 4.65 7. 60 一5. 30 1.70 7.00 f A口 Q E 0. 774 4,71 2 99 3.33 5.63 11. 00 一 5. 18 1. 75 6.93 Zn+ + 1、m — o. o

0. 778 4. 62 2.98 3. 50 6. 48 14.20 -5.09 1.74 6.88 (1.960

kcal) 0. 792 4. 57 2.93 3. 92 7. 95 19.00 -5. 01 1.83 6.84 kno3 20 0. 757 3. 06 3. 08 2. 26 3.10 -5. 66 1.39 7. 05 mM/Z) 25 0. 764 3. 08 3. 25 2. 82 4.17 -5.59 1.46 7.05 30 0. 770 3. 05 3. 57 3. 55 5.90 -5.48 1.52 7.00 kcal) 35 0. 771 3. 02 3. 82 4. 35 7. 70 -5.39 1. 58 6. 97 KSCN 20 0. 757 4.45 3. 02 3. 03 5. 48 17. 00 一 4.95 1.78 6.73 25 0. 763 4.41 2. 98 3.40 6. 45 21.40 一 4.90 1.80 6. 70 30 0. 767 4.48 2.96 3. 50 6.95 27.00 一4.81 1.82 6・63 kcal) 35 0. 778 4. 43 2.95 3, 74 8.35 37. 40 一 4.70 1.87 6.57

Vol. 11, No. 4(1967) Polarography에 依한 反應速度測定과 簡易速度式에 對한 硏究이D 141

KCN 0.748 4.08 2.79 4.10 1.74 5.05 一5.62 1.15 6. 77 (/H=13.8 0.745 4.07 2. 79 4. 79 1.98 10.38 -5.24 1.14 6.64 0. 752 4. 03 2. 76 5. 30 2.19 15.60 -5. 23 1.14 6.47 Ni++

<14.96

kcal) . 0. 76 이 3. 97 2. 75 5.80 2. 40 17. 90 -5.21 1.14 6.35 KSCN 20 0. 719)

5.24 3. 21 2.94 1.06 4. 05 一 5.56 1.08 (』H=13.0 25 0. 706 5・47 3・18 3. 24 L14 5. 75 一5. 45 1.07 mM/Z) 30 0. 720 5. 22 3.15 3.42 1.15 8. 80 -5. 29 1.05 kcal) 35 0. 72이 5.27 3.12 3.50 1.17 12.10 -5.16 1.05 NH4OH 20 0.768〔

4.64 3. 32 1. 25 4.08 一5. 61 1.10 6. 71 NH4C1 25 0. 782 4. 56 3. 51 1.42 6.37 -5. 44 1.13 6.57 (次7= 16.0 30 0. 78이 4.53 3.85 1.63 9. 00 -5. 33 1.15 6. 48 kcal) 35 0. 798 4.46 4. 05 1.84 15. 40 -5.12 1.18 6・30 KSCN 0.7 께 4.80 3. 06 0. 31 8.80 一5. 20 0.57 5.77 0.777 4. 75 2.96 0.34 9.30 -5. 02 0. 60 5.62 0. 79이 4.69 2.89 0. 39 17.00 一4. 97 0.61 5.58 kcal) 0.798 4.56 2.85 0.44 22.20 一4. 89 0.62 5.51 Co+* KCI 0. 775〔 4. 56 2. 94 0. 63 5.85 -5.40 0.85 6. 25

<2. 020

(JH=10.0 0.77이 4. 47 3.14 0.75 8.45 -5. 27 0.90 6・17

mM〃) 0. 782 4. 37 3. 38 0.86 11.40 -5.17 0.93 6.10

kcal) 0. 793 4.35 3.51 0.96 14.40 一 5. 09 0.96 6. 05 NH4OH 20 0. 769〔 4.23 3. 22 0.66 7.35 -5. 34 0.83 6.17 NH4CI 25 0.784 4.20 3.44 0.67 9. 90 -5.24 0.81 6・05 (JH=12.9 30 0. 791 4.11 3. 69 0.70 14. 00 -5.12 0.80 5.92 kcal) 35 0.800 4.06 4.24 0.81 21.20 一5. 00 0.80 5.80

