접수 15. 08. 20 / 심사종료 15. 09. 13 / 게재승인 15. 09. 16 Vol.31, No.3, pp287-298(2015)
DOI http://dx.doi.org/10.12654/JCS.2015.31.3.09 Printed in the Republic of Korea
pISSN: 1225-5459 eISSN: 2287-9781
포름알데히드에 의한 금속시편의 손상 특성
김명남1 | 임보아 | 이선명 국립문화재연구소 보존과학연구실
Damage Characteristics of Metal Specimens by Formaldehyde
Myoung Nam Kim1 | Bo A Lim | Sun Myung Lee
Conservation Science Division, National Research Institute of Cultural Heritage, Daejeon, 305-380, Korea
1Corresponding Author: [email protected], +82-42-860-9489
초 록 포름알데히드의 금속 손상은 보편적으로 알려진 것에 비해 손상농도와 손상정도의 정량화는 명확하지 않다 . 본 연구는 금속시편(은, 구리, 철, 납, 황동)을 대상으로 가스부식시험기를 이용하여 포름알데히드 0.5, 1, 10, 100, 500ppm 농도에서의 손상, 손상농도에서 온․습도 조건에 따른 손상 가중, 손상농도에서 열화금속시편의 손상을 광학적, 화학적, 물리적 측정방법으로 평가하였다. 이 결과, 포름알데히드 농도 500ppm/day에서 납시편의 광학적, 화학적, 물리 적 손상과 전체금속시편의 광학적 손상이 확인되었다. 기본조건(25℃, 50%), 고온조건(30℃, 50%)에서는 일부시편의 광학적 손상이 가중되었고, 고온․고습조건(30℃, 80%), 고습조건(25℃, 80%)에서는 납시편의 화학적 손상이 각각 2.8 배, 1.3배 가중되었다. 열화금속시편의 포름산이온 농도 결과, 철시편, 황동시편의 부식 생성물은 포름알데히드 가스와 활발히 반응하는 것으로 나타났으며, 납시편의 표면 산화막은 포름알데히드 가스와의 반응을 감소시키거나 차단하는 것으로 확인되었다.
중심어: 포름알데히드, 금속시편, 손상농도, 손상가중, 포름산이온 농도
ABSTRACT The formaldehyde is damage to the metal are known universally. However, the quantification of the damage level and degree of damage is not clear. This study was conducted to test the following steps using a gas corrosion tester, and then evaluated by the optical, chemical and physical measurement. First, it was confirmed the damage level of the metal specimen(silver, copper, iron, lead, brass) by the formaldehyde(0.5, 1, 10, 100, 500ppm). Second, weighted damage to the metal specimens were tested according to the temperature and humidity conditions under damage levels. Third, the damage of accelerated degradation metal specimens were examined under damage levles. As a result, at 500ppm / day, the optical, chemical and physical damage of lead have been identified, the optical damage of all metals are was observed. The optical damage of some specimens were weighted in 25℃-50%, 30℃-50%. Chemical damage to the lead specimen is 2.8 times, 1.3 times were weighted in 30℃-80%, 25℃-80%. Referring to formate ion concentration of the accelerated degradation metal, corrosion products of iron and brass were actived the reaction of the formaldehyde gas, oxide film of lead was blocked the reaction of formaldehyde gas.
Key Words: Formaldehyde, Metal specimens, Damage level, Weighted damage, Formate ion concentration
1. 서 론
포름알데히드는 건축재료, 직물, 표면 마감재, 페인트, 코팅제, 접착제로부터 발생하며, 단백질 재질에 가교결합, 변성을 일으킨다. 또한, 포름산은 포름알데히드의 산화, 유 성페이트의 건조, 알키드 수지 페인트, 목질제품에서 발생 하며, 금속 특히 납, 아연, 구리합금, 석회재질, 광물시편에 열화, 부식, 염형성을 일으킨다. 포름알데히드는 문화재 보 존시설의 전시실, 수장고, 진열장 공간에서 농도와 발생빈 도가 높은데, 이는 전시, 수장공간내 다양한 건축 내장재의 사용과 고기밀화 때문이다(Hatchfield, 2002; Industry- University Cooperation Foundation of Hanyang University, 2007; National Research Institute of Cultural Heritage, 2013).
