Thermoelectric Properties of the p-type (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ with Variation of the Hot-Pressing Temperature

가압소결온도에 따른 p형 (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체의 열전특성

최정열·오태성^† 홍익대학교 공과대학 신소재공학과

Thermoelectric Properties of the p-type (Bi

Sb

)

Te

with Variation of the Hot-Pressing Temperature

Jung-Yeol Choi and Tae-Sung Oh^†

Department of Materials Science and Engineering, Hongik University, Seoul 121-791, Korea (2011년 11월 8일 접수: 2011년 12월 12일 수정: 2011년 12월 16일 게재확정)

초 록: p형 (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ 분말을 기계적 합금화 공정으로 제조하여 가압소결 후 가압소결온도에 따른 열전특성을 분석하였다. 가압소결온도를 350^oC에서 550^oC로 증가시킴에 따라 상온에서 측정한 Seebeck 계수가 237 µV/K에서 210µV/K로 감소하고 전기비저항이 2.25 mΩ-cm에서 1.34 mΩ-cm로 감소하였으며, power factor가 25.0×10^-4W/m-K²에 서 32.9×10^-4W/m-K²로 증가하였다. 350~550^oC의 온도범위에서 가압소결한 시편들 중에서, 500^oC에서 가압소결한 (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체가 상온에서 1.09 및 75^oC에서 1.2의 가장 높은 무차원 성능지수를 나타내었다.

Abstract: The p-type (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ powers were fabricated by mechanical alloying and hot-pressed at temperatures of 350~550^oC. Themoelectric properties of the hot-pressed (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ were characterized as a function of the hot- pressing temperature. With increasing the hot-pressing temperature from 350^oC to 550^oC, the Seebeck coefficient and the electrical resistivity decreased from 237µV/K to 210 µV/K and 2.25 mΩ-cm to 1.34 mΩ-cm, respectively. The power factor of the hot-pressed (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ became larger from 24.95×10^-4W/m-K² to 32.85×10^-4W/m-K² with increasing the hot-pressing temperature from 350^oC to 550^oC. Among the specimens hot-pressed at 350~550^oC, the (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ hot-pressed at 500^oC exhibited the maximum dimensionless figure-of-merit of 1.09 at 25^oC and 1.2 at 75^oC.

Keywords: Thermoelectric properties, Thermoelectric materials, Hot-pressing, Bismuth antimony telluride, Figure of merit

1. 서 론

한정된 화석연료 자원에 기인하여 급등하는 국제유가와 더불어 환경오염에 대한 우려는 화석연료를 대체할 새로 운 대체에너지의 개발과 에너지 재활용 기술의 개발이 더 이상 지체되어서는 안 되는 중요한 과제임을 체감하게 한 다.^1-5) 대표적인 에너지 재활용 재료인 열전재료는 Seebeck 효과를 이용한 열전발전과 Peltier 효과를 이용한 열전냉각 에 응용되고 있다.^1-5) 열전발전은 비교적 저품위의 열이라 도 전기로 변환시킬 수 있기 때문에 버려지는 에너지의 효 율적 재활용에 유리하다. 열전발전은 마이크로 발전에서 중형 발전까지 다양한 발전용량에 대한 적용성이 우수하 며, 소형 독립전원으로 사용이 가능하고 무보수와 고신뢰 성의 장점이 있다. 또한 열전발전은 24시간 가동이 가능하 여 발전 출력이 안정적인 특징을 지니고 있다.⁶⁾

