Thermoelectric Properties of the n-type $Bi_2(Te,Se)_3$ Processed by Hot Pressing

(1)

n형 Bi2(Te,Se)3 가압소결체의 열전특성

박동현·노명래·김민영·오태성^† 홍익대학교신소재공학과

Thermoelectric Properties of the n-type Bi₂(Te,Se)₃ Processed by Hot Pressing D. H. Park, M. R. Roh, M. Y. Kim and T. S. Oh^†

Department of Materials Science and Engineering, Hongik University, 72-1 Sangsu-dong, Mapo-gu, Seoul 121-791, Korea (2010년 6월 2일접수: 2010년 6월 25일게재확정)

초 록:n형 Bi2(Te,Se)3분말을용해/분쇄법으로제조하여가압소결후, 가압소결체의열전특성을 Bi2(Te,Se)3잉곳과비 교하였으며, Bi2(Te,Se)3열전분말의기계적밀링처리가가압소결체의열전특성에미치는영향을분석하였다. Bi2(Te,Se)3잉 곳은 24.2×10^-4W/m-K²의 power factor를나타내었으며, 이를가압소결함으로써 power factor가 27.3~32.3×10^-4 W/m-K²로 향상되었다. 기계적밀링처리한분말로제조한 Bi2(Te,Se)3가압소결체는 100^oC에서 1.02의무차원성능지수를나타내었으 며, 130^oC에서외인성-내인성천이거동을나타내었다.

Abstract: The n-type Bi2(Te,Se)3 powders were fabricated by melting/grinding method and were hot-pressed in order to compare thermoelectric properties of the hot-pressed specimens with those of the Bi2(Te,Se)3 ingot. Effects of mechanical milling treatment of the Bi2(Te,Se)3 powders on thermoelectric characteristics of a hot-pressed specimen were also examined. The hot-pressed Bi2(Te,Se)3 exhibited power factors of 27.3~32.3×10^-4 W/m-K² which were superior to 24.2×10^-4 W/m-K² of the ingot. The Bi2(Te,Se)3, hot-pressed after mechanical milling treatment of the powders, possessed a non-dimensional figure-of-merit of 1.02 at 100^oC and exhibited extrinsic-intrinsic transition at 130^oC.

Keywords: Thermoelectric properties, hot pressing, bismuth telluride, power factor, figure of merit

1. 서 론

석유자원의고갈에대한심각한우려와함께기후온 난화와환경오염을방지하기위한방안으로써최근전세 계적으로그린에너지재료, ^즉^기존의^{화석연료와}^차별화

되는환경친화적에너지재료와더불어에너지재활용에 대한관심이급증하고있다. ^대표적인^에너지^재활용^관

련재료인열전재료는열에너지와전기에너지의가역적

변환이가능한재료로서, Seebeck ^효과를^이용한^열전발

전과 Peltier ^효과를^이용한^{열전냉각에}^응용되고^있다.^1-5)

열전발전은마이크로발전에서중형발전까지다양한 발전용량에대한적용성, ^소형^독립전원, ^무보수, ^고신뢰

성등의장점을가지고있으며, 24^시간^가동이^가능하여

발전출력이안정적인특징을지니고있다.⁶⁾^또한^화석연

료대신폐배열을열원으로이용하기때문에이산화탄소 의방출이없는친환경적발전기술이다.

우리나라의에너지소비구조는선진국대비산업분야 에너지소비비중이높고, ^에너지^원단위가 OECD ^평균

에너지원단위에비해매우높은형태이다. ^또한^국내^총

생산량에비례하여일차에너지소비량이거의동일하게 증가하는구조를지니고있어, ^향후^에너지^소비량이^계

속증가할전망이다.^7,8)^따라서^{열전발전을}^이용한^폐배

열에너지 재활용 기술의 개발은 에너지소비감소및

CO2총량저감을효과적으로달성하기위한적절한대응 수단이될수있다.

