불소화 일라이트/폴리프로필렌 복합섬유 형성 및 열 및 기계적 특성

불소화 일라이트/폴리프로필렌 복합섬유 형성 및 열 및 기계적 특성

정의경⋅이영석

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(2011년 4월 14일 접수, 2011년 5월 10일 심사, 2011년 5월 17일 채택)

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Fluoro-illite/polypropylene Composite Fiber Formation and Their Thermal and Mechanical Properties

Euigyung Jeong and Young-Seak Lee

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Department of Fine Chemical Engineering and Applied Chemistry, BK21-E

²

(Received April 14, 2011; Revised May 10, 2011; Accepted May 17, 2011)

본 연구에서는 천연물을 이용한 기능성 섬유를 제조하기 위하여 미처리 및 불소화 일라이트를 첨가하여 일라이트/PP 복합섬유를 용융방사로 제조하고 그 물리적 특성을 고찰하였다. 복합필라멘트 형성 시 층상구조를 가지는 일라이트의 윤활특성으로 순수 PP 필라멘트에 비해 복합필라멘트의 직경이 감소하는 현상이 나타났으며, 불소화의 효과로 인한 계면 친화성 향상 및 분산성 향상으로 불소화 일라이트/PP 복합필라멘트의 직경이 순수 PP 필라멘트의 2/3 정도로 감소하였다. 미처리 및 불소화 일라이트 모두 일라이트/PP 복합필라멘트의 열안정성을 향상시키는 효과가 있는 것으 로 확인되었다. 또한, 미처리 일라이트/PP 복합필라멘트는 연신 공정을 거칠 때 절사가 발생하여, 복합섬유로서 활용 될 수 없었으나, 불소화 일라이트/PP 복합필라멘트는 연신 후 순수 PP 필라멘트와 비슷한 인장강도를 가지고, 50%

정도 증가한 탄성률을 가지는 것으로 보아 복합섬유로서 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다. 일라이트/PP 복합필라 멘트를 형성 시, 불소화를 통하여 일라이트/PP간의 계면 친화성이 향상되고 고분자 내 분산성은 향상이 되었으나, 층 간 결합력이 강한 비팽윤성 일라이트 고유의 성질로 인하여 일라이트의 박리나 PP의 일라이트 내 층간삽입이 충분히 발생하지 않은 것으로 보아 나노복합체가 아닌 마이크로 복합체를 형성하는 것으로 여겨진다.

This study investigated illite/polypropylene (PP) composite filament formation via melt-spinning and evaluated their physical properties to prepare functional fibers using natural materials. When composite filaments were formed, the composite filaments exhibited smaller fiber diameters compared to that of neat PP filament because of the lubricant effect of illite induced by its layered structure. Moreover, fluorination effect increased interfacial affinity and dispersion in the polymer, resulting in smaller diameter of fluorinated illite/PP composite filament, which was 2/3 of the neat PP filament diameter. Addition of raw and fluorinated illite improved thermal stability of illite/PP composite filament. Raw illite/PP composite filament cannot be used for a practical application, because it broke during drawing process, whereas the fluorinated illite/PP composite fila- ment can be used for a practical application, because it exhibited similar tensile strength of the neat PP filament and 50%

increased modulus. Even with improved illite/PP interfacial affinity and illite dispersion in the polymer, illite/PP composite filament formed microcomposite, because non-expandable illite had strongly bound layers, resulting in only a little illite ex- foliation and PP intercalation into illite.

Keywords: polypropylene, illite, composite fiber, fluorination

1. 서 론

1)

최근 친환경성 고분자 복합재료에 대한 관심이 커짐에 따라 천연 물질을 충전제로 활용하여 고분자 복합재료의 다양한 물성을 향상시 키는 연구가 활발히 진행되고 있다[1]. 특히, 천연 점토광물은 고분자에 충전제로 이용하였을 때, 나노복합체를 형성하여 난연성, 열안정성, 기계적 강도 등의 다양한 고분자 물성을 크게 향상시키는 것으로 알

† 교신저자 (e-mail: [email protected])

려져 있다[2,3]. 이러한 점토광물 중 최근 가장 많이 사용되고 있는 것 으로는 몬모릴로나이트(montmorillonite, MMT)가 있다[4-6]. MMT는 각 층의 길이가 약 218 nm, 두께가 약 1 nm, 각 층간 거리가 1 nm인 적층구조를 가지고 있다. 또한, 점토층의 종횡비(aspect ratio)가 200∼

2000 정도로 매우 커서 다른 충전제에 비해 매우 우수한 보강재로 작 용한다[7].