열전재료의 성능은 무차원 성능지수인 ZT = (α²/ρ*k)T 로 나타낼 수 있다. 여기서 α는 Seebeck 계수, ρ는 전기비

저항, κ는 열전도도, T는 절대온도이다. 열전재료에서 요 구되는 특성으로는 모듈 양단간의 온도차에 의해 큰 발 전출력을 나타내기 위해 Seebeck 계수가 크고 전기비저 항이 작아야 하며, 재료 양단의 온도차를 유지하기 위해 낮은 열전도도가 요구된다.^4-7) 지난 수십년간 열전재료의 무차원 성능지수를 향상시키기 위해 다양한 연구가 진행 되었지만, 벌크 열전재료의 무차원 성능지수는 1 정도 수 준에 머물러 있었다. 이는 열기관이 얻을 수 있는 열효율 의 최대값인 Carnot 효율의 10% 수준으로, 특수용도로 사 용하는 것을 제외하고는 열전발전을 상용화 하는 것이 어 려운 실정이었다.^4-7) 최근 벌크 열전재료의 무차원 성능지 수를 향상시키기 위한 방안으로서 나노결정립화, 나노개 재물 분산 및 나노석출물 형성 등의 방법을 적용한 나노 컴포지트 열전재료에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있

다.^1-3,5,8)이중에서 나노개재물을 분산시킨 나노컴포지트

열전재료에서는 열전재료/나노개재물 계면에서의 포논 산란에 의해 격자 열전도도가 낮아짐으로써 성능지수의

†Corresponding author E-mail: [email protected]

향상을 이루어질 수 있다.^2,3,5,9) 나노개재물을 분산시킨 나 노컴포지트 열전재료에서 최적의 열전특성을 얻기 위해 서는 우선 그 모재가 되는 벌크 열전재료가 우수한 열전 특성을 나타낼 수 있도록 가압소결조건을 최적화하는 것 이 필요하다.

본 연구에서는 p형 (Bi,Sb)2Te₃ 나노컴포지트 열전재료 를 개발하기 위한 기본 연구로서 나노컴포지트의 모재가 되는 (Bi,Sb)2Te₃ 가압소결체의 열전특성을 최적화 하기 위해, (Bi,Sb)₂Te₃ 합금분말을 기계적 합금화 공정으로 제 조하여 가압소결 후 가압소결 온도가 열전특성에 미치는 영향을 분석하였다.

2. 실험 방법

크기가 3.6 mm 이하이며 순도가 99.99% 이상인 Bi, Sb, Te granule들을 5% 질산 수용액, 아세톤, 에탄올, 증류수의 순서로 초음파 세척하여 표면 산화층을 제거 한 후, 질소 가스로 건조하였다. 건조된 원료 granule들을 (Bi0.2Sb_0.8)₂ Te₃ 조성에 맞게 칭량한 후 볼과 분말의 무게비 10:1로 강 구(steel ball)와 함께 공구강 vial에 장입한 후, Spex mixer/

mill을 사용하여 3시간 vibro 밀링하여 기계적 합금화 하였 다. 기계적 합금화로 제조한 (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ 분말을 상온에 서 325 MPa의 압력으로 5분간 cold press 한 후, graphite 몰 드에 장입하고 진공 중에서 60 MPa의 압력을 가하면서 350^oC~550^oC의 온도로 30분간 유지하여 가압소결하였다.

기계적 합금화로 형성한 (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ 분말 및 이를 가 압소결한 시편의 결정상을 X-선 회절분석하였으며, 주사 전자현미경을 사용하여 (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체 파단 면의 미세구조를 관찰하였다. 가압소결체의 평균 결정립 크기는 직경 측정법을 사용하여 분석하였는데, 주사전자 현미경 사진에 평행한 선들을 긋고 이 선상의 결정립 수 를 세어 평균하여 결정립 크기를 결정하였다. Hall 측정법 을 이용하여 (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체의 전하농도 및 이 동도를 분석하였다. (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체의 Seebeck 계수와 전기비저항의 온도의존성을 25~200^oC 범위에서 측정하였으며, laser flash법을 사용하여 열전도도를 분석 하였다. Seebeck 계수와 전기비저항의 측정값을 이용하여 (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체의 출력인자(power factor p = α²/ ρ)를 분석하였으며, Seebeck 계수, 전기비저항 및 열전도 도의 측정값으로부터 Z = α²/(ρ · k)의 관계식을 이용하여 성능지수 Z 및 무차원 성능지수 ZT를 평가하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1에 기계적 합금화로 제조한 (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ 분말 및 이를 350~550^oC에서 가압소결한 시편들의 X-선 회절패 턴을 나타내었다. 기계적 합금화로 제조한 분말에서 (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ 결정상의 회절패턴들만이 관찰되어 3시간 의 바이브로 밀링처리에 의해 Bi, Sb 및 Te 원료분말로부

