세라믹스의 고강도화.고인성화기구

1. 들어가기

필자는 10년전, 졸작이지만「세라믹스재료강도학」

을 출판하였다. 그 머릿말에서「대상을 취성재료로 한정함 으로서 재료강도학의 이론은 매우 간결·명쾌하게 된다」

라고 썼다. 그것이 의미하는 것은, 세라믹스의 경우 균열 선단(균열끝)의 손상역이 매우 작고, 선형파괴역학을 바 탕으로한 논의가 넓은 범위에서 유효하게 된다는 것이다.

따라서, 선형파괴역학에 의해 재료강도학의 전망을 용이 하게 묘사할 수 있다는 것이었다. 여기에서도 그 생각을 답습하여, 세라믹스의 고강도화·고인성화기구에 대해 생각해보려한다. 비선형파괴역학이 필요한 경우에는 적 절히 보충하는 것은 가능하다.

우선, 취성재료를 대상으로한 재료강도학의 기본개념 을 3개 들어보면, 1) 재료의 강도는 최약 결함에 강하게 지배된다라는 독특한 조직민감성을 가리는 것

과, 이에 관련하여 발달하여 온 확률통계론

, 2) 파괴는 균열의 전 파에 의한다라는 관점에 기초한 응력확대계수와 파괴인 성(이하에서는 인성이라 약함)이라는 파괴역학의 기본개 념

, 그리고 3) Griffith의 에너지평형론과 응력확대계수 와의 결합에 의해 생겨난 간결한 균열전파규준(規準)

이 다.

하지만 세라믹스는 이온결합 또는 공유결합이라는 강 한 원자결합에 의해 구성되어, 일반적으로 성긴 구조로 된 재료이다. 이것이 세라믹스의 내열성·화학적안정 성·전기적특성·경량 등의 장점을 낳는 반면, 세라믹스 내의 전위활동은 제한되어, 난가공성·취성이라는 단점 을 야기하게 된다. 그러므로, 강도에 관해서는 금속재료

에 떨어지지 않을 정도의 값을 가지면서도, 인성은 매우 작다는 성질을 나타낸다.

그것은 왜일까. 그리고, 강도와 인성과의 사이에는 어 떠한 관계가 있는 것일까. 강도와 인성을 향상시키기 위 해서는 어떻게하면 좋을까. 이것들이 본 리뷰의 주제이 다.

여기에서, 강도라는 물성은 독특한 조직민감성을 가지 며, 치수효과를 나타낸다. 한편, 인성값은 치수효과가 나 타나지 않도록 거시적으로 정해진 물성이다. 따라서, 강 도와 인성의 관계를 명확하게 하기 위해서는, 치수효과 가 없는 강도라는 것이 필요하게 된다. 그것이 나중에 보 여주는 임계국소응력

이다.

또한, 세라믹스 분야에서는 강도와 인성과의 사이에는 trade-off 관계가 있다고 말하여지고도 있지만, 과연 그것 은 합리적인 생각인 것인가. 그것도 강도와 인성의 관계 로부터 명확하게 된다

. 또한, 본질적으로 깨지기 쉬운 세라믹스를 고인성화하는 시험은 다수 보고되어져 있지 만, 여기에서는 그들의 고인성화기구를「인성과 손상역 의 관계」 라는 새로운 관점에서 정리하도록 한다.

2．강도

2.1. 강도의 조직민감성

재료의 강도는 선재(先在)하는 결함의 크기에 강하게 의존한다. 이러한 강도특성을 조직민감성이라 한다. 예를 들어 Fig.1에서 보여주는 것처럼, 재료내에는 각종 결함 이 존재하며, 격자결함, 전위, 적층결함, 입계, 공극, 불순 물, 불완전소결부, 가공균열 등이 있다. 이들 결함중에서

세라믹스의 고강도화·고인성화기구

글

_ 아와지 히데오 (TNI, Bangkok)

글

_ 최성민(Fujielectric Systems. Co.,Ltd.)

재료의 파괴강도를 지배하는 것은 통상, 최대결함 혹은 가장 균열이 전파하기 쉬운 결함이다. 그러한 결함을 최 약결함이라 한다

. 그러므로 세라믹스의 강도는 전위와 같은 격자레벨의 결함에는 그다지 영향을 받지않는다고 말할 수 있다. 더욱이, 양자론적인 원자결합의 성질을 강 하게 반영하는 다른 역학적 물성과는 다른 취급이 필요 하게 된다. 이에 더해, 최약결함은 큰 시험편일수록 커지 므로, 강도는 큰 시험편일수록 작아진다는 치수효과를 가져 강도에는 통계적 취급이 요구된다.

이러한 현저한 조직민감성은 강도물성만이 보이는 특 성으로, 탄성율이나 열전도율 등과 같은 원자결합론적 취급을 필요로하는 물성과는 명확히 구별된다. 한편, 인 성은 균열선단손상역 내의 미세조직에는 의존하지만, 손 상역에 비해 충분한 두께를 가진 시험편을 이용하는 한 은 치수효과를 가지지 않는 거시적 물성으로 취급할 수 있다 (이점에 관해서는 3.2.2에서 설명한다). 이들의 구 별을 명확하게 하는 것이 강도특성 개선 매카니즘을 생 각하는데 있어 중요하게 된다.

다만, 재료의 파괴강도특성은 모두 최약결함에 지배되 는 것은 아니다. 예를들어 입계의 결합강도에 강하게 의 존하는 고온크리프파괴의 경우에는, 입계결합강도 개선 은 중요하게 된다. Ikuhara 등이 보고한 미량의 희토류첨 가에 의해 세라믹스의 크리프특성을 큰폭으로 개선하였

다라는 예

가 그것이다.

한편, 연속체역학과 양자역학의 사이를 메우려는 시도 도 있지만

, 거기에는 변증법에서 말하는 계층(hierar- chy)의 차이라는 커다란 갭이 있는 것을 배려하지 않으 면 안된다.

2.2. 소결잔류응력

구조용 세라믹스와 같이 소결과정에서 크게 수축하는 다결정재료에서는 소결후에 잔류응력이 생기는 것이 보 통이다. 다결정세라믹스에서는 입내의 열팽창율이나 영 율의 결정이방성, 또는 입경의 크기나 결정방위가 고르 지 않은 입자끼리의 구속에 의해 잔류응력을 일으킨다.

따라서, 그 잔류응력은 Fig.2에서 모식적으로 나타내는 것처럼, 어느 입자에 인장잔류응력이 나타나면, 그 옆의 입자에는 압축잔류응력이 생긴다라는 자기평형적인 응 력분포가 되어 입자마다 다른 값을 가진다

. 한편, 초소 성현상을 나타내는 나노치수의 입자로 된 재료나, 입계 에 유리상을 많이 포함하고 있는 재료에서는 입자끼리의 구속은 일어나기 어려움으로, 잔류응력은 생기기 어렵다.

이로인해, 초소성을 나타내는 나노입자로 된 세라믹스가 높은 강도를 나타내는 것은 최약결함의 치수가 작아지는 것 뿐만이 아닌, 잔류응력이 발생하기 어렵다는 효과도 있기 때문이라 생각된다

.

여기에서, Fig.2에서 나타내는 것처럼 입자삼중점에 있는 공극이 최약결함이라고 하여 그 주변의 입자내에 최약결함에 수직방향으로 인장잔류응력이 생겼다고 하 면, 최약결함으로부터 균열이 진전할 때 응력의 임계값, 즉 강도는 이 인장잔류응력 만큼 저하한다고 생각할 수 있다. 또는 외력이 작용하지 않더라도 잔류응력만에 의 해 최약결함에서 균열이 성장하는 것도 생각할 수 있다.