문화재 손상을 일으키는 포름알데히드 농도를 0.1~3ppm (Hays et al., 1995) 혹은 0.03 ppm(Druzik, 1991)으로 제 시하는 가운데, 국립중앙박물관, 국가기록원, 도쿄국립박 물관은 각각 0.1ppm, 120μg/m3(0.1ppm), 0.05ppm (포름 산 0.1ppm) 이하로 가이드라인을 제시하고 있다(Lee and Roh, 2006; Industry-University Cooperation Foundation of Hanyang University, 2007; Kim, 2009). 그러나, 보존 시설에서의 포름알데히드 농도는 국내의 경우, 전시실 0.01~0.06ppm, 수장고 0.009~0.08ppm, 진열장 0.009~0.34 ppm, 국외의 경우, 전시실 0.009~0.037ppm, 수장고 0.005~
0.38ppm, 진열장 0.005~0.61ppm으로 그 기준을 상회하는 것으로 조사되었다. 최근 현장측정을 통해 일부 보존시설 에서 상설전시실 0.15~0.52ppm, 기획전시실 0.20~1.1ppm, 동산문화재 다량 보관처에서 전시실 1.3ppm, 수장고 1.5ppm, 진열장 22.8ppm 등 기준을 훨씬 초과하는 농도가 확인되고 있다(Schieweck and Salthammer, 2011; National Research Institute of Cultural Heritage, 2013).
포름알데히드에 의한 금속유물의 피해는 그 손상 메커 니즘을 정확히 특정화할 수는 없으나 유물 표면위에 존재 하는 수분과 포름알데히드가 결합하면서 포름산으로 전환 되어 영향을 주는 것으로 알려져 있다(Hatchfield, 2002).
관련 국내 연구로는 oddy test를 통해 목질제품에 의한 금 속 부식성을 확인후 목질제품별 알데히드류(포름알데히 드, 아세트알데히드) 방출강도를 측정하였으며, 금속시편 을 대상으로 각각 포름알데히드, 포름산, 아세트알데히드, 아세트산 농도(1~40ppm)에 노출시킨 결과, 포름알데히드 를 제외한 포름산, 아세트알데히드, 아세트산의 금속부식
을 밝힌 바 있다(Kim, 2004; Kang, 2008). 국외 연구로는 포름알데히드에 의한 금속의 손상 민감도가 납, 청동, 황 동, 아연, 구리, 은 순임을 보고하였고, 구리시편와 아연시 편에 대한 손상 농도를 제시하는 등 가이드라인에 대한 연 구가 이어졌으며, 보존시설내 유기산 모니터링과 납시편 노출을 실시하여 납부식이 상대습도, 유기산에 대해 각각 선형적 손상관계가 있음을 보고하였다. 또한, 실내 납부식 에 대한 포름알데히드의 역할을 재평가하고자 하는 노력 과 박물관내 납활자 부식에 관하여 oddy test를 이용하여 활자박스의 목재수종과 납활자 성분비에 따른 부식 정도 가 연구되었다 (Striegel, 1991; Te'treault, 2003; Ryhl- Svendsen, 2008; Faria et al., 2010; Storme et al., 2013).
이상의 연구들에서는 주로 회분식 실험(batch experiment) 에 국한되고, 가스농도 조성방법의 차이와 농도조건의 제 한이 있었으며, 단위시간을 배제한 시간조건의 임의성이 있었다. 또한, 노출시간 속에 숨은 수분용량 개념과 습도에 의한 손상 변화는 주목하지 않았으며, 일부 연구에서는 유 기산가스 전체의 손상 작용을 언급하는 것에 그쳤다.
따라서, 본 연구는 연속식 실험(continuous experiment) 으로 가스부식시험기를 이용하여 24시간 단위시간에서 포 름알데히드 농도에 따른 금속시편(은, 구리, 철, 납, 황동) 의 손상농도 및 손상 양상을 확인하였다. 또한, 도출된 손 상농도에서 온습도 조건에 따른 금속시편의 손상 가중을 평가하였으며, 손상농도에서 열화금속시편의 손상을 평가 하고 건전시편의 손상과 비교하였다. 이를 통해 손상주체 로서의 포름알데히드의 영향력을 명확히 드러내고, 포름 알데히드에 의한 금속 손상 특성과 상관성 정립에 종합적 기초자료를 마련하고자 하였다.
2. 연구방법
2.1. 실험 재료
금속시편은 국립중앙박물관 및 국립민속박물관 소장유 물 중 금속류의 통계를 참고하여 금제, 금동제, 은제, 동합 금제, 철제, 납을 1차로 선정한 후 이들 주요 재질중 부식영 향이 없는 금제, 표준시험편 확보가 어려운 금동제, 청동제 를 제외한 은, 구리, 철, 납, 황동의 5종을 최종 선정하였다 (The National Folk Musuem of Korea, 2012; The National Folk Musuem of Korea, 2012). 금속시편은 Sigma-aldrich 사, Alfa사, Goodfellow사의 두께 0.1mm 수준의 foil 타입
Table 1. Metal specimens.