터 (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ 합금분말로의 기계적 합금화가 완료되 었음을 확인할 수 있었다. 350~550^oC에서 가압소결한 시 편들에서도 (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ 회절피크들만이 관찰되었으며, 이로부터 350~550^oC 범위의 온도에서 가압소결에 따른 결정상의 변화가 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.

Fig. 2에 (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체의 파단면에서 관찰 한 주사전자현미경 미세구조를 나타내었다. (Bi0.2Sb_0.8)₂ Te₃ 가압소결체는 판상구조의 결정립으로 이루어져 있었 으며, 가압소결온도를 350^oC에서 550^oC로 증가시킴에 따 라 결정립 크기가 0.54 µm에서 2.53 µm로 증가하였다. 가 Fig. 1. X-ray diffraction patterns of (a) the mechanically alloyed (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ powders, and the (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ bulk specimens hot-pressed at (b) 350^oC, (c) 400^oC, (d) 450^oC, (e) 500^oC, and (f) 550^oC.

Fig. 2. Scanning electron micrographs observed on the fracture surfaces of the (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ hot-pressed at (a) 350^oC, (b) 400^oC, (c) 450^oC, (d) 500^oC, and (e) 550^oC.

압소결온도의 증가에 따른 결정립 크기의 변화는 Fig. 3 에서와 같이 특히 400~450^oC의 가압소결온도 구간에서 현저히 발생하였다. (Bi,Sb)2Te₃ 열전재료는 ...Te¹=(Bi,Sb)- Te²-(Bi,Sb)=Te¹...의 적층구조로 이루어져 있다.¹⁰⁾ 이와 같 은 결합구조에서 Te² 원자는 주위의 6개 Bi 또는 Sb 원자 들과 공유결합을 하며, Te¹ 원자는 3개의 인접한 Bi 또는 Sb 원자들과 공유-이온 결합을 하며 다음 층의 Te¹과 약 한 반데르발스 결합을 하게 된다. 따라서 인접한 Te¹ 층 과 Te¹ 층 사이의 결합력이 크게 약하기 때문에 c축에 평 행한 (0001)면이 벽개면으로 작용하여 이 면을 따라 쉽게 쪼개지는 기계적 취약성을 가지게 된다.¹⁰⁾ 결정립계는 벽 개균열 전파에 대한 효과적인 방해물로 작용하기 때문에,

결정립 크기가 작을수록 결정립계 면적이 증가하게 되어 벽개 취성파괴에 대한 파괴인성이 증가하게 된다. 따라서 (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체의 열전특성을 최적화 하고자 하는 본 연구와는 달리 (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체를 파괴 인성이 중요한 용도로 사용하기 위한 경우 또는 결정립 성장을 억제하여야 하는 공정을 개발하는 경우에는 400^oC 이하의 온도에서 가압소결하는 것이 바람직할 것 으로 판단된다.