뒤의 나노복합재료의 장에서 알루미나 다결정체에서는 잔류응력에 의해 수백 MPa 정도의 강도저하가 생긴다는 예측을 나타내지만

, 이러한 소결잔류응력은 무시할 수 없을 정도의 영향을 강도에 미칠수 있다. 또한, 나노 복합재료에 있어서 강도의 대폭적인 향상은 후술한 것처 럼 주로 이 잔류응력의 소실에 의한 것이라고 추측할 수

Fig. 1. 다결정 세라믹스내의 각종 결함과 최약결함.

있다. 그러나, 이 잔류응력의 엄밀한 논의를 위해서는 소 결체의 입자마다 잔류응력을 측정할 것이 요구되지만 현 재의 상태에서 그러한 측정방법이 없다고 말하여지고 있 다

.

2.3 고강도화기구

이상으로부터 세라믹스의 강도를 향상시키기 위해서 는 최약결함을 작게할 것과, 소결잔류응력을 작게하는 것이 필요하다라는 것을 알았다. 이중에서, 최약결함을 작게하기 위해서는 미세원료분말을 이용하는것 등에 의 해 결정입자를 작게하는 것과 프로세스 상에서 결함생성 을 억제하는 것이 필요하다

. 또한, 잔류응력을 작게하 기 위해서는 결정입자를 작게 할 것, 입계상을 많게 할 것, 그리고 소결온도를 낮추는 것이 중요하다

. 그러나, 재료의 파괴는 최약결함에서 균열이 전파하여 생기는 것 을 고려하면, 균열진전저항 즉 인성을 크게 하는 것으로 도 강도는 향상 할 것이다

. 그 점에 대해서는 강도와 인성의 관계를 논하는 중에 명확하게 된다.

3. 인성과 균열전파규준

3.1. 응력확대계수와 인성

결함으로부터 균열이 전파함으로서 파괴가 일어남으

로, 통상은 결함을 등가의 균열로 치환하여, 파괴를 균열 의 문제로서 다루는 것이 파괴역학의 기준점이다.

Fig.3에서 나타내는 것처럼, 무한판의 중앙에 균열이 있는 경우를 생각해보자. 여기에서, 균열선단의 응력은 균열 길이에 관계없이 수학적으로는 무한대가 되지만, 재료내의 균열선단은 원자간거리보다도 예리하게 되지 않는 것, 손상역이라는 비선형응력장의 형성에 의해 균 열선단은 둔화하는 것으로부터 실제로는 무한대로 되지 않는다.

이러한 응력 특이성을 가진 균열선단근방의 응력장의 세기를 나타내는 개념으로서 응력확대계수가 제안되었 다

. 이로인해 응력의 특이성의 문제는 해소되어, 균열 선단근방의 응력장의 세기는 응력확대계수라는 하나의

Fig. 2. 다결정세라믹스내의 소결잔류응력과 최약결함.

Fig. 3. 균열선단근방의 응력분포 (균열이 긴 경우).

Fig. 4. 균열선단 손상역 근방의 응력분포와 Dugdale 모델.

파라메터에 의해 일의적으로 표현하게 되었다.

Fig.3으로 돌아와서, 균열선단근방의 응력장에 대해 생각해보자. 균열선단 손상역내의 비선형응력장을 제외 하고, 인장응력 (모드 I 부하)에 의한 균열선단 전방 r 축 상의 탄성응력분포의 엄밀해는 다음과 같이 나타낼 수 있다

.

(1)

여기에서, σ

: r 축상의 수직응력, σ

: 원방응력, a

: 균열의 반지름, r : 좌표이다. Irwin은 (1)식을 급수로 나 타낸 식의 제1항만의 근사에 의해 다음과 같이 응력확대 계수 K

를 정의하였다

.

(2)

Fig.3안에서「엄밀해」 라고 나타낸 곡선이 (1)식을 나타 내고 있으며, 「Irwin의 근사」 라고 나타낸 파선이 (2)식에 대응하고 있다. (1)식과 (2)식의 관계를 보면, 균열선단에 매우 가까운 곳에서는 거의 일치하고 있지만, 균열선단 에서 멀어짐에 따라 그 차는 커진다. 여기에서 손상역 길 이를 r

(뒤에 나타내는 임계손상역치수)라 하면, r

가 a

의 1/10 이하일 때에는 r

위 및 그보다 조금 큰 r의 범위에 대해 엄밀해는 (2)식으로 근사할 수 있다.

세라믹스의 경우, 손상역의 크기는 일반적으로 10㎛

이하이므로, a

가 약 100㎛ 이상일 때의 r

근방에 있어서 Irwin의 근사는 유효하게 된다. 이 선형파괴역학의 유효 범위에 대한 실험예는 3.4.1에서 설명한다.

여기에서, 금속재료의 경우에는 금속결합이라는 조밀 구조를 가지며, 자유전자가 금속이온을 묶는다. 그러므로 전위의 활동은 매우 활발하게 되어, 손상역은 전위에 의 해 매우 크게 형성된다. 그래서, 손상역 내의 응력은 일 정하게 된다고 가정하여 r 축상의 응력을 재분배하면, 손

상역내와 그 주변의 응력분포는 Fig.4의 파선과 같이 된 다. 이를 Dugdale 모델이라고 한다. 그러나 세라믹스의 손상역은 충분히 작으므로 여기에서는 그러한 보정은 하 지 않는 것으로 한다.

종종「손상역에 의해 응력은 차폐된다」 라는 기술(記術) 을 볼 수 있지만

, 그러한 표현은 맞다고 할 수 없다. 고 체 중에서는 힘의 균형(에너지평형으로부터 생긴다)이 성립함으로, 시험편의 원방에 작용하는 힘과, 균열면을 포함한 r 축상의 응력을 적분하여 얻어진 힘의 합과는 일 치하지 않으면 안된다. 그러므로 Fig.4에 파선으로 나타 내는 것과 같은 응력의 재분배가 일어난다. 손상역이 생 기게 됨으로써 손상역 안에서 버틸수 없게 된 응력은 손 상되어있지 않는 부분에 재배열하게 된다.

다음으로 Fig.5에서 나타내는 것처럼 원방응력이 임계 값 σ

에 도달했을 때를 생각해보자. 이때의 손상역치수 를 다시 임계손상역치수 r

라 나타내어 r

의 위치의 σ

를 σ

, K

를 K

라 나타내면 다음 식이 성립한다.

(3)

다만, 여기에서는 r

의 위치에 있어서도 Irwin의 근사 가 유효하다는 것을 전제로 하고 있다. 이때의 σ

를 임계 국소응력, K

를 인성이라한다. K

는 K

의 균열전파 때 의 값이다.

Fig. 5. 임계응력상태에 있어서 균열선단근방의 응력분포 (균열이 긴 경우).

3.2. Griffith의 에너지평형론

3.2.1.

에 에너 너지 지해 해방 방율 율과 과 에 에너 너지 지평 평형 형

선형파괴역학이 유효할 때, 단위 균열길이 만큼 균열 이 진전할 때의 최대 에너지해방율 G

는 응력확대계수 를 이용해서 다음과 같이 간결하게 나타낼 수 있다.