한편, 일라이트(Illite,(K,H 3 O)(Al,Mg,Fe) ₂ (Si,Al) ₄ O ₁₀ ((OH) ₂ ,H ₂ O)) 는

MMT 와 같은 천연 점토광물이며, 실리콘옥사이드(SiO 2 ) 와 알루미늄

옥사이드(Al 2 O 3 )가 주성분으로 구성되고, 각 층의 두께와 층간거리가

Figure 1. XPS survey spectra of raw and fluorinated illite.

약 1 nm로 MMT와 비슷한 층상 구조를 가지고 있다[8-10]. 하지만, 일라이트는 MMT보다 매장량이 더 풍부하며, MMT에 비하여 종횡비 (aspect ratio) 값이 2배 이상 크기 때문에 고분자와 복합체를 제조 시 열적, 기계적 특성 등의 물성을 강화시키는 데에 MMT보다 유리할 것 으로 기대된다[8-10]. 또한 이러한 점토광물-고분자 복합재료로 섬유 를 제조하였을 경우에는, 점토광물 첨가로 향상된 고분자 복합체의 열적, 기계적 특성 등 일반적인 물성 외에도 점토광물 자체가 가지는 원적외선 방사나 항균성 등을 이용할 수 있어 일반적인 고분자 복합 체보다도 의류용이나 침구류 등 신체에 직접적으로 접촉되는 용도로 이용 시 유리하다[11-13]. 그러나 이러한 친환경성, 저가형 일라이트의 고분자 복합재료용 충전제로의 활용에 대한 연구는 아직 시작 단계이며, 특히 섬유상 일라이트-고분자 복합체에 관한 연구는 보고된 바가 없다.

따라서 본 연구에서는 친환경성 점토광물인 일라이트를 폴리프로 필렌(polypropylene, PP)에 분산시켜 일라이트/PP복합체를 제조하고, 용융방사하여 복합필라멘트를 형성하여 그 물성을 살펴보고자 한다.

친수성 점토광물인 일라이트를 사용하는 데 있어서 분산의 문제점을 개선하기 위하여 기상 직접불소화 반응을 이용한 소수화 개질을 실시 하여, 무극성/소수성 고분자인 PP와의 상호 작용력을 높이고 분산성 을 향상시키고자 하였다. 또한 제조된 일라이트/PP 복합필라멘트의 열/기계적 특성을 고찰하여 일라이트의 섬유소재로의 응용 가능성을 살펴보고자 한다.

2. 실 험

2.1. 실험 재료

열가소성 수지인 폴리프로필렌(PP)은 (주)엘지화학(LG Chem. Co., Ltd.)의 SEETEC H7810 (MFI = 6.0 g/min)을 사용하였고, 천연 점토 광물 첨가재로서 일라이트(Illite, (주)용궁일라이트)를 사용하였다. 일 라이트와 PP의 계면 친화력을 향상시켜 고분자 내 분산성을 향상시키 기 위해 불소(99.8%, Messer Grieheim GmbH)를 이용하여 일라이트의 불소화를 실시하였다.

2.2. 일라이트 불소화

직접불소화 반응은 일라이트를 니켈보트에 넣은 후 반응기 내에 장 착시켜 상온, 질소 분위기에서 안정화한 후, 반응기 내부를 -1 bar로 유지시켜 진행하였다. 상온의 온도 조건과 1 bar 압력 조건에서 불소 가스를 사용하여 10 min 동안 불소화를 진행하였다. 구체적인 불소화 실험 방법은 본 저자의 기 발표된 논문에 자세히 설명하였다[14].