열전냉각의경우에는기존의가스압축식냉각방식에 비하여열응답감도가좋고선택적냉각이가능하며, ^무

소음, ^{무진동으로}^구조가^간단하여^유지^및^관리가^용이

하다는장점이있다. ^또한^프레온^가스를^사용하지^않는

친환경적냉각기술로전자냉각분야에응용하기위하여 많은연구가진행되어왔다^6,9). ^{열전재료를}^이용한^전자

냉각소자는 컴퓨터의 IC ^칩, CCD ^촬상소자, ^레이저

diode, ^적외선^검출소자^등과^같은^{전자부품의}^국부냉각

뿐만아니라자동차용냉온장고, ^가정용^냉정수기^등에

다양하게실용화되고있다⁶⁾.

Bi2Te3계열전재료는좁은에너지갭을가지고있으므 로고온에서의사용이부적당하며상온에서가장우수한 성능지수를나타낸다. ^상온^{열전발전소자용}^및^전자냉각

†Corresponding author E-mail: [email protected]

(2)

소자용 p^형^{열전재료로는} Bi2Te3에 ~75%^의 Sb2Te3를고

용시킨 (Bi, Sb)2Te3합금이사용되고있으며, n^형으로는

Bi2Te3에 5~25% Bi2Se3를고용시킨 Bi2(Te,Se)3합금이사 용되고있다⁶⁾. ^이와^같은 p^형^및 n^형 Bi²Te³^계^열전소자,

특히전자냉각소자는에너지변환효율을증가시키기위 하여얇은판상으로제조되므로소자가공시열전재료의 기계적강도가요구된다. ^그러나^육방정계^구조의 Bi2Te3

계단결정은성능지수는우수하나, c^축에^수직한^벽개면

을따라균열이쉽게전파되는기계적취약성때문에소 자가공시수율저하가가장큰문제점으로지적되고있 다. ^이와^같은^문제점을^해결하기^위해^단결정에^비해^기

계적강도가우수한다결정열전재료로서 Bi2Te3계가압 소결체에대한연구가이루어지고있다^10-12).

이와더불어최근대용량에너지변환시스템에적용이 가능한벌크열전소자에서나노스케일열전재료의특성을 구현하기위해나노결정으로이루어지거나나노미립자를 첨가한나노구조벌크열전재료에대한연구가집중적으 로이루어지고있다.^2,14-18)^나노구조^벌크^열전재료^내에^포

논산란센터로작용할나노미립자를첨가하는방법중의 하나로열전재료분말과나노미립자분말을함께기계적 밀링한후가압소결하는방법이사용되고있다.^14-17)

본연구에서는상온용 n^형^{열전재료인} Bi²(Te,Se)³^합금

분말을용해/^{분쇄법으로}^제조하여^가압소결^후, ^가압소결

체의열전특성을 Bi2(Te,Se)3잉곳의열전특성과비교하 였다. ^또한^본^{연구에서는}^나노구조^벌크^열전재료^개발

에대한기본 실험으로서용해/^{분쇄법으로}^제조한 Bi2

(Te,Se)3열전분말의기계적밀링처리가가압소결체의열

전특성에미치는영향을분석하였다. 2. 실험 방법

크기가 3.6 mm ^이하이며^순도가 99.99% ^이상인 Bi, Te

와 Se granule^들을^아세톤, ^{증류수에서}^차례로^초음파^세

척하고 Bi^는 10% ^{질산수용액}, Te^와 Se^는 10% ^염산수용

액에서각각초음파세척하여표면산화층을제거한후,

진공 오븐에서 건조하였다. ^건조된 ^원료 granule^들을 Bi2(Te0.9Se0.1)3조성에맞게칭량한후, ^카본으로^내면을

코팅한석영관에장입하고산소-^아세틸렌^토치를^이용하

여진공봉입하였다. Bi, Te ^및 Se granule^들이^진공봉입

된 quartz tube^를 rocking furnace^에^장입하고 700^oC^에서 2

시간동안 유지하여 균질용해후, ^상온으로 ^급냉하여 Bi²(Te,Se)³^합금^잉곳을^{형성하였다}.

Bi2(Te,Se)3 합금잉곳을 알루미나유발에서 분쇄 후,

38~90^µm ^크기로 sieving ^하여^{가압소결용}^{합금분말을}^형

성하였다. Bi2(Te,Se)3 합금분말을상온에서 10 MPa^의^압

력으로 cold press ^후, graphite ^몰드에^장입하여 ^진공^중

에서 550^oC^의^온도로 30^분간^유지하여^{가압소결하였다}.