(4)

여기에서 E’ 은 평면응력 상태일 때 E, 평면변형률　상 태일 때 , E/(1- υ

), E : 영율, υ : 포아슨비이다. 여기에서 주의해야만하는 것은, (4)식은 에너지해방율의 최대값을 나타내고 있다라는 것이다. 즉, 에너지해방율은 균열전파 방향에 따라 다른 값을 가지며, 모드 I 부하일 때는 균열 이 똑바로 전파할 때에 에너지해방율은 최대가 된다. 따 라서, 이방성이 있는 판에서 모드 I 부하 하에서도 균열 이 똑바로 전파하지 않도록 고안한 경우에는 (4)식은 사 용할수 없게 된다

.

또한 (4)식에 의해 균열진전의 구동력이 되는 G

는, 선형파괴역학이 유효한 한 손상역의 크기나 형성양식에 의존하지 않는 것을 알 수 있다. 즉, 손상역이 전위에 의 한 것인가, 미소균열에 의한 것인가에 의존하지 않는다 는 것이다. 이것이 에너지 평형론의 우수한 점이다. 더욱 이, 균열선단근방의 어느 범위내의 응력장을 대상으로 하는 규준이라는 것 때문에 global한 파괴규준이라고도 일컬어진다

.

한편, 균열전파에 필요한 에너지라함은, 균열이 진전할 때까지 균열선단손상역의 형성에 소비되는 에너지라고 생각할 수 있으므로, 단위균열면 당 파괴에너지를 γ

라 하 면, 단위균열길이 당 파괴에너지, 즉 파괴에너지율 R은

(5) 이라 나타낼 수 있다. 따라서, 모드 I 부하에 의해 균열이 직진할 때의 에너지 평형은 (4)식과 (5)식에 의해 다음과 같이 된다.

(6)

이를 Griffith-Irwin의 에너지평형식이라 한다. 이로부 터

(7)

이라는 관계를 얻을 수 있다. 윗식으로부터 인성은 재료 의 탄성정수 (E, υ)과 균열면의 단위면적당 파괴에너지 에 의해 나타낼 수 있다는 것, 따라서 K

도 또한 재료물 성이 되는 것을 이해할 수 있다. 즉, 실험에 의해 구할 수 있는 인성값 K

는 응력확대계수의 임계값이라는 것만이 아닌, (7)식에 의해 물성값이라는 것이 보증되는 것이다.

최대에너지해방율 G

와 그 임계값 G

, 및 파괴에너 지율 2γ

와 원방응력의 임계값과의 관계를 Fig.6에 나타 내었다. 이것으로부터 G

가 2 γ

에 달하였을 때에 균열이 전파한다는 것, 그리고 Griffith의 에너지평형식은 균열 선단의 비선형성에 의존하지 않는다는 것을 다시금 이해 할 수 있다.

Fig.6에서는 에너지해방율이 최대가 되지않을 때의 에 너지 평형에 대해서도 나타내었다

. 여기에서 G는 균열 이 모드 I 부하 하에서도 어떠한 구속에 의해 균열이 임 의의 방향으로 전파할 때의 에너지 해방율이며, 2 γ

는 그

Fig. 6. 최대에너지해방율 Gmax, 파괴에너지율 2gI, 임계원방응력 sfc의 관계와, 모드 I 부하 하에서 균열이 직진하지 않을 때의 에너지 해방율 G, 파괴에너지율 2g*, 임계원방응력 sfqc의 관계.

때의 파괴에너지율이다. 이때, 균열진전개시때는 모드 I 과 모드 II의 혼합모드상태가 되는 것으로부터 파괴에너 지율은 2γ

보다도 크게 된다

.

여기에서, 2a

길이의 균열이 있고, 라고 나타낼 때, 즉 균열길이에 대해 무한판이라고 가정할 수 있는 시험편의 강도 σ

는, (2)식과 (7)식에 의해

(8)

로 나타낼 수 있다. 윗식은 선형파괴역학의 적용범위내 에 있어서 강도는 균열길이의 관수가 되는 것을 나타내 고 있다. 그러나, 실제로는 세라믹스의 최약결함의 크기 는 손상역에 비해 일반적으로 충분히 길지 않으므로 강 도를 (8)식으로 나타낼 수 없다. 그러므로, 이 식은 겉보기 관계로서 다루어야 할 것이다.

3.2.2.

손 손상 상역 역

여기에서, 세라믹스의 균열선단 손상역에 대해서 생각 해보자. 세라믹스의 취성을 극복하는 연구의 일환으로서 균열선단의 원자레벨에서의 관찰이 보고되어있다

. 여기에서는 Tanaka 등의 연구

를 소개한다. Fig.7은 분 쇄한 사이알론소결체의 입자내에서 발견된 균열선단의 TEM 관찰예로, (a)는 균열의 개략적 관찰, (b)는 그 격자 상이다. 균열은 벽개면을 따라 전파하고 있고, 균열선단 은 격자오더까지 예리한 동시에 전위의 발생은 볼 수 없 다.

또한, Lagerlöf 등

은 α -알루미나 단결정의 임계분해전 단응력을 실험으로 구하여, 실온에서 예상되는 값은 알 루미나의 강도보다도 매우 크게 될 것, 따라서 비이커스

압흔처럼 압축응력하에서 구속되어 있는 것 같은 조건을 제외하면 실온에서는 전위는 발생하지 않는 다는 것을 분명히 하고 있다.

한편, Kishi 등은 어코스틱에미션(AE)파의 관찰에 의 해 주균열선단근방에 미세균열이 다수발생하는 것을 나 타내고 있다

. 또한, 세라믹스의 손상역은 전위가 아 닌 미세균열에 의해 형성된다라는 가설을 바탕으로 한 해석도 있다

.

이들을 종합해서, 다결정세라믹스의 균열선단 손상역 의 형성기구에 대해서 생각해보자. 우선, 시험편은 결정 입자의 크기에 영향을 받지 않을 정도로 두꺼운 것으로 한다. 금속재료의 분야에서는 이처럼 충분히 두꺼운 시 험편에 의해 얻어지는 값을 평균변형율 파괴인성이라는 것은 주지하고 있으리라 생각한다. 금속의 경우, 얇은 시 험편(평면응력상태)에서는 균열 앞의 테두리에서 판두께 에 대해 45도 방향으로 미끄러짐이 생겨, 인성은 겉보기 상 높게 된다. 그러나 어느정도 두꺼운 시험편에서는 그 미끄러짐의 영향을 무시할 수 있다. 한편, 세라믹스의 경 우에는 표면 미끄러짐은 생기지 않지만 결정입자의 수배 정도 두께의 시험편이라면 입자의 결정이방성이나 입계, 미소균열 등의 미시적 불균일성의 영향을 받는다. 특히, 결정에서는 결합이 약한 벽개면이 있어 그 면을 따라 균 열이 전파할 때의 인성값은 다결정체의 값보다도 매우 작아지는 것은 잘 알려져 있다.

이상의 것으로부터, 균열선단에 있어서 미소균열의 형 성은 충분히 두꺼운 시험편에서는 다음과 같이 된다고 생각할 수 있다. 균열 앞의 테두리 근방에서 가장 약한 부위로부터 미소균열이 부분적으로 진전한다. 그러나, 미 소균열의 진전에 의해 그 주위의 변형율에너지는 해방되 므로 그 균열은 정지한다. 그리고 더 한층의 하중의 증대 와 더불어 다른 약한 부위에 미소균열이 생긴다. 즉, 균 열끝에서 미세한 균열진전이 약한 부위로부터 이곳저곳 에서 일어나 그것이 손상역을 형성한다. 이상으로부터 임계손상역치수는 미소균열의 진전에 의해 생기는 손상 역의 판두께방향의 평균값이라고 생각할 수 있다. 그 모 식도를 Fig.8에 나타낸다.