2.3. 일라이트/PP 복합필라멘트의 제조

미처리 및 불소화 처리된 일라이트를 PP에 분산시키기 위하여, 일 라이트와 PP의 총량이 2000 g이 되고, 총량대비 일라이트의 양이 1, 5, 9 wt% 가 되도록 super mixer (대창정밀, 20 L)를 이용하여 혼합물 을 제조하고, twin‐screw extruder (대창정밀)로 용융혼합하여 일라이 트/PP복합체 pellet을 제조하였다. 이 pellet을 압출기(아진기계)로 용 융방사하여 모노필라멘트를 형성하게 하였다. 용융방사된 필라멘트의 연신비는 2.5 : 1이 되도록 하였으며, 연신 후 100 ℃에서 10 min동안 열처리하였다. 미처리 일라이트/PP 복합필라멘트의 경우, 일라이트 함량이 9 wt%인 경우는 일라이트의 응집현상으로 방사가 불가능하였 으며, 일라이트 함량에 상관없이 연신 공정에서 절사가 발생하였다.

불소화/일라이트 PP 복합필라멘트의 경우는 방사가 가능하였고, 모든 함량에서 연신도 가능하였다. 따라서 본 연구에서는 일라이트 함량이

9 wt% 인 일라이트/PP 복합필라멘트에 관한 특성 평가는 생략되었다.

2.4. 복합체 특성 평가

2.4.1. 불소화 일라이트의 화학적 조성

불소화 정도에 따른 일라이트의 화학 조성변화를 알아보고자 x-ray photoelectron spectroscopy (XPS, MultiLab 2000 spectrometer (Thermo Electron Co., England)) 를 이용하여 평가하였다. 샘플의 불순물을 제 거하기 위하여 10 ^-9 mbar 의 반응 조건에서 전처리를 실시한 후, 광원 으로 Al Kα (1485.6 eV) X-ray와 14.9-KeV anode voltage, 4.6-A fila- ment current, 20-mA emission current를 사용하여 불소화 일라이트의 조성을 분석하였다.

2.4.2. 일라이트/PP 복합필라멘트의 물성 평가

일라이트/PP 복합필라멘트 형성 후 섬유의 모폴로지(morphology)를 관찰하기 위하여 scanning electron microscope (SEM, Quanta 400F, FEI Co.)를 이용하여 복합체를 관찰하였다. 일라이트/PP 복합필라멘 트의 열적 성질은 열중량 분석(TGA, Mettler-Toledo, TGA/SDTA851, Switzerland) 을 상온에서 600 ℃까지 분당 5 ℃의 속도로 승온하여 평 가하였다. 제조된 복합필라멘트의 인장특성은 만능시험기(Housefield H10K-S) 로 상온에서 ASTM D3822에 따라 게이지 길이를 50 mm, 인 장속도를 25 mm/min로 하여 측정하였다.

3. 결과 및 토론

3.1. 불소화에 의한 일라이트의 화학적 조성 및 일라이트/PP 복합필 라멘트의 모폴로지 변화

불소화에 따른 일라이트 화학적 조성을 XPS를 이용하여 분석하고 Figure 1 에 나타내었다. 미처리 일라이트에서는 나타나지 않던 F1s 피 크가 나타나는 것으로 보아 일라이트에 불소관능기가 도입된 것을 확 인할 수 있었다. 이러한 불소관능기의 도입은 일라이트의 소수성 및 극성을 증가시키므로 PP 고분자 내 일라이트의 분산 및 PP와의 계면 친화력을 향상시킬 것으로 기대된다[15].

제조된 미연신 일라이트/PP 복합필라멘트의 모폴로지를 Figure 2에

나타내었다. 일라이트가 첨가되지 않은 순수 PP 필라멘트의 직경은

(a) (b) (c) Figure 2. SEM images of (a) neat PP filament, (b) raw illite/PP, and (c) fluorinated illite/PP composite filaments.