이때가압소결압력에따른열전특성의변화거동을분석 하기위해, ^{가압소결압력을} 30~120 MPa ^범위에서^변화

시켜주었다. Bi2(Te,Se)3 합금분말의기계적밀링공정이

가압소결체의열전특성에미치는영향을분석하기위해,

용해/^{분쇄법으로}^형성한 Bi2(Te,Se)3 합금분말을볼과원료 의무게비 10 : 1^로^강구 (steel ball)^와^함께^공구강 vial^에

장입하였다. ^이때 vial ^내의^분위기는^기계적^밀링^공정중

합금분말의산화를방지하기위하여 Ar ^분위기로^유지하

였으며, Spex mixer/mill^을^사용하여 3^시간^동안 vibro ^밀

링하였다. ^기계적^{밀링처리를}^한 Bi2(Te,Se)3 분말을상온 에서 325 MPa^의^압력으로 cold press ^후, graphite ^몰드에

장입하고진공중에서 60 MPa^의^{가압소결압력을}^인가하

면서 550^oC^의^온도로 30^분간^유지하여^{가압소결하였다}.

용해/^{분쇄법으로}^형성한 Bi2(Te,Se)3합금분말및가압 소결체의결정상을 X-^선^{회절분석으로}^{분석하였다}. ^주사

전자현미경을이용하여 Bi2(Te,Se)3 잉곳과가압소결체파 단면의미세구조를관찰하였으며, EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)^로^조성을^{분석하였다}. Bi2(Te,Se)3 가압소결 체를 5^×5^×10 (mm) ^크기로^가공하여^상온에서 Seebeck ^계

수(^α), ^{전기비저항}(^ρ) ^및 ^열전도도(^κ)^를 ^{측정하였다}. Seebeck ^계수는^시편^한쪽을 sub-heater^로^가열하여^시편^양

단의온도차∆T^를 10^oC ^정도로^유지한^후, ^이에^의해^발생

하는전위차∆V^를^측정하여^α = ^∆V/^∆T^의^관계식을^이용

하여구하였다.

전기비저항은 Peltier ^효과에^의한^오차를^{최소화하기}^위

해, DC chopper^를^사용하여^발생시킨 120 Hz^의 square wave

의 교류전류를 인가하며 4-point probe^로 ^{측정하였다}.

Seebeck ^계수와^{전기비저항의}^측정값을^이용하여 Bi2 (Te,

Se)3 가압소결체의상온에서의 power factor (p = ^α²/^ρ)^를^평

가하였다. 3^시간^기계적^{밀링처리한}^{합금분말로}^형성한 Bi²(Te,Se)³^{가압소결체의} Seebeck ^계수와^{전기비저항의}

온도의존성을 25~250^oC ^범위에서 ^{측정하였으며}, laser

flash^법을 ^사용하여^열전도도(^κ)^를^{분석하였다}. Seebeck

계수,^{전기비저항}^및^{열전도도의}^{측정값으로부터} Z =

α²/(^ρ·^κ)^의^관계식을^이용하여^성능지수 Z ^및^무차원^성

능지수 ZT^의^{온도의존성을}^{평가하였다}. Hall ^측정법을^이

용하여 100 mA^의^{직류전류와} 3000 G^의^자기장을^가하면

서 Bi2(Te,Se)3잉곳과가압소결체의전하농도및이동도

를분석하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1^에^용해/^{분쇄법으로}^형성한 Bi2(Te,Se)3합금분말 및이를사용하여제조한가압소결체의 X-^선^{회절패턴을}

나타내었다. ^용해/^{분쇄법으로}^형성한^{합금분말에서와}^마

찬가지로 30~120 MPa^의^{가압소결압력을}^인가하며^형성

한가압소결체에서도 Bi2(Te,Se)3결정상의회절피크들만 이관찰되었으며, ^이로부터 550^oC^에서 30^분간^유지하는

가압소결공정에의한결정상의변화는없는것을확인 하였다. Table 1^에 EDS^로 ^분석한 Bi2(Te,Se)3 잉곳 및

120 MPa^의^{가압소결압력을}^인가하며^형성한^{가압소결체}

(3)

의조성을나타내었다. Bi2(Te,Se)3잉곳에비해가압소결 체에서 Bi ^함량이^증가하고 Te ^함량이^감소한^것으로^분

석되었으며, ^이는^{가압소결온도인} 550^oC^에서 Bi^에^비해

Te^이^훨씬^휘발이^잘되는^것에^기인한다^19,20).