Metal
(Initial-Symbol) Type Thickness
(mm) Contents
(%) Maker
Silver (S, △) Foil 0.1 Ag 99.9% Sigma-aldrich
Copper (C, □) Foil 0.1 Cu 99.8% Sigma-aldrich
Iron (I, ○) Foil 0.1 Fe 99.99% Alfa aesar
Lead (L, ◇) Foil 0.1 Pb 99.95% Goodfellow
Brass (B, ∗) Foil 0.13 Cu 70%, Zn 30% Alfa aesar
Table 2. Condition for making formaldehyde concentrations.
HCHO Concentration
(ppm)
Air exchange rate (n/hr)
Total flow
(mL/min) Standard gas
(ppm) Gas flow
(mL/min) Air flow (mL/min) 0.5
1
3610 10 10 3600
1 3600 10 100 3500
10 3650 100 350 3300
100 3600 HCHO Solution
(37 wt. %) 70ml
Ventilation area φ3.1mm×1ea
(petri dish φ150mm×25mm) 3600
500 3600 HCHO Solution
(37 wt. %) 100ml
Ventilation area φ150mm×5ea
(petri dish φ150mm×25mm) 3600
Figure 1. Experimental apparatus. (A) Gas corrosion tester, (B) MFC, (C) Apparatus for creating a high concentration, (D) HCHO standard gas, (E) Formaldehyde solution, (F) 2,4-DNPH Cartridge, (G) Pump.
으로 가로×세로를 50×50mm로 절취한 후 3매 1조로 준비 하였다(Table 1).
2.2. 실험 장치
포름알데히드(HCHO)에 의한 금속시편의 손상도 평가 를 위해 가스부식시험기(217L, GS-UV, SUGA, Japan)를 사용하여 노출시험을 실시하였다. 가스 농도 조성은 HCHO 표준가스(N2 balance, RIGAS, Korea) 10, 100ppm과 HCHO 용액(37 wt.%, Sigma-aldrich, USA)을 사용하였으며, 질
량유량계(Mass flow controller)를 이용하여 총유량 3600ml/min, 공기유량 3300~3600ml/min, 가스유량 0~350mL/min으 로 제어하였다(Table 2).
챔버내부에 조성된 가스 농도 확인을 위해 실내공기질 공정시험기준 ES 02601.1(실내 및 건축자재에서 방출되 는 포름알데히드 측정방법 - 2,4 DNPH 카트리지와 액체 크로마토그래프법)에 의거하여 농도분석을 실시하였으며, 검지관식 기체측정기(GV-100S, Gastec, Japan)도 병용하 여 농도를 모니터링하였다(Figure 1).
Table 6. Damage evaluation items of metal specimens.
Damage classification Evaluation items Test standard
Optical Color difference KS A 0063
Gloss KS L 2405
Chemical HCO2- concentration KS I 3206
pH KS K ISO 3071
Physical
Thickness KS D ISO 7384
Weights KS D ISO 8407, KS D ISO 10111
Corrosion rate KS D ISO 7384, KS D ISO 8407 KS D ISO 10062, KS D ISO 11845,
CSSK PD 002-2009 Table 3. Experimental conditions of step 1.
Parameter Conditions Temperature (℃) 25±2
Humidity (%) 50±5 HCHO (ppm) 0.5, 1, 10, 100, 500 Air change rate (1/hr) 1
Exposure Time (hr) 24
Table 4. Experimental conditions of step 2.
Parameter Conditions Temperature (℃) 25±2 30±2
Humidity (%) 50±5 80±5 50±5 80±5 HCHO (ppm) Damage concentration
(LOAEL) Air exchange rate (1/hr) 1
Exposure time (hr) 24 Table 5. Experimental conditions of step 3.
Parameter Conditions Temperature (℃) 25±2
Humidity (%) 50±5 HCHO (ppm) Damage concentration
(LOAEL) Air exchange rate (1/hr) 1
Exposure time (hr) 24 2.3. 실험 조건
2.3.1. 포름알데히드의 농도 조건에 따른 금속시편 손상도 평가(Step 1)
HCHO에 의한 금속시편의 손상 여부 확인 및 손상농도 도출을 위하여 금속시편을 대상으로 온도 25±2℃, 습도 50±5%, 환기횟수 1/hr(전시실 및 전시케이스의 공기교환 율 고려)로 조성한 다음, HCHO 0.5, 1, 10, 100, 500ppm 농도 조건에 각각 24시간 노출을 실시하였다(Table 3).
