Study on Thermoelectric Properties of Cu Doping of Pulse-Electrodeposited n-type Bi₂(Te-Se)₃ Thin Films

한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.

Vol. 49, No. 1, 2016.

http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2016.49.1.40

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

펄스 전기도금법에 의해 제조된 n형 Bi 2 (Te-Se) 3 박막의 Cu 도핑에 따른 열전특성에 관한 연구

허나리^a,b, 김광호^a, 임재홍^b,*

a부산대학교, 재료공학부, ^b한국재료연구소, 표면기술본부

Study on Thermoelectric Properties of Cu Doping of Pulse-Electrodeposited n-type Bi ₂ (Te-Se) ₃ Thin Films

Na-Ri Heo^a,b, Kwang-Ho Kim^a, Jae-Hong Lim^b,*

a

Pusan National University, Department of Materials Science and Engineering, Busan 46241, Korea

b

Korea Institute of Materials Science(KIMS), Surface Technology Division, Changwon 51508, Korea

(Received February 16, 2016 ; revised February 26, 2016 ; accepted February 29, 2016)

Abstract

Recently, Bi

Te

-based alloys are the best thermoelectric materials near to room temperature, so it has been researched to achieve increased figure of merit(ZT). Ternary compounds such as Bi-Te-Se and Bi-Sb-Te have higher thermoelectric property than binary compound Bi-Te and Sb-Te, respectively. Compared to DC plating method, pulsed electrodeposition is able to control parameters including average current density, and on/off pulse time etc. Thereby the morphology and properties of the films can be improved. In this study, we elec- trodeposited n-type ternary Cu-doped Bi

(Te-Se)

thin film by modified pulse technique at room temperature.

To further enhance thermoelectric properties of Bi

(Te-Se)

thin film, we optimized Cu doping concentration in Bi

(Te-Se)

thin film and correlated it to electrical and thermoelectric properties. Thus, the crystal, electrical, and thermoelectric properties of electrodeposited Bi

(Te-Se)

thin film were characterized the XRD, SEM, EDS, Seebeck measurement, and Hall effect measurement, respectively. As a result, the thermoelectric prop- erties of Cu-doped Bi

(Te-Se)

thin films were observed that the Seebeck coefficient is −101.2 µV/K and the power factor is 1412.6 µW/mK

at 10 mg of Cu weight. The power factor of Cu-doped Bi

(Te-Se)

thin film is 1.4 times higher than undoped Bi

(Te-Se)

thin film.

Keywords : Electrodeposition, Bi

(Te-Se)

, modified Pulse electrodeposition, Cu, Doping, n-type thin film

1. 서 론

열전재료는 재료 양단의 온도차이로 Seebeck 효 과와 peltier 효과를 이용하여 폐열을 전기에너지로 변환시키는 반도체 재료로써 현대의 산업 발달로 고갈되는 에너지의 대체에너지로 연구개발이 활발 이 진행되고 있다[1,2]. 이러한 열전재료는 열전냉

각, 발전, 광통신, 태양에너지, 전기장치, 의료시스 템 등에 응용이 가능하다[3]. 열전소재의 성능은 열 전성능지수 ZT로 나타내며, ZT = σS²T/k정의 된다[4].

열전성능지수 식에서 전기전도도(electrical conductivity) 는 σ, 제벡계수(Seebeck coefficient)는 S, 절대온도 T이며 k는 열전도도(Thermal conductivity)이다. 박 막의 경우 열전도도 측정이 어려워 전기전도도와 제벡상수 제곱의 곱으로 이뤄진 파워팩터(power factor, P·F = σS²)로 나타낸다[5]. 이러한 열전성능지수와 파워팩터를 증가하기 위해서는 전기전도도와 제벡 계수의 증가와 열전도도의 감소에 의해 이뤄진다.

*

Corresponding Author: Jae-Hong Lim

Korea Institute of Materials Science(KIMS), Surface Technology Division

Tel: +81-55-280-3523 ; Fax: +82-55-280-3570

E-mail: [email protected]

최근에 Bi2Te₃계 열전재료는 0.16eV로 좁은 밴드 갭의 반도체이기 때문에 상온에서 높은 ZT값을 가 질 수 있어 널리 사용되고 있는 가장 대표적인 열 전재료이다. Bi2Te₃계 열전재료는 rhombohedral 구 조를 가지며 c축으로 쌓인 구조를 가진다. (-Te(1)- Bi-Te(2)-Bi-Te(1)-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)-) Te(1)-Bi 는 이온공유결합, Bi-Te(2)는 공유결합, Te(1)-Te(1) 는 약한 반데르발스 결합을 이루고 있다. Se 원자 를 Bi2Te₃ 화합물에 넣었을 때 Te 원자의 자리가 Se 원자로 치환되는 메커니즘은 다음과 같다[6].