Figure 2. ioc 흐흐 t°C

1. Zn KSCN(3%) 2. Zn KBr(4.7%) 3. Zn KCI (4-(必 4. Zn KNO3 (6.1%) 5. Ni KCN (2.5%) 6. Ni OH, NHQ (3.5%) 7. Ni KSCN (0-5%) 8. Co KCI (3.5%)

9. Co NH4OH NH4C1 (1.8%) 10. Co KSCN (2.4%)

4l_ .1 . . ： 一 」

2.0 3.0 3.5

Figure 3. iDc t(°C) Ni KCN (2.6%)

Co NH4OH, NH*C1 Zn KCI (1.6) Zn KNO3 (1.7) Zn KSCN (1.6)

6. Zn KBr (1.6) (2.3)7. Co KCI (1.4)

8. Co KSCN (1.7) 9. Ni NH4OH, NHQ (L6) 10. Ni KSCN (1.4%)

142 黃 正 義 大韓化學祯

Figure 4. log Z~lo& Y Rela-tion 1. Co KSCN

2. Co NH4OH, NH4CI 3- Co KC1

4. Ni KSCN 5・ Ni KCN 6.Ni NHQH, NH^Cl

7. Zn KNO3 8. Zn KC1 9. Zn KBr 10. Zn KSCN

11. Cd KNOa(RandleS 分析値)

線은 勾配를 달리 하고 log。가 6.8 近處에서 交叉한 다. log s 7} 6. 8 以下에 서 두 個의 直線이 存在하고 있 다는 것을 考慮한다면, Imaii 들의 式은 log z 에 限界를 두기보다 log y 에 限界를 두어 卽 log y 가 L 7 보다 큰 範圍에서 나타나고, Co 나 Ni Ion 에 對한 直線部가 log y 가 1.3 以下에서 成立한다고 할 수 있을 것이며, log 丁 가 1.3〜1.7 程度에서 두 直線이 交叉한다고 볼수 있을 것 이다. 卽 直線部는 1。口種에 따라 다르며 log 工 나 log 2 에 依해 서 制限되었 다기 보다 log 笋 에 依해 서 制 限된다고 할 수 있을 것이 다. 더욱 正確히 말하면 全 關 係圖에서 log 3〜log Z 사이 에 는 一種의 曲線關係가 있고 위 二種의 直線部를 曲線의 微少線分이라고 볼 수 있 다. 그러 면 全曲線 模樣은 어 뗘 한가는 log 5以下의 값 들이 아직 알려저있지 않아서, 正確히 表示할 수 없다 이 分野의 값은 Ion 速度가 아주 빠르거 나 느린 km 種

이라고 生覺되며, Rahdles 法으로 그 速度를 求하기 가 困難하고, 또 说 나 &(„“를 얻기 가 困難한 것이라 생각된다. 適當한 Ion 種이 發見되면 이 分野■

의 값이 測定되고 全體曲線模樣이 밝혀지리라 믿는 다.

結 論

1) Randles 의 Micro Amalgam Electrode 法으로 Ni, Co Ion 의 反應速度値를 얻 었 다.

2) log >〜log z 關係를 考察한 바, Ni, Co Ion 에 對한 一種의 直線部를 얻었다.

3) 直線部의 限界는 log ) 에 있다.

4) 全曲線圖가 하나의 曲線模樣을 이룬다.

5) 溫度에 따라 曲線의 勾配는 一定하게 變한다.

References

(1) 항정오］, 김재항; 本 會誌 10, 175 (1966) (2) P・ Delabay; J. X. C. S. 73, 4944 (1951)

(3) J. Kontecky R. Bredicka; Connection Czechoslov Chemt Commun, 12 337 (1947)

(4) To. Kambara, T. Ishii; 폴라로그래피 9, 30 (1961)

(5) H. Imaii, To Adachi; Nippon Kagaku Zasshi 86, 917 (1965)

(6) J. E. B Randles; Faraday Soc. Discuss 1, 11(1952>

(7) J. E. B. Randles, TrunSf Faraday, Soc., 48, 828 (1952)

(8) J. E. B Randles, K. W. Somerton; ibid. t 48； 937 (1952)

(9) “ & ； ibid., 48, 951, (1952) (10) E. J. Bair; Introduction to Chem. Instrumeuta

tion, Me Graw Hill Book Co. (1962)

*

(11) P. Delahay； Instrumental Analysis. MacMillan Co. (1956)

(12) 千田貢等；電氣化學27, 83(1959)