2.3.2. 손상농도에서 온․습도 조건에 따른 영향 평가(Step 2) 2.3.1.의 결과에서 손상관찰 최저농도(LOAEL: lowest- observed-adverse-effect level)를 손상농도로 도출한 후, 손상농도에서 온․습도 조건에 의한 금속시편의 손상 가중 영향을 평가하였다. 금속시편을 대상으로 온․습도를 기본 조건(온도 25℃, 습도 50%), 고온조건(온도 30℃, 습도 50%), 고습조건(온도 25℃, 습도 80%), 고온․고습조건(온 도 30℃, 습도 80%)으로 각각 조성하고, 환기횟수 1/hr로 설정한 다음, 손상농도에 24시간 노출을 실시하였다(Table 4).
2.3.3. 열화금속의 손상도 평가 (Step 3)
가속열화 금속시편을 대상으로 온도 25℃, 습도 50%, 환기횟수 1/hr로 조성한 다음 손상농도에 24시간 노출을 실시하여 건전시편과 비교하였다(Table 5). 가속열화 금속 시편은 신뢰성 시험방법인 RS D 0041:2004 (지붕 및 건축 외판용 도장 응용 아연 도금 강판 및 강대)법에 의거하여 시험규격 내 가속 수명시험(산성비 사이클 내식성 시험) 3 Cycle을 통해 가속열화된 은, 구리, 철, 납, 황동시편을 준 비하였다.
2.4. 손상도 평가 방법
HCHO에 의한 금속시편의 손상 여부 및 손상정도를 평 가하기 위해 광학적, 화학적, 물리적 평가항목을 선정하였 다(Table 6). 광학적 평가는 색차, 광택도, 화학적 평가는 포름산이온 농도, pH, 물리적 평가는 두께, 중량, 부식속도
(C)
Silver Copper Iron Lead Brass
Be of er
Af et r ppm500
Figure 2. Damages of metals according to HCHO concentration. (A) Color difference, (B) Gloss, (C) Surface observation.
N.T.: Not treated.
를 수행하였다. 색차는 분광 색차계(Spectro-guide, BYK Gardner, Germany)를 사용하여 시편 중앙의 측정구획을 측정하였으며, 광택도는 광택계(MG268-F2, KSJ, China) 를 사용하여 시편 후면의 광택도를 측정하였다.
포름산이온 농도(Formate, HCO2-) 분석은 이온크로마 토그래피(ICS-3000, Dionex, USA)를 이용하였다. 이를 위해 금속시편 1매(50mm×150mm)의 표면적, 중량 측정 후 팔콘튜브(50ml)에 삽입하고 탈이온수 50ml를 주입하 였다. 이후 초음파세척기(SD-D300H, S-D Ultra sonic cleaner co., ltd., Korea)를 이용하여 초음파강도 50%, 온 도 20~22℃, 추출시간 10분으로 용출액을 얻었으며, 용출 액 중 10ml를 0.45μm 필터로 여과한 후 여과액 5ml에 대 하여 Formate 분석을 실시하였다. pH는 잔여 용출액(40ml) 에 대하여 pH 측정기(Orion4star, Thermo scientific institute, USA)를 사용하여 측정하였다.
두께와 중량은 각각 마이크로미터(Micrometer, Mitutoyo, Japan), 정밀화학저울(AB204, Mettlertoledo, Switzerland) 을 이용하여 측정하였다. 부식속도는 KS D ISO 7384, KS
D ISO 8407, KS D ISO 10062, KS D ISO 11845에 의거 하여 금속시편에 대한 화학적 세척을 실시한 후 정밀화학 저울을 사용하여 부식속도를 계산하였다.
3. 결 과
3.1. 포름알데히드의 농도 조건에 따른 금속시편 손 상도 평가(Step 1)
3.1.1. 광학적 손상도 색차
HCHO 농도 조건에 따른 금속시편의 색차(ΔE*ab)는 0.5~100ppm의 농도 범위에서 전체시편 모두 0.5 미만으 로 변화가 나타나지 않다가 500ppm 농도에서 납(15.73), 황동(8.75), 구리(3.26)의 색차가 급격히 증가하였으며, 은 (0.50), 철(0.40)의 색차는 증감 변화가 나타나지 않았다 (Figure 2A). 색차 증가가 확인된 납, 황동, 구리의 색도 변 화를 살펴보면, 납시편에서는 b*값의 대폭 감소, 황동시편
Figure 3. Damages of metals according to HCHO concentration. (A) HCO2- concentration, (B) Gloss. N.T.: Not treated.