Fig. 7. 15R-Sialon에 생긴 균열선단의 TEM관찰²²⁾ (Tanaka씨의 호의에 의함).

이러한것으로부터, 매우 미세한 균열의 핵이 되는 것 이 다수 있으면 세라믹스의 손상역을 크게하는 것이 가 능하리라 생각할 수 있다. 그것이 나노복합재료의 고인 성화기구이다. 또한 전자현미경에 의해 미시적으로 균열 길이를 동정한다라는 것은 손상역형성때에 국부적으로 진전한 균열의 하나를 관찰하고 있는 것이 되므로 주의 가 필요하다.

3.2.3. R 곡

곡선 선거 거동 동

다결정세라믹스의 균열전파때의 균열진전량과 균열진 전저항의 관계에 대해서 생각해 보자. 상승형 R 곡선거 동은 다결정 세라믹스가 입계파괴를 일으켜 균열면에 결 정입자의 가교를 생성하는 것과 같은 경우 등에서 볼 수 있다. 이 거동은 균열 진전과 더불어 인성이 향상하는 것 으로 재료에 균열진전 허용성을 부여하는 것으로서 주목 받아 왔다

.

여기에서, 균열진전 저항을 모식적으로 나타내면 Fig.9 와 같이 된다. 즉, 균열진전저항의 크기를 정하는 파괴에 너지는 거시적으로 2개로 나누어져, 하나는 균열선단의 손상역형성에 소비되는 에너지, 다른 하나는 균열면 가 교에 소비되는 에너지이다. 손상역 형성에 소비되는 에 너지라함은 앞절에서 서술한 거시적 손상역 형성에 필요 한 에너지라고 생각한다. 새로운 면을 형성하기 위한 표 면에너지의 역할은 작지만 그것도 포함하여 파괴에너지

라 한다. 여기에서 손상역의 크기는 균열이 진전하여도 거시적으로는 일정(고속 균열진전의 경우에는 손상역은 작아져 인성은 저하한다)하게 되지만, 가교효과에 대해 서는 균열진전 초기에는 작고, 최종적으로는 원칙적으로 포화하는 듯한 곡선이 된다고 생각할 수 있으므로 균열 진전량의 관수로서 나타낸다.

Kishi

는 AE에 의해 균열진전 현황을 관찰하여, Fig.10 과 같은 R곡선을 제안하고 있다. 즉, 우선 손상역내에서 의 미소균열의 발생과 증식의 단계(양자를 아울러 손상 역 형성단계라 한다)가 있어 그후에 거시균열진전단계가 이어진다. 또한, 거시균열진전 개시때의 균열진전 저항을 재료고유의 인성 K

라 하고 있다.

따라서, Fig.9, 10을 비교한다면 K

는 손상역형성에 소비되는 파괴에너지와 관련하고 있다는 것, 거시균열진 전후에 생기는 균열진전저항의 증대에 의한 인성의 증분 ΔK

은 균열면 가교에 의한 것이라는 것을 이해할 수 있 다. 또한, K

는 손상역의 미세조직과 그 크기에 의존하 지만 시험편 두께가 충분히 큰 것을 선택함으로써 본질 적으로 치수효과를 가지지않는 재료고유의 값으로 할 수 있다.

일반적으로 상승형 R 곡선거동을 나타내는 재료의 균 열진전저항은 다음과 같이 나타낼 수 있다

.

(9) 여기에서, K

( a)는 균열진전저항, K

는 고유의(intrin- sic) 파괴인성, K

( a)는 균열이 a만큼 진전한 후 가교에 의한 K

으로부터의 증분이며, 인성의 extrinsic 증 분이라 말할 수 있다

.

여기에서, 치밀질 세라믹스의 손상역의 크기는 수㎛

정도가 되는 것에 주의하기 바란다

. 즉, Fig.10의 R곡 선의 횡축으로 나타내는 균열진전양 a의 최초의 수㎛

이 손상역내에 있어서 균열진전량이 된다. 또한, 손상역 내에서의 균열진전은 손상역 형성단계라 간주되어 균열 진전단계와 구별하지 않으면 안된다.

이상의 것으로 부터 (9)식의 K

는 K

로 간주하여야 할 것, 또한, 세라믹스의 intrinsic한 인성을 높이기 위해서는 본질적으로 손상역을 크게하면 좋다라는 것을 알았다.

Fig. 8. 균열선단근방에서의 손상역형성모델.

이러한 고인성화기구를 균열전방손상역 고인성화기구라 부른다

. 이 기구의 예로서, 부분안정화 지르코니아의 응력유기변태와, 후술하는 나노복합재료의 고인성화가 있다. 응력유기변태에서는, 균열선단 근방의 높은 응력장 에 있어서 마르텐사이트변태가 일어나, 체적팽창에 의해 응력완화를 일으킴과 더불어 손상역을 확대한다. 또한, 나노복합재료에서는 전위가 나노균열의 핵이 되어 손상 역을 확대하지만 그것에 대해서는 5장에서 서술한다.

3.3. Local Fracture Criterion

Local fracture criterion (LFC)

이라함은『균열선단의 어느 특성거리에서 응력이 어느 특성값에 달하면 균열이

진전한다』 라는 파괴규준이다. 다른 표기도 있지만

원 리는 같다. 여기에서, Fig. 5에 있어서 특성거리를 r

, 특 성응력을 σ

라 하면, r

한점에서 Griffith-Irwin의 에너지 평형과 LFC는 같은 의미를 가진다. 즉, 선형파괴역학에 있어서는 균열 전방의 선형파괴역학의 유효한 범위에 있 어서 K

가 K

에 도달하면 균열은 전파한다고 생각하는 것에 반해, LFC에서는 r

한점에 있어서 (3)식이 성립하 면 균열은 전파한다고 생각한다. 그 결과, 어느 이론에서 도 (3)식은 취성파괴의 파괴규준이 된다.

다음으로 균열길이가 짧고 Irwin근사가 유효하지 않은 경우에 대해 생각해보자. Fig.11과 같이 무한판 안의 균열 길이가 손상역치수에 비해 충분히 길지 않은 경우, 균열 전방 r축상의 응력 σ

의 표시에는 (1)식의 엄밀해를 이용 하지 않으면 안된다. 그것은 임계상태 하에서 다음과 같 이 된다.

(10)

따라서, r

의 위치에서 임계국소응력 σ

는 다음과 같이 구할 수 있다.

(11)

여기에서 (3)식은 선형파괴역학이 유효한 범위내에서 성립하는 것에 반해, (11)식은 균열의 길이에 영향을 받 지 않는다는 것에 주의해주기 바란다. 또한, LFC가 균열 길이에 의존하지 않고 유효하다고 하면, σ

는 항상 일정 값을 가지게 된다.

그런데 σ

와 σ

의 관계를 조사하기 위해 (11)식을 변 형하여 σ

에 대해 a

→ 0 의 극한을 취하면

(12)

로 된다. 즉, σ

라함은『균열이 없는 무한판의 강도』 라는 물리적인 의미를 가진다는 것을 알 수 있다. 또한, 이 값 은 시험편치수에 의존하지 않는 값이다. 따라서, 치수효 과가 있는 통상의 강도를 대신하여 치수효과가 없는 인

Fig. 9. 균열면가교, 웨이크, 균열선단손상역의 모식도.

Fig. 10. 세라믹스의 R곡선거동 (Kishi²⁵⁾의 그림을 일부변경하였 다).