(a)

(b)

Figure 3. Cross-section SEM images of (a) raw illite/PP and (b) fluorinated illite/PP nanocomposites.

약 33 µm이고, 미처리 일라이트/PP 필라멘트의 직경은 약 30 µm, 불 소화 일라이트/PP 필라멘트의 직경은 약 20 µm인 것을 Figure 2에서 확인할 수 있었다. 여기서, 일라이트/PP 복합필라멘트의 직경이 순수 PP 필라멘트보다 작은 것을 알 수 있는데, 이는 용융방사공정을 이용 한 섬유형성과정에서 층상 구조를 가지는 물질(일라이트, 질화붕소, 흑연 등)의 고유한 성질인 윤활특성으로 인하여, 용융된 PP와 방사 노 즐간의 마찰력이 감소하였기 때문으로 여겨진다[16,17].

또한 불소화 일라이트/PP 복합필라멘트의 직경이 미처리 일라이트 /PP 복합필라멘트의 직경보다 작은 것을 확인할 수 있다. 이것은 Figure 3에 나타낸 미처리 일라이트/PP와 불소화 일라이트/PP 복합재 료의 단면사진을 통해서 관찰되는 일라이트의 PP 고분자 내 분산상태 를 통해서 그 이유를 알 수 있다. 미처리 일라이트/PP 복합재료의 단 면에서는 일라이트의 입자가 두껍고 넓은 모양으로 관찰되는 반면에, 불소화 일라이트 PP 복합재료의 단면에서는 일라이트의 입자가 얇고 가는 모양으로 관찰된다. 이것은 미처리 일라이트는 PP와의 계면 친 화성이 낮아 고분자 내에서 일라이트 입자가 응집된 상태로 분산되어 있는 반면에, 불소화 일라이트는 PP와의 계면 친화성이 높아 일라이 트의 입자가 고분자 내에서 응집되지 않고 박리되어 존재하기 때문인 것으로 여겨진다. 이러한 현상은 점토광물/고분자 복합재료의 제조 공 정 중에서 흔히 나타나는 현상이다[18,19]. 따라서 미처리 일라이트 /PP 복합필라멘트의 직경이 불소화 일라이트/PP 복합필라멘트의 직경 보다 큰 이유는 미처리 일라이트와 PP의 계면 친화력이 약하여 응집 된 일라이트 입자가 제조공정 중 용융 PP/미처리 일라이트 혼합물의 흐름을 방해하기 때문인 것으로 판단된다.

또한 Figure 2에서 미처리 일라이트/PP 복합필라멘트의 표면에는 다수의 일라이트 입자가 분포하고 있지만, 불소화 일라이트/PP 복합 필라멘트의 표면에는 일라이트 입자가 거의 분포하지 않고 있다. 이 를 Figure 3에서 확인된 일라이트의 PP 내 분산상태와 비교하여 보면, 불소화 일라이트는 PP와의 계면 친화력이 향상되어 고분자 내부에 고 르게 분산되어 있는 반면에, 미처리 일라이트는 PP와의 계면 친화력 이 약하여 고분자 내부에 고르게 분산되지 못하고 복합필라멘트의 표 면에 다수가 나타나는 것으로 여겨진다.

이처럼 일라이트의 불소화 처리는 일라이트의 PP 고분자와의 계면 친화성과 고분자 내 분산성을 크게 향상시키는 것으로 판단되는데, 이로 인하여 제조되는 일라이트/PP 복합필라멘트의 물성도 향상될 것

으로 기대된다. 3.2. 일라이트/PP 복합필라멘트의 열적 특성

순수 PP필라멘트와 일라이트/PP 복합필라멘트의 TGA분석 결과를

Figure 4 에 나타내었다. Figure 4(a)와 Figure 4(b)에서 확인할 수 있듯

이, 미처리 일라이트와 불소화 일라이트 모두 PP에 첨가하여 복합체

(a)

(b)

Figure 4. TGA curves of neat PP filament and (a) raw illite/PP and (b) fluorinated illite/PP composite filaments.