Fig. 2^에 Bi2(Te,Se)3잉곳및가압소결체를파단한시편 들을관찰한주사전자현미경사진을나타내었다. Bi2Te3

계합금은 c^축에^평행하게 Te⁽¹⁾-Bi-Te⁽²⁾-Bi-Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾- Bi- Te⁽²⁾-Bi-Te⁽¹⁾^의^배열을^갖는^{층상구조를}^가지고^있다. ^여

기서 Te⁽¹⁾-Bi^는^{공유결합과}^{이온결합의}^{혼합결합을}^이루

고있고, Te⁽²⁾-Bi^는^순수한^{공유결합을}^하며 Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾^은

Van der Waals ^결합을^이루고^있다. ^따라서^가장^약한^결

합력을갖는 Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾^이^용이하게^끊어짐에^따라 c^축에

수직한방향으로벽개면이형성되어, ^벽개면을^따라^쉽게

쪼개지는기계적취약성을나타낸다.^6,21,22) Fig. 2^와^같이

Bi2(Te,Se)3잉곳시편의주사전자현미경사진에서는벽개

면들만이관찰되었으나, ^{가압소결체의}^경우에는^판상구

조의결정립들로이루어진것을관찰할수있다. Fig. 3^에^{가압소결압력에}^따른 Bi2(Te,Se)3가압소결체의

Seebeck ^계수, ^{전기비저항}, ^전하 ^농도 ^및 ^이동도를

Bi2(Te,Se)3잉곳의특성값과비교하여나타내었다. Fig. 3

의각그림에서 Bi2(Te,Se)3잉곳의특성값들은수평한점

선으로표시하였다. Fig. 3(a)^에서 Bi²(Te,Se)³^잉곳과^가압

소결체모두음의 Seebeck ^계수를^나타내어, ^이들^모두^전

자가주전하인 n^형^열전^{반도체임을}^알^수^있다. Fig. 3^에

서 30~120 MPa ^범위의^{가압소결압력에}^따른^{가압소결체}

의열전특성의변화는크게없는것으로판단할수있다.

Bi2(Te,Se)3가압소결체의열전특성을잉곳의특성과비교

시분말형성및가압소결공정에의해 Bi2(Te,Se)3의 Seebeck

계수와전기비저항이감소하였으며, ^전자^농도가^증가하

고이동도가감소하였다. Fig. 3(c)^에^나타낸 Bi2(Te,Se)3가 압소결체와잉곳의전자농도의차이는 Bi²(Te,Se)³^분말의

표면산화와가압소결시 Te ^휘발에^기인하여^발생하게^된

다. Bi2(Te,Se)3잉곳을분쇄하여가압소결용합금분말을

형성시 Bi2(Te,Se)3분말의 표면 산화가발생하게되며,

Bi2Te3계열전재료에서격자내산소는 donor dopant^로^작

기때문에²³⁾잉곳에비해가압소결체에서전자농도가증 가하게된다. ^반면에 Table 1^과^같이 Bi2(Te,Se)3를가압소 결시 Te ^휘발에^기인하여 Te ^함량이^{감소하였는데}, Bi²Te³

계열전재료에서는 Bi^가 Te ^자리를^치환하는 anti-structure

결함에의해정공이형성된다.^19,20)

따라서 Bi2(Te,Se)3 분말의표면산화는가압소결체의전

자농도를증가시키는반면에가압소결시발생하는 Te

휘발은전자농도를감소시키는상반된영향을미치게된

다. Fig. 3(c)^에서^잉곳에^비해^{가압소결체의}^전자^농도가

증가한결과로부터 Bi2(Te,Se)3 분말의표면산화가가압소 결체의전자농도에미치는영향이가압소결시 Te ^휘발에

의한영향보다더우세하게작용하였음을알수있다. Fig.