성과의 관계를 논하는 것이 가능하게 되는 것이다.

3.4. 강도와 인성

3.4.1.

균 균열 열길 길이 이와 와 강 강도 도의 의 관 관계 계

LFC가 선형·비선형에 관계없이 성립하는 것을 나타 내기 위해 세라믹스의 인성시험에 있어서 균열길이가 선 형영역에서 비선형영역까지에서의 강도를 구한 예를 소 개한다

. 시험법으로서 SEVNB (Single Edge V-Notched Beam)법

을 이용하여, 시험편으로 알루미나 치밀체 (K

= 3.72 MPa·m

, JIS 3점굽힘시험에 의한 강도 σ

= 462MPa)을 이용하였다.

실험결과를 Fig.12에 나타낸다. 종축에 노치가공 시험 편의 3점굽힘강도를, 횡축에 등가균열길이를 취하고, 둘 다 대수표시로 나타내었다. 등가균열길이

라함은 굽 힘시험편의 노치길이를, 같은 응력확대계수가 되는 무한 판 중의 균열길이 (형상계수 Y = 1)로 치환한 것이며, 이 렇게 하는 것으로 Fig.12의 관계를 형상계수의 영향을 받지 않도록 할 수 있다. 그림에서 ◎표시는 다른 노치길 이를 가진 시험편의 강도, ■표시는 균열이 없는 평괄시 험편의 3점굽힘강도이다. 또한, 그림중에서 나타내는 -1/2 기울기의 직선상에 실험데이터가 놓일때는 선형파괴영 학이 유효 (그림에서는 K

근사가 유효한 범위로 표시) 하다는 것을 의미하지만, 이 그림에서는 등가균열길이가 거의 0.2mm 이상일 때에 직선상에 놓이게된다. 또한, 균 열이 그 보다 짧은 경우에는 직선에서 벗어나는 것을 알 수 있다.

여기에서, 손상역 치수에 대해 서술한다. 그 구하는 방 식의 상세한 설명

은 생략하고 개략만을 나타낸다.

Weibull 통계로부터 이끌어진 임계국소응력 σ

와 굽힘 강도와 σ

의 관계는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

(13)

여기에서 V

와 V

는 각각 3점굽힘시험편과 손상역의 유효체적이며, m은 2모수 Weibull 분포의 형상모수이다.

이식으로부터 계산되는 σ

와 실험에 의해 얻어지는 K

의

Fig. 11. 균열길이가 손상역 치수에 비해 충분히 길지 않은 경우 의 균열선단근방의 응력분포.

Fig. 12. 알루미나 예(pre-)균열길이와 강도의 관계. Fig. 13. 알루미나 임계국소응력과 손상역치수.

값을 (3)식에 대입하면 r

를 얻을 수 있다. 다만, 비선형 영역에 대해서는 엄밀해를 이용한다.

Fig.12의 데이터에 대해 이상의 계산을 한 결과, σ

는 561MPa, r

는 6.9㎛이었다. 그 σ

를 Fig.13 안에서 ◇표시 로 나타내었다. 또한, ○표시는 r

를 6.9㎛로서, 각 노치 길이의 시험편의 노치선단으로부터 r

의 위치에서 계산 된 임계국소응력이다. 이것으로부터 노치길이가 다른 시 험편에 있어서도 임계국소응력은 일정하게 되는 것을 알 았다. 또한, 파선은 (12)식의 안에 포함되는 σ

의 식에, 얻어진 r

와 σ

를 대입하여 계산한 LFC를 바탕으로 임의 의 길이의 노치가 있는 시험편의 강도이다. 이로부터, 모 든 실험데이터(◎표시)와 ◇표시는 이 곡선 위에 잘 놓여 져 있고, 세라믹스의 경우 LFC는 선형·비선형에 관계 없이 적용가능하다는 것을 알 수 있다.

여기에서, Fig.13 안의 파선과 같은, 균열이 있는 시험 편의 선형 및 비선형 영역에 있어서 강도과 균열길이의 관계를 나타내는 방법으로서, 균열전방에 일정길이의 미 소균열을 가상하는 생각이 제안되어 있지만

, 이상의 것으로부터 LFC의 생각방식이 합리적이라는 것이 명백 하다.

3.4.2.

강 강도 도와 와 인 인성 성의 의 관 관계 계

(3)식과 (13)식으로부터 다음과 같은 관계가 이끌어진 다.

(14) 이 식의 전반은 어느쪽도 치수효과를 가지지 않는 인 성 K

와 임계국소응력 σ

와의 관계를 나타내고 있다. 또 한, 후반에서는 인성과 굽힘강도와 손상역치수의 평방근 의 곱에 비례하는 것을 나타내고 있다. 이것으로부터 강 도와 인성의 사이에는 원리적으로는 trade-off 관계가 없 다는 것을 알았다. 실험결과의 예를 5.5에서 나타낸다.

4. 인성

4.1. 종래의 고인성화기구

종래, 세라믹스에서의 고인성화 매카니즘은 (1) 다른

(異)입자분산기구, (2) 가교기구, (3) 긴입자나 적층 조직 제어 구조로 나눌 수 있다. 다른입자분산은, 당초, 서브미 크론의 다른입자를 세라믹스나 유리에 분산시켜, 매트릭 스와 분산입자사이의 열팽창차에 의해 미소균열을 형성 시킨다는 것 이었다

. 여기에서, 매트릭스와 분산입자의 열팽창률을 각각 α

과 α

라 하면, α

< α

의 경우에는 분 산입자를 포위하는 것처럼 균열이 생기는 것으로부터 주 균열은 부분적으로 편향을 일으킴으로서 파괴에너지를 증대시킨다. 또한, α

> α

의 경우에는 분산입자의 주위 에 토성과 같이 고리를 형성하여 분산입자에 의한 핀효 과가 기대되는 것으로서 주목되었다. 그러나 어느쪽도 고인성화의 정도는 낮고, 구체적인 성과를 올리는데 까 지는 다다르지 못했다.

한편, Niihara

의 나노복합재료는 당초 그 매카니즘 은 명확하지 않았지만, 현저한 고강도화와 어느정도의 고인성화를 동시에 달성할 것, 그리고 몇몇 강도특성을 큰폭으로 개선하는 것으로 인해 크게 주목받아, 많은 추 가시험과 고찰이 되어왔다

. Niihara의 생각은 종래의 분산입자사이즈를 나노치수로 함으로써 얻은 것이지만, 결과는 종래의 입자분산과 전혀다른 성과를 가져왔다.

그 매카니즘에 대해서는 5장에서 서술한다.

가교에 의한 고인성화는 이미 서술한 것처럼, 균열 진 전과 더불어 파괴저항이 증대한다라는 균열진전 허용성 을 부여한다는 점에서 중요하며, 많은 연구가 되어왔다.

그러나, 반복응력 하에서 가교효과가 저하한다라는 문제 가 지적되고 있다

.

4.2. 적층 또는 긴입자제어기구

균열을 미시적으로 편향시키는 것은 다른입자분산의 항에서 서술한 것처럼 그다지 유효하지 않았지만, 적층 구조

나 긴입자의 조직제어에 의한 일방향배열

에 의해 균열을 거시적으로 편향시키는 것에는 효과가 있다.

그러나, 그 인성값의 평가는 현재로는 정확하게 되어있

다고는 말할 수 없다

. 즉, 모드 I 부하 하에서 균열이

편향하는 경우에는, Fig.6에 나타내는 것처럼 에너지해

방율은 최대값을 가지지 않는다. 그러므로 (6)식과는 다

른 에너지평형식을 사용하지 않으면 안된다. 또한 조직

에 탄성율의 이방성이 있는 경우에는 응력확대계수의 값 도 변화하게 된다

.