에서는 L*값 감소, b*값 증가, 구리시편에서는 L*값 감소, a*, b*값의 증가가 나타났다. 이는 육안으로 납시편에서는 노란색감이 빠지고, 황동시편, 구리시편에서는 명도가 낮 아지면서 각각 노란색감, 주황색감이 짙어진 것으로 관찰 되었다(Figure 2C).
광택도
HCHO 농도 조건에 따른 금속시편의 광택도는 0.5~
100ppm의 농도 범위에서 전체시편 모두 5.0 미만(오차범 위 내)으로 변화가 나타나지 않다가 500ppm 농도에서 전 체시편 모두 급격히 감소하였다. 500ppm 농도에서 금속시 편의 광택도 변화(ΔGs)는 황동(-56), 납(-41), 구리(-20), 은(-14), 철(-12) 순으로 나타났다(Figure 2B, 2C).
3.1.2. 화학적 손상도 포름산이온 농도
HCHO 농도 조건에 따른 금속시편의 포름산이온 농도 (μg/100cm2/day)는 0.5~500ppm의 농도 범위에서 납시편 을 제외하고 모든 시편에서 100 미만(오차범위 내)으로 나 타났다. 500ppm 농도에서 납시편의 포름산이온 농도는 571μg/100cm2/day로 뚜렷이 증가하였다(Figure 3A).
pH
HCHO 농도 조건에 따른 금속시편의 pH는 0.5~500ppm 의 농도 범위에서 황동, 철시편의 pH(ΔpH)가 초기(N.T.) 대비 각각 0.52, 0.52 감소하였으며, 은, 구리, 납시편은 변 화없이 일정하였다(Figure 3B).
3.1.3. 물리적 손상도 두께
HCHO 농도 조건에 따른 금속시편의 두께변화(Δmm) 는 0.5~500ppm의 농도 범위에서 전체시편 모두 변화가 나 타나지 않았다.
중량
HCHO 농도 조건에 따른 금속시편의 중량변화(Δg)는 0.5~500ppm의 농도 범위에서 납시편을 제외하고 모든 시 편에서 ±0.0005g(측정오차) 범위 이내에 속하여 변화가 나 타나지 않았다. 납시편의 중량은 +0.00053g으로 미세하게 증가하였다(Figure 4A).
부식속도
HCHO 농도 조건에 따른 금속시편의 부식속도(mm/y) 는 0.5~500ppm의 농도 범위에서 -0.0351 ~ +0.1402로 나 타났다. 부식이 육안으로 확인되는 시점에서의 부식속도 가 +0.015 이상인 점을 감안할 때, 500ppm 농도에서 납시 편의 부식속도가 +0.1402로 뚜렷이 증가한 것으로 나타났 으며, 기타 금속시편의 부식속도는 측정오차 범위 내에 속 하여 변화가 없는 것으로 나타났다(Figure 4B).
3.2. 손상농도에서 온․습도 조건에 따른 영향 평가 (Step 2)
3.2.1. 광학적 손상도 색차
손상농도(HCHO 500ppm)에서 온 ․ 습도 조건에 따른
Figure 4. Damages of metals according to HCHO concentration. (A) Change in weights, (B) Corrosion rate. N.T.: Not treated.
Figure 5. Damage characteristics of metals according to temperature-humidity condition at HCHO 500ppm. (A) Color difference, (B) Gloss.
금속시편의 색차(ΔE*ab)는 대체로 기본조건(25℃, 50%), 고온조건(30℃, 50%)에서 색차 증가가 큰 것으로 나타났 다(Figure 5A). 은시편, 구리시편은 고온조건에서 색차가 1.96, 8.44로 기본조건대비 3.9배, 2.6배 증가하였으며, 납 시편, 황동시편은 기본조건에서 색차가 15.73, 8.75로 가 장 큰 것으로 나타났다. 반면, 철시편은 모든 온․습도 조건 에서 색변화가 미미하여 비교적 안정된 것으로 나타났다.
step 1 결과에서 색차 증가가 뚜렷했던 납, 황동, 구리시편 은 일정 온․습도 조건에서 동반하여 일률적인 가중이나 감 소 경향이 나타나지 않았다.