(1)

Bi₂Te₃계의 열전재료인 n형의 Bi-Te-Se와 p형의 Bi-Sb-Te 같은 삼원계상의 화합물은 Bi-Te와 Sb-Te 같은 이원계상 화합물 보다 높은 열전특성을 가진 다[7].

Bi₂Te₃계의 열전재료 박막을 형성하기 위하여 물 리 증착법(Physical Vapor Deposition : PVD)[8], 화 학 증착법(Chemical Vapor Deposition : CVD)[9]와 펄스레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition : PLD)[10] 등의 방법이 사용되고 있다. 하지만 이러 한 방법들은 제작 비용이 비싸며 증착속도가 느리 다. 그에 반해 전기도금법(Electrodeposition)은 박막 의 두께, 증착비용, 증착속도 등을 제어할 수 있다.

전기도금법 중 펄스 전기도금법은 전압과 전류밀도, on/off pulse time, pulse wave form 등의 변수를 통 해 박막 표면의 형상과 박막의 특성을 제어할 수 있다[11,12].

그리하여 본 연구에서는 삼원계상의 n형 화합물 인 Bi-Te-Se를 펄스 전기도금법을 이용하여 박막을 제조하여 그 특성을 알아 보았다. 하지만 삼원계상 의 n형 화합물인 Bi-Te-Se의 열전성능지수는 증가 하는데 한계가 있어 Bi-Te-Se 박막의 열전특성을 증 가하기 위하여 Cu를 도핑하였다[13]. Cu 도핑을 함 으로써 Bi-Te-Se의 구조변화와 전자이동의 변화를 일으키며 열전특성 또한 영향을 받는다[14]. 이뿐만 아니라 포논의 산란을 증가시켜 열전도도의 감소를 이끌어 열전특성의 변화를 나타낼 수 있다[15]. 본 연구에서는 기존의 삼원계상의 Bi-Te-Se 전해액에 Cu(NO₃)₂·3H₂O를 첨가하여 펄스 전기도금법을 이 용하여 Bi2(Te-Se)₃ 박막을 제조하였다. 이러한 Cu 도핑에 따른 Bi2(Te-Se)₃ 박막의 구조적, 전기적, 열 전특성을 알아보기 위하여 XRD와, SEM, EDS, Seebeck 측정과 Hall effect 측정 장치를 이용하여 캐리어 농도, 이동도와 전기전도도를 측정하였다.

2. 실험방법

2.1 박막 증착용 용액 및 박막 제조

펄스 전기도금을 위하여 전자 빔 금속박막 증착 장치(E-beam Evaportator)를 이용하여 제조한 Au (80 nm)/Ti(20 nm)/Si의 기판을 작업전극으로 사용 하였다. Bi2(Te-Se)₃를 증착하기 위한 전해액은 10 mM Bi(NO₃)₃5H₂O, 0.5 mM Na₂SeO₃, 9 mM TeO₂와 1.5 M HNO₃을 사용하였다. Cu 도핑에 따른 열전 특성변화를 보기 위하여 Bi-Te-Se 전해액에 Cu(NO3)₂· 3H₂O을 1 mg, 1.5 mg, 4 mg, 10 mg, 20 mg을 넣어 전해액을 제조하였다. 또한 기준전극으로 포화감흥 전극(Saturated calomel electrode : SCE)를 사용하 였고, 상대전극으로 백금 메쉬를 사용하였다. 펄스 전기도금에서 Ton과 Toff를 조절하여 상온에서 1시 간 동안 도금을 하였다.

2.2 증착된 Cu doped Bi2(Te-Se)3 박막의 특성평가 펄스 전기도금에 의해 제조된 박막의 표면과 Bi : Te : Se의 구성을 알아보기 위하여 주사 전자현미경 (SEM : Scanning Electron Microscopy, JSM-6610LV, JEOL, JAPAN)과 에너지 분산형 분광 분산법(EDS : Energy Dispersive Spectroscopy, Bruker Quantax200, JEOL, JAPAN)으로 관찰하였다. 또한 이 증착된 박 막의 X선 회절(XRD : X-ray diffraction) 패턴을 알 아보기 위하여 10 ~ 80°에서 측정하였다.