마찬가지 발상으로, 세라믹스와 금속을 조금씩 적층시 킨 경사기능재료가 있다. 예를들어, 경사기능재료의 세라 믹스면에 열충격을 받으면 균열은 세라믹스상에 형성되 지만 그 균열은 편향하여 그 이상 진전하지 않게 된다.

동시에, 열충격강도도 향상한다

.

4.3. 손상역 확대기구

세라믹스의 intrinsic한 인성을 높이기 위해서는 Fig.9에 서 나타내는 것처럼 손상역 확대에 의해 파괴에너지를 증대시키는 것이 필수이다. 이 기구를 우선 달성한 것이 부분안정화 지르코니아(PSZ)이다. PSZ는 응력에 의해 마 르텐사이트변태를 일으켜 체적팽창하는 것으로 균열선 단 근방의 높은 응력장에서 응력유기변태가 생겨 체적팽 창에 의해 응력을 저감시켜 손상역은 더욱 확대한다. 그 러나 상변태를 이용하는 한은 온도 제한을 받는 것은 피 할 수 없다.

한편, 나노치수의 다른입자를 매트릭스 입내에 분산한 나노복합재료 (입내나노분산재료)는, 분산입자와 매트릭 스와의 열팽창차에 의해 소결후의 냉각과정에서 전위를 생성한다. 열팽창차에 의한 응력은 계면에서 최대가 되 므로 전위는 분산입자의 주위에 생성되지만 적정한 열처 리에 의해 전위의 확산·증식이 일어난다. 이 전위는 인 장응력부와 압축응력부를 서로 등지며 가지므로 주균열 선단과 같은 높은 인장응력장에서는 미소균열의 핵이 되 어 손상역을 확대한다고 생각할 수 있다. 또한, 전위 주 위의 응력장은 매우 좁은 범위로 한정되므로 형성되는 균열도 미소하게 된다.

종래의 입자분산기구와 다른점은 나노복합재료의 분 산입자는 수십nm이라는 것이다. 이 차이가 종래의 입자 분산에서는 입자의 주위에 균열을 형성하며, 나노복합재 료에서는 전위를 형성한다라는 차이를 가져온다. 수십 nm의 입자의 주위에 생기는 소결 잔류응력은 수십nm이 하의 범위로 한정된 응력장을 형성하기 때문에 전위와 같은 미소한 격자결함을 생성한다. 거기에는 균열생성의 핵이 되는 것은 없다고 생각할 수 있다.

이렇게 보면 Hoagland 등

이나 Evans 등

이 생각한 미소균열에 의한 세라믹스의 손상역 모델은, 나노복합재 료에 의해 처음으로 실현화되었다고 말할 수 있다.

Hoagland 등이나 Evans 등의 모델에서는 무엇이 미소균 열의 핵으로 되는가라는 것이 명확하지 않았지만 전위가 미소균열의 핵이된다라는 모델에서는 세라믹스의 손상역 이 확대되어 인성이 증대한다라는 기구를 납득시켜준다.

5. 나노복합재료의 고강도화와 고인성화 기구

5.1. 나노복합재료와 전위

나노복합재료는 세라믹스의 강도도 인성도 동시에 개 선할 수 있는 재료로서 알려져 있다

. 그 메카니즘은 전 위의 활동에 의한다. 그러나, 매트릭스 안에 전위를 생성 시키기 위해서는 입내나노복합구조를 제조하지 않으면 안된다

. 이하에서는 알루미나를 매트릭스로하는 나노복 합재료에 대해서 생각한다.

필자들은 Fig.14에서 나타내는 것처럼 구형의 알루미 나 매트릭스 입자의 중앙에 구형의 제2상입자가 존재하 는 3차원 모델에 대해 소결후의 냉각과정에서 계면의 잔 류전단응력을 해석하였다

. 결과를 Fig.15에 나타낸다.

Fig. 14. 입내나노복합구조의 소결잔류응력을 해석하기 위한 3차 원모델. 분산입자와 매트릭스의 반지름비는 1 : 5로 하 였다.

nano- particle

matrix

우선, Lagerlöf 등의 α -알루미나 단결정의 임계분해전단 응력

를 파선(프리즘면 미끄러짐)과 일점쇄선 (저면미 끄러짐)으로 나타내었다. 또한, 입내나노복합재료의 알루 미나 매트릭스와 제2상입자의 계면에 생기는 소결잔류 응력 (최대전단응력)을 제2상입자를 탄화규소 (SiC), 동 (Cu), 코발트 (Co), 니켈 (Ni)로서 나타내었다. 그 결과, 약 700도 이상의 고온에서는 잔류응력이 모든 경우에서 임계분해전단응력보다 높게 되는 것을 나타내었다. 즉, 이 온도범위에서는 잔류응력에 의해 전위가 생성되는 것 이 명확하게 되었다.

여기에서, 알루미나의 손상역 치수는 Fig.13에서는 6.9

㎛이었다 (Table 1의 수정값에서는 1.76㎛). 그래서, 세 라믹스의 손상역이 미세균열에 의해 형성된다고 하면 미 세균열의 핵이 되는 것은 손상역보다도 매우 작은 것이

Fig. 15. α-알루미나단결정의 임계분해전단응력 (Lagerlöf et al.²⁴⁾) 와 알루미나기 나노복합재료의 분산입자 주변의 전단응 력의 온도변화.

Fig. 16. 어닐링 한 알루미나·SiC 나노복합재료내에서 관찰된 전 위망의 TEM사진⁴⁷⁾.

Table. 1. 알루미나단일체(단미), 소결만한 상태의 나노복합재료, 어닐링한 나노복합재료의 실험데이터와 계산값⁵⁾. (*알루 미나단일체(단미)의 굽힘강도의 수정값은 측정값 + 260MPa)

Fig. 17. 용액침적법의 프로세스 개념도.

Fig. 18. 하소, 환원후의

γ

γ

(a) (b) (c)

아니면 안된다. 만약, 전위가 균열의 핵이 된다고 생각하 면, 매우 작은 핵으로부터 미소한 균열이 다수 생기게되 는 좋은 상태가 된다.

Fig.16은 Niihara에 의해 보고된, 알루미나·SiC 나노 복합재료를 어닐링한 시험편에서 관찰된 전위망의 TEM 사진이다

. 검은 부분은 SiC가 빠져나간 공간이며, SiC 나노 입자의 주변에 전위망이 매우 발달해 있는 것을 볼 수 있다. 이로부터 적정한 소결·어닐링 조건을 이용하 면 알루미나에 있어서도 나노복합화에 의해 발달한 전위 의 생성이 가능하다는 것을 알았다.

5.2. 나노복합재료의 실험예

이하에서 필자들의 알루미나·Ni 나노복합재료의 실 험예를 나타낸다. 전술한 것처럼 나노복합재료에서 전위 를 생성하기 위해서는 입내나노복합구조를 만들지 않으 면 안된다. 그 방법으로서 필자들은 용액침적법을 제안하

였다

. 용액침적법이라 함은 Fig.17에서 나타낸 것처럼

나노치수의 공극을 가진 γ- 알루미나분말에 금속염용액 을 침적하여 여분의 용액을 필터와 원심분리에 의해 제 거한 후 하소·환원하여 γ-알루미나 분말내에 나노치수 의 금속입자를 만드는 방법이다. 이 분말을 소결함으로서 입내나노복합구조를 얻을 수 있다. Fig.18은 하소·환원 후의 γ-알루미나의 TEM사진이며, 약 20nm의 금속입자 가 γ-알루미나 매트릭스 안에 분산해 있는 것을 알았다.