Table 1. Thermal Parameters of Neat PP and Illite/PP Composite Filaments

Sample IDT ( ℃) T _max

neat PP 396.8 445

1% raw illite/PP 417.7 450

5% raw illite/PP 419.3 463

1% fluorinated illite/PP 432.3 467

5% fluorinated illite/PP 435.5 467

(a)

(b)

Figure 5. DTG curves of neat PP filament and (a) raw illite/PP and (b) fluorinated illite/PP composite filaments.

를 형성하였을 때, 열안정성을 향상시키는 것을 알 수 있었다. 또한, 일라이트의 첨가량이 1%에서 5%로 증가하여도 열안정성의 증가는 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 Table 1에 나타낸 열분해개시온도(Initial Decomposition Temperature, IDT)를 통해 정량 적으로 비교할 수 있다. 순수 PP의 IDT인 396.8 ℃에 비해서 미처리 일라이트/PP 복합필라멘트는 약 6%정도 증가된 값을 가지며, 불소화 일라이트/PP 복합필라멘트는 약 10%정도 증가된 값을 가진다. 따라 서 미처리 일라이트 첨가에 비해 불소화 일라이트 첨가로 복합필라멘

트의 IDT가 2배 정도 향상된 것으로 볼 수 있다.

또한 본 연구에서 제조된 필라멘트의 열적 성질을 DTG (Derivative Thermogravimetry) 를 이용하여 분석하고 이를 Figure 5에 나타내었다.

Figure 5 에서도 순수 PP 필라멘트보다 일라이트/PP 복합필라멘트의 열안정성이 높은 것을 확인할 수 있었고, 일라이트의 첨가량이 증가 하여도 복합필라멘트의 열안정성은 증가하지 않는 것을 알 수 있었다.

또한, Table 1의 T max 값을 통해서도 알 수 있는 것처럼 미처리 일라이 트/PP 복합필라멘트의 열안정성이 불소화 일라이트/PP 복합필라멘트 에 비해 낮은 것을 확인할 수 있었다.

일라이트의 첨가량이 증가하여도 복합필라멘트의 열안정성이 증가

하지 않는 것은 점토광물/고분자 복합체의 제조 시 첨가되는 점토광

물의 양이 과다하여 점토광물이 고분자 내에서 응집하여 생기는 현상

때문인 것으로 판단된다[20-22]. 한편, 불소화 일라이트/PP 복합필라

멘트보다 미처리 일라이트/PP 복합필라멘트의 열안정성이 2배정도

증가한 이유는 앞에서 기술한 바와 같이, 불소화 처리로 인하여 일라

이트와 PP의 계면 친화성이 향상되고, 고분자 내에서의 분산성이 향

상되었기 때문인 것으로 여겨진다. 실제로, 예비실험의 결과에 의하면

미처리 일라이트를 5%보다 초과로 첨가하면 방사가 되지 않으나, 불

소화 일라이트는 9%까지 첨가하여도 방사가 가능한 것으로 보아 일

라이트의 불소화 처리는 일라이트와 PP간의 계면 친화성을 향상시켜,

Table 2. Mechanical Properties of Neat PP and Illite/PP Composite Filaments

Sample Tensile Strength (MPa)

Tensile Modulus (MPa)

Elongation (%)

Neat PP 364 790 46.02

1% raw illite/PP 0 0 0

1% fluorinated illite/PP 367 1171 31.33

고분자 내 분산성을 현저히 향상시키는 것을 확인할 수 있었다. 이러 한 점토광물의 불소화 처리에 따른 계면 친화성과 분산성 향상은 저 자의 다른 연구에서도 입증된 바 있다[15,23].