박막의 전기적인 물성과 제벡계수를 측정하기 위 하여 증착된 2 cm * 2 cm크기의 박막을 아크릴에 Torr seal (Varian Vacuum products, Lexngton, Massa- chusetts) 접착제를 붙여 떼어내어 샘플을 제작하였 다. 제작된 측정용 박막샘플은 자체 제작한 Hall effect 측정장치와 Seebeck 측정 장치를 사용하여 전 기전도도, 캐리어 이동도, 캐리어 농도와 제벡계수 를 평가하였다. Seebeck 계수는 3^oC씩 증분하여 Seebeck 장비에서 계산된다(S = ∆V/T)[16].

3. 실험 결과 및 고찰

3.1 Cu 도핑변화에 따른 구조관찰

Cu가 도핑 된 Bi2(Te-Se)₃ 박막의 구조적 특성을 알아보기 위하여 X선 회절 분석을 측정한 결과를 그림 1에 나타내었다. Au/Ti/Si 기판, undoped Bi2(Te- Se)₃ 및 Cu를 도핑한 Bi2(Te-Se)₃ 박막의 회절패턴 과 비교하였다. 관찰된 피크는 Bi2Te_2.7Se_0.3 (JCPDS card #50-0954) 상의 표준패턴, Bi2Te₃ (JCPDS card

#82-0358) 상의 표준패턴, Bi2Se₃ (JCPDS card #33- 0214) 상의 표준패턴과 비교하였고 각각 빨간색, 파 2Bi³⁺+3xTe⁴⁺+3 1( –x)Se⁴⁺+18e^-

Bi₂(Te_xSe_{1 x–} )₃

→

란색, 보라색으로 표시하였다. 그 결과 모든 회절패 턴은 (110)을 주 피크 방향으로 가지고 있으며 undoped 와 doped Bi2(Te-Se)₃ 박막은 모든 피크들 이 일치하는 것으로 관측되어 Cu의 도핑에 따른 상 분리 또는 결정구조상의 변화는 거의 없음을 알 수 있다.

3.2 Cu 도핑변화에 따른 표면 및 조성

EDS를 이용하여 도핑 된 Cu양의 변화에 따른 박 막의 조성을 확인하였다. Undoped Bi2(Te-Se)₃ 박막 의 경우 Bi : Te-Se의 비가 2 : 3이다. 1 mg, 1.5 mg 과 10 mg의 Cu를 도핑 하였을 때 각각 Cu0.0065

Bi₂(Te-Se)₃, Cu_0.018 Bi₂(Te-Se)₃과 Cu0.065Bi₂(Te-Se)₃으로 확인되었으며 Cu를 도핑하여도 Bi : Te-Se의 2 : 3 비는 일정함을 알 수 있다. Cu의 도핑 된 양에 따른 표면과 단면의 변화를 보기 위하여 그림 2에 나타내 었다. 그림 2(a)는 Cu가 도핑되지 않은 사진이며 2(b)

는 Cu 가 1 mg의 Cu가 도핑 된 사진, 2(c)는 1.5 mg, 2(d)는 10 mg 도핑 된 것이다. 그림 2의 표면을 관찰 한 SEM 이미지를 보면 Cu의 양이 달라졌지만 도 핑이 되지 않았을 경우와 1 mg 도핑이 되었을 때, 10 mg의 도핑이 되었을 때의 표면현상의 변화는 거 의 없음을 알 수 있다. 또한 그림 2 오른쪽 위에 삽입된 각각의 단면의 사진에서 보여지듯이 주상구 조로 기공이 없이 필름이 성장함을 알 수 있다. 전 기적/열전 특성을 서로 비교하기 위하여 전하량을 조절하여 일정한 두께로 성장시켰다.