또한 주상(柱狀)의 γ-알루미나의 1차입자도 관찰되었다.

이하에 실험결과를 소개한다. 여기에서는 알루미나 단 미의 결과를 비교데이터로 하고 있고, 소결만한 상태의 나노복합재료를『소결재』 , 적정하게 어닐링한 것을『어 닐링재』 로 표기하기로 한다. Ni의 체적분율은 약 3%이 었다. 또한, 3점 굽힘시험 및 인성시험편의 치수는 SPS (Spark Plasma Sintering) 장치의 조건에 의해 2×2×10 mm, span 8 mm로 하였다.

Fig.19는 (a)알루미나 단미와 (b)소결재에 대한 3점굽 힘강도 (●표시), 인성 (▲표시), 손상역치수 (■표시)를 비교한 것이다. 왼쪽의 종축에 굽힘강도, 오른쪽의 종축 에 인성과 손상역치수를 나타내며, 횡축은 소결온도로 하였다. 이로부터 알루미나 단미와 비교해 소결재의 강 도는 거의 2배까지 향상하여 인성도 동시에 개선되어 있 는 것을 알았다.

그런데, 손상역치수에 대해서는 알루미나 단미쪽이 매 우 큰값을 나타내었다. 그 원인으로서 알루미나단미에서 는 소결잔류응력이 존재하기 때문에 겉보기상 크게 된 것이라 생각한다. Vedula 등

은 시뮬레이션에 의해 알 루미나 다결정체(결정입경 27㎛)에 대해 최대 530MPa 의 잔류응력이 생긴다고 보고하고 있다. 이로부터 유추 하여 알루미나 단미에 대해서 측정된 강도는 재료본래의

Fig. 19. (a)알루미나단미와 (b)소결체 나노복합재료의 3점굽힘강 도, 인성, 손상역치수⁶²⁾.

Fig. 20. A 알루미나단미, B 소결만한 나노복합재료, C 어닐링한 나노복합재료의 굽힙강도, 인성, 손상역치수의 비교⁵⁾. 알 루미나 단미의 굽힘강도의 수정값 (○표시)는 측정값 +260MPa.

값이 아닌, 소결잔류응력에 의해 낮춰진 값이라고 생각 하였다. 한편, 나노복합재료에서는 분산입자 주변에 전위 가 생겨, 전위의 형성시에 알루미나 입내의 소결잔류응 력을 소실시킴으로서 측정된 강도는 재료본래의 값에 가 까운 것이라 생각된다.

여기에서, 손상역치수는 (3)식으로부터 계산되므로, 강 도를 작게 견적하고 있다고 하면 σ

의 값도 또한 작게 계 산되어, 그 결과 손상역치수는 크게 나타나게 된다.

그런데 Fig.19에서 소결재의 인성은 소결온도 1350도 에서 최대가 되었다. 그래서 이 재료에 대해 어닐링을 하 였다. 그 결과를 근거로 Fig.20을 작성하였다. 여기에서 알루미나단미, 소결재, 어닐링재의 1350도에서 소결하였 을 때의 데이터만을 이용하여 강도, 인성, 손상역치수를 비교하였다. 종축과 기호(●, ▲, ■)는 Fig.19와 같으며, 횡축에 A : 알루미나단미, B : 소결재, C : 어닐링재 (최 적조건에서 어닐링한 것)으로 하였다

. 다만, 여기에서는 알루미나단미의 굽힘강도는 소결잔류응력에 의해 본래 의 강도보다도 260MPa 만큼 저하하고 있다고 생각하여, 가상한 본래의 강도, 즉 (측정값 +260MPa)를 ○표시로, 그 값으로부터 계산되는 손상역치수의 수정값을 □표시 로 나타내었다. 이렇게 생각하면, 손상역치수는 알루미나 단미에서 가장 작은 값이되어, 손상역이 크게 됨에 따라 인성값은 향상하는 것, 특히 적정한 어닐링에 의해 손상 역은 크게 확대됨과 동시에 인성은 큰폭으로 개선되는 것을 봐서 알수 있다.

구체적인 실험데이터와 계산값을 Table 1에 나타내었 다. 여기에서, 알루미나단미의 수정값을 보면, 손상역치 수는 1.76㎛으로 매우 작지만, 어닐링에 의해 7.31㎛까지 확대하여, 인성도 동시에 크게 되는 것을 확인하였다. 더 우기, 임계국소응력의 값은 이들 재료사이에 거의 일정 하게 되어있는 것에 주목하여야한다. 즉, 이 임계국소응 력은 재료본래의 값이라는 것이 실험적으로도 확인할 수 있었다.

5.3. 나노복합재료의 고강도화 기구

2.2절에서 서술한 것처럼 세라믹스 소결체에는 일반적 으로 높은 잔류응력이 있다고 생각할 수 있다. 이처럼 잔

류응력이 있는 결정입내에 전위가 생길때, 전위는 그 잔 류응력을 제거하도록 형성된다. 그러므로 나노복합재료 에서는 잔류응력이 소실되는 만큼, 강도는 향상한다고 생각할 수 있다. 이 잔류응력의 소거는 각종의 강도특성 의 개선을 가져옮과 동시에 입내의 변형률을 소거함으로 서 열전도율등의 특성도 개선하게 된다

.

Fig.21에서 모놀리틱 세라믹스의 잔류응력과 나노복합 재료의 고강도화기구, 및 고인성화기구를 모식적으로 나 타낸다. 여기에서는 알루미나단미를 (a), 소결재를 (b)라 하고, 소결한 나노복합재료를 소결후 적정한 조건에서 어닐링한 것을 (c) 어닐링재라 하였다. 또한, 최약결함을 입계 3중점에 있는 공극이라 간주하여 손상역을 호리병 모양으로 모의(模擬)하였다.

(a) 알루미나 단미에서는 입자마다 인장이나 압축 잔 류응력이 존재함으로 최약결함 주변의 입자에 인장잔류 응력이 있으면 그만큼 강도는 저하한다. 혹은, 외력이 작 용하지 않아도 잔류응력에 의해 최약결함이 입계를 따라 성장하고 있을지도 모른다. 따라서 알루미나 단미의 강 도는 재료 본래의 강도보다도 큰폭으로 저하하여 나타나 는 가능성이 있다.

(b) 소결재에서는 분산입자의 주변에 전위가 생성되어, 입내의 잔류응력은 거의 소실한다. 그러므로 최약결함은 입계 3중점에 있는 공극의 크기 그대로가 되어 잔류응력 의 소실하는 만큼, 강도는 알루미나 단미보다도 큰폭으 로 향상한다. 이것이 나노복합재료의 주요한 고강도화기 구이다.

Fig. 21. (a) 알루미나단미, (b) 소결한 나노복합재료, (c) 어닐링 한 나노복합재료의 고강도화·고인성화기구의 모식도⁵⁾.

(c) 어닐링재에 있어, 적정한 어닐링에 의해 전위를 매 트릭스내에 확산·증식시킬 수 있다. 또한, 최약결함의 크기에 의해 정해지는 강도는 소결재와 다르지 않지만 다음에 보이는 인성의 향상만큼 개선된다.