3.3. 일라이트/PP 복합필라멘트의 기계적 특성

일반적으로 고분자를 방사과정을 거쳐서 섬유를 형성하는 경우에 는 연신의 공정을 거쳐 고분자의 비결정부분을 배향시켜 인장특성을 향상시켜 사용한다[24-26]. 따라서 본 연구에서는 2.5배 연신된 순수 PP 필라멘트 및 일라이트/PP 복합필라멘트의 인장특성을 시험하고 그 결과를 Table 2에 나타내었다. 미처리 일라이트/PP 복합필라멘트 는 연신과정에서 절단이 되어 연신사를 제조할 수 없었다. 이는 앞에 서 기술한 바와 같이 미처리 일라이트의 PP와의 계면 친화성이 약하 여 고분자내로의 분산성이 좋지 않기 때문에 복합필라멘트 내부에 일 라이트가 과다하게 응집된 부분이 섬유의 결함으로 존재하여 연신 과 정에서 섬유가 절단되기 때문인 것으로 판단된다.

한편, 순수 PP 필라멘트와 불소화 일라이트/PP 복합필라멘트의 인 장특성을 비교하면, 순수 PP 필라멘트에 비하여 복합 필라멘트의 인 장강도는 약 1% 증가하고, 신도는 약 25% 감소한 것을 확인할 수 있 었다. 반면에 복합필라멘트의 탄성률은 순수 PP 필라멘트에 비하여 약 48% 증가한 것을 알 수 있다. 이것은 PP에 비하여 상대적으로 단 단한 일라이트의 첨가로 복합필라멘트의 신도가 감소하고, 불소화 처 리로 일라이트의 PP에 대한 계면 친화력은 향상되었으나, 층간 결합 력이 강하여 비팽윤성인 일라이트 고유의 성질에 의하여, 일라이트가 PP 와 나노복합체를 형성하지 못하고 마이크로복합체를 형성하였기 때문인 것으로 판단된다. 일반적으로, MMT와 같은 팽윤성 점토광물 을 개질하여 고분자와 복합체 형성 시 점토광물의 박리(exfoliation) 혹은 고분자로의 점토광물 층간으로의 삽입(intercalation) 현상이 일 어나 MMT/고분자 나노복합체를 형성하고 기계적 물성을 20∼30%

정도 향상시키는 것으로 알려져 있다[27-30]. 그러나 불소화 처리된 비팽윤성 일라이트의 경우에는 MMT에 비해 상대적으로 강한 층간 결합력 때문에, 박리나 삽입 현상이 적게 나타나 제조된 불소화 일라 이트/PP 복합재료의 기계적 성질은 크게 향상시키지는 못하는 것으로 판단된다[16]. 따라서 불소화 일라이트/PP 복합체는 나노복합체가 아 닌 마이크로복합체를 형성하는 것으로 여겨진다.

4. 결 론

본 연구에서는 미처리 일라이트와 불소화 일라이트를 첨가하여 일 라이트/PP 복합섬유를 형성하였다. 층상구조를 가지는 일라이트의 윤 활특성과 불소화 처리에 의한 PP와의 계면 친화성 및 고분자 내 분산 성 향상으로 순수 PP 필라멘트에 비해 복합필라멘트의 직경이 33%정 도 감소하였다. 미처리 및 불소화 일라이트 모두 일라이트/PP 복합필 라멘트의 열안정성을 향상시키는 효과가 있는 것으로 확인 되었으나, 미처리 일라이트의 경우 PP와의 계면 친화성이 약하여 고분자 내 분

산성이 좋지 않아 불소화 일라이트가 첨가된 복합필라멘트에 비해 열 안정성이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 미처리 일라이트/PP 복 합필라멘트는 연신 공정을 거칠 때 절사가 발생하여, 복합섬유로서 활용될 수 없었으나, 불소화 일라이트/PP 복합필라멘트는 연신 후 순 수 PP 필라멘트와 비슷한 인장강도를 가지고, 48% 정도 증가한 탄성 률을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 인장시험 결과로 보아, 일라이트 /PP 복합필라멘트를 형성 시, 불소화를 통하여 일라이트/PP간의 계면 친화성이 향상되고 고분자 내 분산성은 향상이 되었으나, 일라이트의 강한 층간 결합력으로 인하여 일라이트의 완전박리나 PP의 일라이트 내 층간 삽입이 충분히 발생하지 않아 나노복합체가 아닌 마이크로복 합체를 형성하는 것으로 여겨진다.

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