3.3 Cu 도핑변화에 따른 열전특성 변화

이의 실험방법을 통하여 제조된 Cu가 도핑 된 Bi₂(Te-Se)₃ 박막을 열전특성을 측정하기 위하여 증 착이 된 기판에 Torr seal을 붙여서 박막을 떼어낸 후 제벡계수, 전기전도도, 캐리어 농도와 전자 이동 도를 측정하였다(그림 3). 전기전도도는 이동도와 캐리어 농도에 비례하기 때문에 최적의 캐리어 이 동도와 캐리어 농도를 찾는 것이 중요하다(σ=neμ, n : 캐리어 농도, e : 전자, μ : 캐리어 이동도)¹⁷. 그림 3(a) 에서는 Cu가 도핑 된 Bi2(Te-Se)₃ 박막의 전기전도 도는 1379.46 S/cm ~ 1899.45 S/cm가 측정되었고 10 mg 을 기준으로 방향이 바뀜을 관찰 할 수 있다. 이는 캐리어 농도(그림 3(c))와 이동도(그림 3(d))와 관계 가 있다. Cu를 1 mg을 도핑 하였을 때 캐리어 이 동도는 약 40 cm²/V-sec 증가 하였지만 캐리어 농 도가 1.68 E²⁰cm^-3으로 감소하여 전기전도도는 감소 하였다. 도핑 된 Cu의 양이 1 mg 이후부터 4 mg까 지는 1 mg 도핑 되었을 때와 반대의 경향을 나타 내며 캐리어 농도보다 캐리어 이동도가 더 큰 영향 을 미쳐 전기전도도가 감소함을 보인다. Cu의 도핑

Fig. 1. X-ray diffraction show structure of Cu-doped

Bi

(Te-Se)

thin film (Cu weight = 0, 1, 1.5, 4, 10, 20 mg) at room temperature. The Red symbols are Bi

Te

Se

peaks, the blue symbols are Bi

Se

peaks, and the purple symbol is Bi

Te

peak.

(Bi

Te

Se

JCPDS card : 50-0954, Bi

Te

JCPDS card : 82-0358, and Bi

Se

JCPDS card : 33-0214).

Fig. 2. SEM image of Cu-doped Bi

(Te-Se)

(Cu weight = 0, 1, 1.5, 10 mg) thin film at room tem- perature. All thickness of thin films are 18.5 ~ 20 µm.

(a) 0 mg Cu (b) 1 mg Cu (c) 1.5 mg Cu (d) 10 mg Cu.

양이 4 mg 이후부터 10 mg까지는 1 mg의 경향과 같다. 하지만 Cu 도핑 양이 10 mg 이후부터 20 mg 까지는 캐리어 이동도와 캐리어 농도가 모두 증가 하여 전기전도도도 증가하였다. 이는 Cu가 도핑 된 10 mg 까지는 캐리어 필터링[18]이 일어나 전기전 도도가 감소함을 나타내며 그 이후 20 mg 까지는 Cu가 들어가며 생기는 결함에 의해 전기전도도가 증가함을 알 수 있다.

열전특성을 나타내는 제벡상수(식1)는 Mott relation에 의해 다음과 같이 나타낼 수 있다[17,19].

(1)

각각의 매개 변수 중 kB는 볼츠만 상수를 h는 플 랭크 상수, m*는 유효질량을 나타낸다. 유효질량은 Mott relation에 의해 계산된다(그림 4). 높은 유효 질량을 가지는 대부분의 재료는 전자 이동도가 낮 다. 그림 3(d)에서 나타나듯이 캐리어 이동도가 가 장 높은 Cu가 1 mg이 도핑 되었을 때 유효질량이 가장 낮다. 한편 Cu가 10 mg이 도핑 되었을 때에는 보다 낮은 캐리어 이동도를 가지며 유효질량은 가장 높은 1.62을 가짐을 알 수 있다. 제벡상수는 유효질 량와 비례하며 캐리어 농도와는 반비례 관계를 가지 며 이에 관한 것은 그림 3(b)에 나타나있다. Cu가 10 mg 도핑 된 구간까지 −75.42 μV/K ~ −101.2 μV/K 까지 증가함을 보인다. 이는 유효질량(그림 5)와 캐

리어 농도(그림 3(c))의 변화로 설명할 수 있다. Cu 가 1 mg 도핑 된 구간에서는 캐리어 농도가 감소 하지만 유효질량이 같이 감소하기 때문에 제벡계수 가 조금 감소하지만 그 이후부터 4 mg도핑 된 구 간까지는 유효질량과 캐리어 농도가 같이 증가하나 유효질량의 증가 폭이 더 커서 제벡상수는 증가하 게 된다. 10 mg Cu가 도핑 된 구간은 유효질량은 조금 감소하나 캐리어 농도의 감소 폭이 더 크기 때문에 가장 높은 제벡상수 −101.2 μV/K를 가진다.