3(d)^에서^잉곳에^비해^{가압소결체에서}^전하^이동도가^저

하하였으며, ^이는^{가압소결체의}^{결정립계에서의}^전하^산

Fig. 1.X-ray diffraction patterns of (a) the Bi2(Te,Se)3 ingot and the specimens hot-pressed at a pressure of (b) 30 MPa, (c) 60 MPa, (d) 90 MPa, and (e) 120 MPa.

Table 1. Compositions of the Bi2(Te,Se)3 ingot and the hot-pressed specimen

Compositions (at%)

Bi Te Se

Ingot 31.2 61.8 7.0

Hot-pressed specimen 32.2 60.7 7.1

Fig. 2.SEM micrographs observed for (a) the Bi2(Te,Se)3 ingot and the specimens hot-pressed at a pressure of (b) 30 MPa, (c) 60 MPa, (d) 90 MPa, and (e) 120 MPa.

(4)

란에기인한다. Bi2(Te,Se)3잉곳을가압소결함으로써 Fig.

2(b)^와^같이^{전기비저항이}^{감소하였는데}, ^이로부터^가압

소결화에따른전기비저항의변화에미치는전자농도의 영향이전하이동도가미치는영향보다더크게작용하

였다고판단할수있다. Fig. 3(a) ^및 (b)^를^비교시^가압소

결화에의해전기비저항이감소하며이에의해 Seebeck

계수가감소하였는데, ^이는 Bi2(Te,Se)3가상온에서외인 성전도를하는데기인한다.

Fig. 4^에^{가압소결압력에}^따른 Bi²(Te,Se)³^{가압소결체}

의 power factor^를^잉곳의^특성 (^수평^점선으로^표시)^과^비

교하여나타내었다. Bi2(Te,Se)3잉곳은 24.2^×10^-4W/m-K²

의 power factor^를^{나타내었으며}, ^이를^{가압소결하여}^전

기비저항을낮춤으로써 power factor^를 27.3~32.3^×10^-4 W/

m-K² ^까지 ^{향상시키는} ^것이 ^{가능하였다}. ^이와 ^같은 Bi2(Te,Se)3가압소결체의 power factor^는 Bi, Te, Se ^원료

분말을기계적합금화한 Bi²(Te,Se)³^분말을^사용하여^제

조한가압소결체에서보고된 16~22.6^×10^-4 W/m-K²^보다

훨씬우수한값이었다.^10-12)

열전재료의특성들중에서무차원성능지수는에너지 변환효율을나타내는특성이며, power factor^는^비출력^용

량 (specific power generation capacity)^을^나타내는^특성이

다. ^최근^{열전재료에}^대한^연구들은^주로^무차원^성능지

수의향상에집중되어있다.^2,14-18)^그러나^{열전재료를}^대

용량폐열발전에응용하기위해서는비출력용량이큰재 료가요구되며, ^용해/^{분쇄법으로}^형성한^분말로^제조한

Bi2(Te,Se)3가압소결체는잉곳및기계적합금화한분말

로제조한가압소결체에비해이와같은목적에더욱적 Fig. 3.(a) Seebeck coefficient, (b) electrical resistivity, (c) carrier concentration, and (d) carrier mobility of the hot-pressed Bi2(Te,Se)3

as a function of the hot-pressing pressure (Note: each property of the ingot is marked as a dotted line in each figure.)

Fig. 4.Power factor of the hot-pressed Bi2(Te,Se)3 as a function of the hot-pressing pressure (Note: power factor of the ingot is marked as a dotted line in the figure.)

(5)

합한재료라고할수있다.

나노구조벌크열전재료개발에대한기본실험으로서 용해/^{분쇄법으로}^제조한 Bi2(Te,Se)3열전분말을 3^시간^기

계적밀링처리후 60 MPa^의^압력을^인가하며^{가압소결한}

시편의 Seebeck ^계수, ^{전기비저항}, ^열전도도 ^및 power

factor^의^{온도의존성을} Fig. 5^에^{나타내었다}. ^이^시편은^상

온에서 184^µV/K^의 Seebeck ^계수, 1.21 m^Ω-cm^의^전기비

저항, 26.8^×10^-4 W/m-K²^의 power factor^를^{나타내었다}.