Fig. 4에 25~200^oC의 온도범위에서 측정한 (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체의 Seebeck 계수와 전기비저항의 온도의존성을 나타내었다. 350~550^oC의 온도로 가압소결한 (Bi0.2Sb_0.8)₂ Te₃는 모두 양의 Seebeck 계수를 나타내어, 가압소결온도에 무관하게 주전하가 정공인 p형 열전 반도체임을 확인할 수 있다. 가압소결온도가 증가함에 따라 상온 부근 온도에서 측정한 전기비저항이 감소하였으며 이에 따라 Seebeck 계수가 감소하였는데, 이는 (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체가 상온 부근에서 외인성 전도를 하는데 기인한다.⁴⁾ Fig. 4(a) 와 같이 25~200^oC 구간에서 측정 온도를 증가시킴에 따 라 Seebeck 계수가 증가하여 100^oC 부근에서 최대값을 나 타낸 후 그 이상의 온도에서는 Seebeck 계수가 감소하였 는데, 이로부터 100^oC 부근의 온도에서 (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가 압소결체의 외인성-내인성 천이에 따른 혼합전도가 발생 하는 것을 알 수 있다.⁴⁾

Fig. 5에 상온에서 측정한 (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체의 정공 농도와 이동도를 가압소결온도의 함수로 나타내었 다. 가압소결온도가 증가함에 따라 정공 농도가 증가하 였으며, 이는 가압소결시 발생하는 Te 휘발에 따른 Bi_Te 및 Sb_Te anti-site 결함의 형성에 의해 정공의 농도가 증가하는 데 기인한다.^10,11) Fig. 5(b)에서 가압소결온도를 350^oC에서 450^oC로 증가시킴에 따라 전하 이동도가 크게 증가하였는 데, 이는 Fig. 2에서와 같이 결정립 크기의 증가에 기인한 것이다. 반면에 450^oC 이상의 가압소결온도에서는 결정 Fig. 3. Variation of the average grain size of the hot-pressed

(Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ as a function of the hot-pressing temperature.

Fig. 4. Variations of (a) the Seebeck coefficient and (b) the electrical resistivity of the (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ bulk processed at each hot-pressing temperature as a function of the measuring temperature.

립 크기의 증가에 따른 전하 이동도의 변화가 크게 관찰 되지 않았는데, 이는 Fig. 3에서와 같이 450^oC 이상의 온 도 구간에서 가압소결온도에 따른 결정립 크기의 변화 정 도가 450^oC 이하의 온도 구간에서의 변화 정도에 비해 훨 씬 작기 때문인 것으로 판단된다.

Fig. 6에 25~200^oC의 온도범위에서 측정한 (Bi0.2Sb_0.8)₂ Te₃ 가압소결체의 출력인자의 온도의존성을 나타내었다.

350~550^oC 범위의 가압소결온도에 무관하게 (Bi0.2Sb_0.8)₂ Te₃ 가압소결체들은 모두 상온에서 가장 높은 출력인자를 나타내었으며, 측정온도가 증가함에 따라 출력인자가 감 소하였다. 가압소결온도가 증가함에 따라 츨력인자가 증 가하는 경향을 나타내었으며, 550^oC로 가압소결한 (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체는 상온에서 32.9×10^-4W/m-K² 의 가장 높은 출력인자를 나타내었다. 출력인자는 p = α²/

ρ와 같이 표시되므로, Seebeck 계수가 증가하고 전기비저 항이 감소할수록 출력인자가 증가하게 된다. Fig. 4와 같 이 가압소결온도가 증가함에 따라 Seebeck 계수가 감소 하고 전기비저항이 감소하였으나, Seebeck 계수의 감소 정도에 비해 전기비저항의 감소 정도가 훨씬 크기 때문 에 출력인자가 증가하는 거동을 나타내었다.

Fig. 7에 25~200^oC의 온도범위에서 측정한 (Bi0.2Sb_0.8)₂ Te₃ 가압소결체의 열전도도의 온도의존성을 나타내었다.

가압소결온도에 무관하게 측정온도의 증가에 따라 (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체의 열전도도가 감소하다 75~

100^oC에서부터 다시 증가하는 경향을 나타내었는데, 이는 75~100^oC 온도구간에서 외인성 전도와 함께 내인성 전 도의 개시에 의해 혼합 전도가 발생되기 때문이다.⁴⁾ 가압 Fig. 5. (a) carrier concentration and (b) carrier mobility of the (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ bulk as a function of the hot-pressing temperature.