광택도
손상농도(HCHO 500ppm)에서 온․습도 조건에 따른 금 속시편의 광택도는 대체로 기본조건(25℃, 50%), 고온조 건(30℃, 50%)에서 광택도 감소가 큰 것으로 나타났다 (Figure 5B). 은시편, 구리시편, 철시편은 고온조건에서 광 택도가 -16, -25, -13으로 기본조건대비 -4, -5, -1로 추가 감소하였으며, 납시편, 황동시편은 기본조건에서 광택도 가 -41, -56으로 가장 크게 감소하였다.
3.2.2. 화학적 손상도 포름산이온 농도
손상농도(HCHO 500ppm)에서 온․습도 조건에 따른 금
Figure 6. HCO2- concentration of metals according to tem- perature-humidity condition at HCHO 500ppm.
Figure 7. Damage characteristics of metals according to temperature-humidity condition at HCHO 500ppm.(A) Change in weights, (B) Corrosion rate. N.T.: Not treated.
속시편의 포름산이온 농도(μg/100cm2/day)는 납시편에서 만 변화를 확인하였으며, 고온․고습조건(30℃, 80%), 고습 조건(25℃, 80%)에서 증가하고, 고온조건(30℃, 50%)에 서 감소하는 것으로 나타났다(Figure 6). 납시편은 고온 ․ 고습조건, 고습조건, 고온조건에서 포름산이온 농도가 각 각 1602, 736, 266μg/100cm2/day로 기본조건대비(571μg/
100cm2/day) 고습조건에서 1.3배, 고온․고습조건에서 2.8 배 가중되었으나 고온조건에서는 0.5배 반감되었다.
pH
손상농도(HCHO 500ppm)에서 온․습도 조건에 따른 금
속시편의 pH는 모든 온 ․ 습도조건에서 뚜렷한 증가, 감소 경향이 나타나지 않았다.
3.2.3. 물리적 손상도 두께
손상농도(HCHO 500ppm)에서 온․습도 조건에 따른 금 속시편의 두께변화(Δmm)는 모든 온․습도조건에서 뚜렷한 증가, 감소 경향이 나타나지 않았다.
중량
손상농도(HCHO 500ppm)에서 온․습도 조건에 따른 금 속시편의 중량변화(Δg)는 고온 ․ 고습조건(30℃, 80%), 고 온조건(30℃, 50%), 고습조건(25℃, 80%)에서 다양하게 증가하였다. 측정오차 범위가 ±0.0005g임을 감안할 때, 납 시편, 은시편, 구리시편은 고온․고습조건에서 중량이 0.00117g, 0.00060g, 0.00050g, 철시편, 황동시편은 고온조건에서 중 량이 0.00080g, 0.00057g, 납시편, 황동시편은 고습조건에 서 중량이 0.00087g, 0.00053g으로 증가하였다. 특히, 납 시편, 황동시편은 2가지 온 ․ 습도 조건에서 중량변화가 나 타났다(Figure 7A).
부식속도
손상농도(HCHO 500ppm)에서 온․습도 조건에 따른 금 속시편의 부식속도(mm/y)는 납시편에서만 변화를 보인 가운데 기본조건(25℃, 50%), 고온․고습조건(30℃, 80%), 고습조건(25℃, 80%) 순으로 높았다(Figure 7B). 부식이 육안으로 확인되는 시점에서의 부식속도가 +0.015 이상인
(C)
Silver Copper Iron Lead Brass
Be of er
Af et r ppm500
Figure 8. Damage characteristics of accelerated degradation metals at HCHO 500ppm. (A) Color difference, (B) Gloss, (C) Surface observation. N.T.: Not treated.
점을 감안할 때, 납시편은 기본조건, 고온․고습조건, 고습 조건에서 부식속도가 0.1391mm/y, 0.0413mm/y, 0.0207 mm/y로 나타났다.
3.3. 열화금속의 손상도 평가 (Step 3)
3.3.1. 광학적 손상도 색차
손상농도(HCHO 500ppm)에 노출된 가속열화 금속시 편의 색차(ΔE*ab)는 노출전 황동(41.06)>철(35.32)>구리 (25.41)>납(6.09)>은(0.51)에서 노출후 황동(41.49)>철 (35.91)>구리(25.28)>납(5.90)>은(0.74)으로 나타났다. 노 출전․후 색차 변화는 -0.19 ~ +0.59로 철(+0.59), 황동 (+0.43)에서 포름알데히드 가스에 의한 추가적인 색차 증 가가 확인되었다(Figure 8A, 8C).
광택도
손상농도(HCHO 500ppm)에 노출된 가속열화 금속시 편의 광택도(ΔGs)는 노출전 구리(-134)>철(-129)>은(-76)>
황동(-37)>납(+2)에서 노출후 구리(-139)>철(-129)>은 (-82)>황동(-42)>납(+3)으로 나타났다. 노출전․후 광택도 변화는 -6 ~ +2로 은(-6), 구리(-5), 황동(-5)에서 포름알데 히드 가스에 의한 추가적인 광택도 저하가 확인되었다 (Figure 8B, 8C).