하지만 20 mg Cu가 도핑 된 구간은 유효질량이 감 S 8π²k_B²

3eh² ---m^*T π

3n ---

⎝ ⎠⎛ ⎞

23 ---

=

Fig. 3. Thermoelectric properties of Cu-doped Bi

(Te-Se)

thin film (Cu weight = 0, 1, 1.5, 4, 10, 20 mg at room temperature. The electrical conductivity, the mobility, the carrier concentration, and the Seebeck coefficient are measured by the hall effect measurement and Seebeck measurement, respectively. (a) Conductivity (b) Mobility (c) Carrier concentration (d) Seebeck coefficient.

Fig. 4. Seebeck coefficient of Cu-doped Bi

(Te-Se)

thin film (Cu weight = 0, 1, 1.5, 4, 10, 20 mg ) as a function of carrier concentration at room temperature.

And the effective mass (m*) is calculated by Mott

relation.

소하고 캐리어 농도는 증가하여 제벡계수가 가장 낮은 −71.04 μV/K를 가진다.

그림 6은 측정된 전기전도도 값과 제벡상수를 이 용하여 파워팩터(Power factor = S²σ)를 구하였다.

Cu가 1.5 mg 도핑 된 구간까지는 제벡상수가 거의 변함이 없으며 전기전도도의 감소가 더 큰 영향을 미쳐 파워팩터가 감소하였다. 하지만 1.5 mg Cu를 도핑 한 구간 이후부터 10 mg까지 전기전도도의 감 소된 값보다 제벡상수의 증가 폭이 더 커서 파워팩 터가 증가하며 10 mg Cu가 도핑 되었을 때 가장 큰 1412.6 μW/mK²을 가진다. 이 결과는 Bi2Te_2.7Se_0.3 벌크에 비해 전기전도도는 약 4.3배 더 높지만 제 벡계수는 약 2.7배 더 낮아 파워펙트가 약 1.7배 낮다.

4. 결 론

본 연구에서는 Bi2(Te-Se)₃의 제조된 전해액에 Cu(NO₃)₂·3H₂O을 1 mg, 1.5 mg, 4 mg, 10 mg, 20 mg

을 첨가하여 펄스 전기도금법으로 Cu가 도핑 된 Bi₂(Te-Se)₃의 박막을 제조하였고, 그에 따른 구조적 특성과 캐리어 농도와 이동도, 전기전도도, 제벡상 수 등의 열전특성을 분석하여 그 변화를 확인하였다.

Cu의 도핑된 양이 증가함에 따라 캐리어 농도와 이동도에 의해 전기전도도는 10 mg Cu가 도핑 된 구간까지 감소 하였으며 이 구간에서는 Cu가 도핑 됨으로써 캐리어 필터링 효과를 나타내지만 Cu의 도핑 양이 더 증가하면 다른 결함에 의해 전기전도 도가 증가하는 것으로 확인되었다. 제벡계수도 10 mg Cu가 도핑 된 구간까지 증가하여 최고 −101.2 μV/K 의 값을 가지며 도핑 된 Cu의 양이 더 증가하면 캐 리어 농도의 증가와 유효질량의 감소에 의해 제벡 상수는 감소하게 된다. 제벡상수의 제곱과 전기전 도도의 곱으로 이뤄진 파워 팩터는 매개변수의 값 의 변화에 따라 Cu가 10 mg 도핑 된 구간에서 가 장 높은 1412.6 μW/mK²을나타내며 이는 Cu가 도 핑 되지 않은 Bi2(Te-Se)₃의 파워팩터보다 약 1.4배 높은 값을 나타낸다. 이 결과로 미뤄보아 Cu의 도 핑 된 양의 차이에 의해 열전특성이 크게 변화함을 알 수 있었다.

Acknowledgements

본 연구는 2015년도 지식경제부의 재원으로 한국 에너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과제입니다(No. 20153030013200).

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thin film (Cu weight = 0, 1, 1.5, 4, 10, 20 mg) as a function of Cu-doped weight at room temperature and it is calculated by Mott relation.

Fig. 6. Power factor of Cu-doped Bi

(Te-Se)

thin film

(Cu weight = 0, 1, 1.5, 4, 10, 20 mg) at room tem-

perature.

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