Fig. 6. Variations of the power factor of the (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ bulk processed at each hot-pressing temperature as a function of the measuring temperature.

Fig. 7. Variations of the thermal conductivity of the (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ bulk processed at each hot-pressing temperature as a function of the measuring temperature.

소결온도가 증가함에 따라 혼합 전도가 시작되는 온도가 약간 고온으로 이동하는 경향을 관찰할 수 있다. 가압소 결온도가 증가함에 따라 열전도도가 증가하는 경향을 나 타내었으며, 이는 전기비저항 감소(Fig. 4(b))에 따른 전하 열전도도의 증가와 더불어 결정립 크기 증가(Fig. 2)에 따 른 격자 열전도도의 증가에 기인하는 것으로 판단된다.

25~200^oC의 온도범위에서 측정한 (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃가압 소결체의 무차원 성능지수(ZT)의 온도의존성을 Fig. 8에 나타내었다. 측정온도가 증가함에 따라 무차원 성능지수 가 증가하다 75^oC에서 최대값을 나타낸 후 감소하는 거 동을 나타내었는데, 이는 75^oC 이상 온도에서 혼합 전도 가 발생하는데 기인한다.⁴⁾ 350~550^oC의 온도 범위에서 가압소결한 (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체들은 상온에서 0.90~1.09의 무차원 성능지수를 나타내었으며, 75^oC에서 는 0.96~1.20의 무차원 성능지수를 나타내었다. 이중에서 500^oC로 가압소결한 시편이 다른 시편들에 비해 더 우수 한 무차원 성능지수 (상온에서 1.09 및 75^oC에서 1.2)를 나타내었다.

4. 결 론

(1) 350~550^oC 온도범위에서 가압소결한 (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체는 판상구조의 결정립으로 이루어져 있었으 며, 가압소결온도의 증가에 따른 결정립 크기의 변화가 400~450^oC의 가압소결온도 구간에서 가장 현저히 발생 하였다.

(2) 가압소결온도가 350^oC에서 550^oC로 증가함에 따라 상온에서 측정한 (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체의 Seebeck 계수 가 237 µV/K에서 210 µV/K로 감소하였으며, 전기비저항이

2.25 mΩ-cm에서 1.42 mΩ-cm로 감소하였다. (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체에서는 75~100^oC 부근 온도에서 외인성-내인성 천이가 시작되었으며, 가압소결온도가 증가함에 따라 외 인성-내인성 천이에 의한 혼합 전도가 개시되는 온도가 고 온으로 이동하는 경향을 나타내었다.

(3) 가압소결온도가 350^oC에서 550^oC로 증가함에 따라 상온에서 측정한 출력인자가 25.0×10^-4W/m-K²에서 32.9×10^-4W/m-K²로 증가하였으며, 가압소결온도에 무관 하게 측정온도가 증가함에 따라 (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결 체의 출력인자가 감소하는 거동을 나타내었다.

(4) 측정온도가 증가함에 따라 (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결 체의 무차원 성능지수가 증가하다 75^oC에서 최대값을 나 타낸 후, 그 이상의 온도에서는 혼합 전도의 개시에 의해 무차원 성능지수가 감소하였다. 350~550^oC의 온도 범위 에서 가압소결한 (Bi0.2Sb_0.8)₂Te₃ 가압소결체들은 상온에 서 0.90~1.09의 무차원 성능지수를 나타내었으며, 75^oC에 서는 0.96~1.20의 무차원 성능지수를 나타내었다. 500^oC 로 가압소결한 시편이 상온에서 1.09 및 75^oC에서 1.2의 가장 우수한 무차원 성능지수를 나타내었다.

감사의 글

본 연구는 지식경제부의 에너지자원기술개발사업의 지원에 의해 이루어졌습니다(Project No.: 2008EID11P0 50000).

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