3.3.2. 화학적 손상도 포름산이온 농도(HCO2⁻)
손상농도(HCHO 500ppm)에 노출된 가속열화 금속시 편의 포름산이온 농도(μg/100cm2/day)는 노출전 철(413)>
황동(19)>납(16)>구리(14)>은(10)에서 노출후 철(3440)>
납(289)>황동(179)>구리(14)>은(9)으로 나타났다. 노출
Figure 9. Damage characteristics of accelerated degradation metals at HCHO 500ppm. (A) HCO2- concentration, (B) pH. N.T.: Not treated.
Figure 10. Corrosion rate of accelerated degradation met- als at HCHO 500ppm.
전 ․ 후 포름산이온 농도 변화는 철시편(+3027), 납시편 (+273), 황동시편(+160)에서 증가하였다. 건전시편의 손 상농도 노출후 포름산이온 농도가 납(571)에서만 확인되 었던 점과 비교할 때, 철시편, 황동시편은 급격히 증가하였 으며, 납시편은 상대적으로 감소한 것으로 나타났다 (Figure 9A).
pH
손상농도(HCHO 500ppm)에 노출된 가속열화 금속시 편의 pH는 노출전 ․ 후 변화가 납(-0.65)>구리(-0.61)>은
(-0.31)>황동(-0.27)>철(-0.06)로 나타났다. 이것은 건전시 편의 손상농도 노출후 pH가 황동(-1.12), 철(-0.43)에서 감 소하였던 점과 일치하지 않았다(Figure 9B).
3.3.3. 물리적 손상도 두께
손상농도(HCHO 500ppm)에 노출된 가속열화 금속시 편의 두께(Δmm)는 노출전 ․ 후 추가적인 두께변화가 나타 나지 않았다.
중량
손상농도(HCHO 500ppm)에 노출된 가속열화 금속시 편의 중량(Δg)은 노출전 ․ 후 추가적인 두께변화가 나타나 지 않았다.
부식속도
손상농도(HCHO 500ppm)에 노출된 가속열화 금속시 편의 부식속도(mm/y)는 노출전 철(0.1358)>납(0.0094)>
황동(0.0047)>구리(0.0034)>은(0.0001)에서 노출후 철(0.2160)
>납(0.0172)>황동(0.0059)>구리(0.0035)>은(0.0000)으 로 나타났다. 노출전 철시편(0.1358)에서만 높은 부식속도 가 확인되었으나 노출후 철시편(0.2160)뿐만 아니라 납시 편(0.0172)의 부식속도가 확인되었다. 건전시편의 손상농 도 노출후 부식속도와 비교할 때, 가속열화 철시편은 급격 한 증가를, 가속열화 납시편은 표면 산화막에 의한 상대적 감소가 확인되었다(Figure 10).
4. 고 찰
4.1. 포름알데히드의 농도 조건에 따른 금속시편 손 상도 평가(Step 1)
HCHO 농도 500ppm에서 색차(납, 황동, 구리), 광택도 (황동, 납, 구리, 은, 철), 포름산이온 농도(납), pH(황동, 철), 중량(납), 부식속도(납)의 변화가 발생하였다. 포름알 데히드 가스가 납에 대하여 반응과 손상영향이 가장 큰 것 으로 확인되었으며, 전체 금속시편에 대하여 광학적 손상 (색차, 광택도)이 뚜렷하였다. 이러한 결과는 전반적으로 이온화 에너지(eV)가 낮은 납, 은, 구리 순으로 포름알데히 드와의 산화반응이 높게 진행되었기 때문으로 판단할 수 있다. 다만, 황동, 철의 pH 변화는 수용액 속에서의 금속 이온화 경향(아연>철>납>구리>은)이 주로 반영된 결과로 포름알데히드 가스에 의한 금속 재질 손상 변화로 보기는 어렵다.