이와같은열전특성값을기계적밀링처리를하지않은

Bi2(Te,Se)3분말을사용하여제조한가압소결체의특성

(Fig. 3)^과^비교시 Bi2(Te,Se)3분말의기계적밀링처리에

의해 Seebeck ^계수와^{전기비저항이}^{감소하였다}. ^반복되

는 냉간압접과 파괴가 진행되는 기계적 밀링공정시

Bi2(Te,Se)3분말의표면산화가발생하게되며, ^이에^의해

가압소결체의격자내로유입된산소가 donor dopant^로^작

용하기때문에²³⁾가압소결체의전기비저항이감소하며

Seebeck ^계수가^감소한^것으로^판단된다. Fig. 5(a)^에서^상

온에서 130^oC^까지^{측정온도가}^증가함에^따라^가압소결

체의 Seebeck ^계수가^{증가하였으나}^온도를^그^이상으로

증가시 Seebeck ^계수가^감소하는^{거동으로부터} 130^oC ^부

근의온도에서 Bi2(Te,Se)3가압소결체의외인성-^내인성

천이 (extrinsic-intrinsic transition)^가^발생하는^것을^알^수

있다. ^기계적 ^{밀링처리를} ^한 ^분말을 ^사용하여 ^형성한 Bi²(Te,Se)³^{가압소결체의}^무차원^성능지수 ZT^를 Fig. 6^에

나타내었다. ^{상온에서는} 0.85^의 ZT ^값을^{나타내었으며},

온도증가에따라 ZT ^값이^증가하여 100^oC^에서 1.02^의

최대값을나타내었다.

Fig. 5.Temperature dependence of (a) Seebeck coefficient, (b) electrical resistivity, (c) thermal conductivity, and (d) power factor of the Bi2(Te,Se)3 hot-pressed with powders processed by mechanical milling treatment.

Fig. 6.Temperature dependence of dimensionless figure-of-merit of the Bi2(Te,Se)3 hot-pressed with powders processed by mechanical milling treatment.

(6)

4. 결 론

Bi2(Te,Se)3잉곳과가압소결체모두음의 Seebeck ^계수

를나타내어전자가주전하인 n^형^열전^{반도체임을}^알^수

있으며, 30~120 MPa ^범위의^{가압소결압력이}^{가압소결체}

의열전특성에크게영향을미치지않았다. Bi²(Te,Se)³^잉

곳에비해가압소결체의전자농도가증가하고전기비저

항과 Seebeck ^계수가^{감소하였는데}, ^이는^주로^분말^형성

공정중에발생하는 Bi2(Te,Se)3 분말의표면산화에기인

하는것으로판단된다.

Bi2(Te,Se)3잉곳은 24.2^×10^-4 W/m-K²^의 power factor^를

나타내었으며, ^이를^{가압소결하여}^{전기비저항을}^낮춤으

로써 power factor^를 27.3~32.3^×10^-4 W/m-K²^까지^향상시

키는것이가능하였다. Bi2(Te,Se)3분말의기계적밀링처 리에의해가압소결체의전기비저항과 Seebeck ^계수가

감소하였으며, ^이는^기계적^밀링공정^중^발생하는^분말

의표면산화에기인하는것으로판단된다. ^기계적^밀링

처리한분말을사용하여제조한 Bi2(Te,Se)3가압소결체

는 130^oC^에서^외인성-^내인성^{천이거동을}^{나타내었다}. ^기

계적밀링처리를한분말을사용하여형성한 Bi2(Te,Se)3

가압소결체는 25^oC^에서 0.86^의^무차원^성능지수^값을^나

타내었으며, ^온도^증가에^따라^무차원^성능지수^값이^증

가하여 100^oC^에서 1.02^의^최대값을^{나타내었다}. 감사의 글

본연구는지식경제부의에너지자원기술개발사업의 지원에의해이루어졌습니다.

참고문헌

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