4.2. 손상농도에서 온․습도 조건에 따른 영향 평가 (Step 2)
손상농도에서 온․습도 조건에 따른 영향 평가 결과, 기 본조건에서는 납, 황동시편의 색차와 광택도, 납시편의 부 식속도 변화가 가장 크게 나타났고, 고온조건에서는 기본 조건대비 은, 구리시편의 색차와 광택도의 가중 변화가 컸 으며, 고온고습조건, 고습조건에서는 기본조건대비 납시 편의 포름산이온 농도와 중량의 가중 변화가 크게 나타났 다. 반면, 모든 온․습도 조건에서 전체 금속시편의 pH와 두 께의 가중 변화는 나타나지 않았다. 국립문화재연구소 (2011)에 따르면 온․습도 환경조건에 따른 금속시편의 색 차, 광택도 결과에서, 기본조건(20℃, 54%)에서는 은의 광 택도 변화가 컸고, 고온조건(30℃, 54%)에서는 은, 구리의 색차 변화와 은의 광택도 변화가 컸으며 고온고습조건(3 0℃, 85%), 고습조건(20℃, 85%)에서는 납, 황동의 색차 변화와 납의 광택도 변화가 컸다. 이러한 점을 참고하였을 때, 기본조건에서는 포름알데히드 가스 단독으로 손상 작 용이 나타나고, 고온조건, 고온고습조건, 고습조건에서는 포름알데히드 가스와 온․습도의 상승효과로 손상 작용이 나타남을 확인할 수 있다.
4.3. 열화금속의 손상도 평가(Step 3)
손상농도에 노출된 가속열화 금속시편의 손상도 평가
결과, 노출후 철, 황동, 은시편의 색차가 소폭 증가하였고, 은, 구리, 황동시편의 광택도는 소폭 감소하였다. 또한, 철 시편, 황동시편의 포름산이온 농도가 증가하였으며, 납, 구 리시편의 pH는 감소하였다. 철시편, 납시편의 부식속도가 확인되었으며, 모든 금속시편에서 두께, 중량변화는 나타 나지 않았다. 가속열화+손상농도시편의 광학적 손상(색차, 광택도) 변화는 대체로 미미하였는데, 산성우 부식을 거친 가속열화시편의 표면은 변색과 부식이 상당히 진행되어 포름알데히드 가스에 의한 추가적인 변화(광학적 손상)는 나타나지 않았다. 그러나, 철시편, 황동시편의 포름산이온 농도는 가속열화후 생성된 부식물에서 포름알데히드 가스 와의 반응이 활발하여 증가하였으며, 납시편의 포름산이 온 농도는 가속열화후 생성된 표면 산화막이 포름알데히 드 가스와의 반응을 감소시켜 건전시편의 포름산이온 농 도 대비 1/2 수준으로 나타났다. 가속열화 정도가 다른 금 속시편(산성비 사이클 내식성 시험_1, 2, 3 Cycle 폭로 시 편)에 대하여 동일조건 손상도 실험을 후속 진행한 결과, 철, 황동시편의 포름산이온 농도는 Cycle 증가(열화 증가) 에 비례하여 증가하였으나 납시편의 포름산이온 농도는 2 Cycle 시편까지는 증가하였으나 3 Cycle 시편에서 급감하 였다.
5. 결 론
1. HCHO 농도에 따른 금속시편 재질 손상 평가를 통해 손상농도는 500ppm/day로 확인되었다. 포름알데히드 가 스는 납시편에 대하여 광학적, 화학적, 물리적 손상을 주었 고, 전체 금속시편에 대하여 광학적 손상을 발생시켰다. 대 체로 납, 황동, 구리, 은, 철 순으로 손상이 크게 나타났다.
2. 손상농도에서 온․습도 조건에 따른 금속시편 영향 평 가를 통해 포름알데히드 가스는 기본조건, 고온조건에서 는 일부시편에 대해 광학적 손상변화를 일으키거나 가중 영향이 컸으며, 고온고습조건, 고습조건에서는 납시편에 대한 화학적 손상변화를 2.8배, 1.3배 가중시켰다. 대체로 납, 황동, 구리 순으로 손상 가중이 컸다.
3. 열화금속의 손상도 평가를 통해 노출전․후 광학적 손 상변화는 미미하였으나, 화학적 손상변화(포름산이온 농 도, pH)와 물리적 손상변화(부식속도)는 크게 나타났다.
특히, 포름산이온 농도에 있어서 철시편, 황동시편의 부식 생성물은 포름알데히드 가스와 활발히 반응하는 것으로,
납시편의 표면 산화막은 포름알데히드 가스와의 반응을 감소시키거나 차단하는 것으로 확인되었다. 열화금속의 경우, 철, 납, 황동 순으로 손상이 큰 것으로 확인되었다.
사 사
이 연구는 2013년도 문화재청 국립문화재연구소 문화 유산 융복합연구(R&D) 사업의 지원을 받아 이루어졌으며 행정적 및 재정적 지원에 깊이 감사한다.
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