5.4. 나노복합재료의 고인성화기구

다음으로 나노복합재료의 고인성화 기구에 대해 생각 해보자. Fig.21에 있어 (b)소결재와 (c)어닐링재를 비교 하면 소결재에서는 전위는 분산입자의 주변에 생성됨으 로 균열선단근방에서는 전위는 적고, 전위에 의한 손상 역확대기구는 그다지 유효하게 작용하고 있지 않다. 그 러나, (c)에 나타내는 것처럼 적정하게 어닐링함으로서 분산입자 주변의 전위는 매트릭스 입내에 확산·증식된 다. 따라서, 최약결함으로부터 균열이 진전할 때에 균열 선단의 근처에 있는 전위로부터 미소균열이 형성되어, 손상역은 확대된다. 그러기 위해 균열선단 근처에 다수 의 전위가 있으면 인성은 크게 개선되게 된다.

그러나, 알루미나세라믹스 내의 전위는 고온하에서 활 성화하여 입계로 빠져나온다. 그 경우, 소결잔류응력은 소 실한 상태 그대로이지만 전위에 의한 고인성화 기구는 가 능하지 않게 된다

. 그 상황은 파면의 변화로 부터 추찰 할 수 있다. 즉 알루미나 단미의 파면은 입계파괴가 되는 반면, 입내나노복합재에서는 입내파괴가 된다

. 또한 지 나치게 어닐링한 재료에서는 다시 입계파괴가 된다

. 그 메카니즘에 관해서는 문헌5)를 참조하길 바란다.

여기에서 인성의 측정법의 문제를 제기해두고 싶다.

인성의 측정에 IF (Indentation Fracture)법은 가장 잘 사 용되는 방법이지만, JIS R 1607의 해설에도 명기되어 있 는 것처럼 IF법은 치밀한 모놀리틱세라믹스를 대상으로 규정된 것이다. 그러므로 특히 세라믹스와 금속의 복합 재료에 IF법을 적용하는 경우에는 주의할 필요가 있다.

Fig.22는 Nawa

에 의한 3Y-TZP·몰리브덴(Mo)의 나노복합재료의 인성을 조사한 것으로, Mo양을 0에서 100%까지 변화하였을 때의 인성값을 SEVNB법과 IF법 에 의해 측정하여 비교하고 있다. 그 결과, SEVNB법에 서는 모든 범위에 있어서 측정가능하였으나, IF법으로는

Mo양 30%까지는 SEVNB법과 거의 같은 값을 나타내 지만 그 이상에서는 급격히 상승하여 40% 이상에서는 측정할 수 없는 것을 알았다. 이는 Mo가 약 30% 이하에 서는 매트릭스내에 독립한 분산입자로서 존재하는 것에 반해, 그 이상이 되면 Mo의 네트워크가 형성되기 시작 하여 그로인해 균열선단의 손상역형성 기구가 세라믹스 로부터 금속으로 변화하여 IF법에 의한 인성측정값이 겉 보기로 향상한 것이라고 생각된다.

다음으로 SEVNB법에 대해 서술한다. SEVNB법의 노치가공으로 필자들은 마지막 마무리로서 예리한 V형 상을 한 다이아몬드지석을 이용하고 있다

. 이것으로 가

Fig. 22. 3Y-TZP/0-100vol%몰리브덴 나노복합재료의 인성값. IF 법과 SEVNB법에 의함 (Nawa⁶⁸⁾).

Fig. 23. 알루미나 치밀체에 V노치를 가공한 예. 노치선단의 곡율 반경은 약 12㎛.

공된 노치선단의 사진을 Fig.23에 나타낸다. 이로부터 노 치선단의 곡률반경은 약 12㎛인 것을 알았다. 이 노치선 단 근방의 응력장은 단축의 곡률반경이 12㎛의 타원기공 (孔) 주위의 응력장으로 근사할 수 있다.

Fig.24는 반지름 1mm의 길이의 균열선단전방의 응력 장과 같은 길이의 타원기공으로 선단의 곡률반경이 20㎛

의 응력장을 비교한 것이다. 필자 등의 과거 경험으로 가 공된 V노치의 곡률반경은 통상은 평균 20㎛ 이었으므로 여기에서는 20㎛으로 하였다. 이로부터 손상역치수가 약 5㎛ 일 때의 손상역선단에서 응력값은 양쪽이 거의 같은 값이 되어 10㎛으로 하여도 그 차는 작다는 것을 알았다.

실제로는 이들 선단에는 손상역이 형성되므로 그 차는 한층더 작게 될것이라 생각할 수 있다. 또한 노치각이 약 30도 이하라면 균열선단과 같은 평방근특이성이 유지된 다는 것도 나타내고 있다

. 또한, 균열면에는 가교가 없 으므로 가교의 영향이 없는 K

의 측정이 가능하다. 이상 으로부터 V노치법에 의한 인성평가법은 합리적인 시험 법이라고 말할 수 있다.

5.4. 강도와 인성의 관계

마지막으로 강도와 인성의 관계에 대해 서술한다.

3.4.2에 나타낸 것처럼 인성과 강도의 관계는 치수효과 가 없는 임계국소응력 σ

를 이용하여 나타낼 수 있다. σ

와 굽힘강도 σ

의 관계는 (13)식으로 표현할 수 있으므

로, σ

와 인성의 관계는 (14)식으로 나타낼 수 있다. 따 라서, 인성은 σ

와 손상역치수의 평방근의 곱에 비례할 것이다.

Fig.25는 Table 1의 데이터를 이용하여 (14)식의 관계 를 표시한 것이다. 이로부터 강도와 손상역 치수가 큰 재 료일수록 인성값은 크게 될 것, 따라서 강도와 인성의 사 이에는 trade-off 관계가 없다는 것을 실험상으로도 나타 낸 것이 된다

.

6. 맺음말

선형파괴역학을 바탕으로 세라믹스의 고강도화 기구 와 고인성화 기구에 대해 정리하였다. 우선, 소결잔류응 력의 존재에 착목하는 것이 중요하다는 것을 나타내었다.

그 위에 고강도화를 위해서는, 1) 최약결함을 작게할 것, 2) 소결잔류응력을 작게하는 것이 필요하다는 것을 나타 내었다. 여기에서, 최약결함은 결정입자가 작은 원료분말 을 이용할 것과, 프로세스상의 개선에 의해 작게할 수 있 는 것이 알려져있다. 또한 소결잔류응력에 대해서는 마 찬가지로 결정입자를 작게하는 것과 입계상을 많게하는 것, 또는 소결온도를 낮춤으로서 작게할 수 있다.

다음으로 고인성화에 대해서는 무수의 연구가 있어, 리뷰도 많이 보고되어져 있으나 여기에서는 균열전방손 상역 확대기구라는 새로운 관점을 바탕으로 정리하였다.

Fig. 25. 알루미나단미, 소결만한 나노복합재료, 어닐링한 나노복 합재료의 인성과 강도·(손상역치수)^1/2의 관계¹¹⁾.

Fig. 24. 반지름 1mm의 균열과 타원기공(곡율반경 0.02mm)의 응 력분포의 비교.

즉, 파괴인성은 1) 본질적(intrinsic)인 값과, 2) 부가적인 값으로 나누어져, 전자는 손상역의 확대 또는 거시적인 균열편향에 의해 개선될 것, 후자는 균열면의 가교에 의 해 것을 나타내었다. 손상역확대기구는 부분안정화 지르 코니아의 응력유기변태와 나노복합재료의 전위생성에 의해 달성되었다. 또한 거시적인 균열편향의 예로서는 적층구조, 긴입자의 배열제어, 경사기능재료 등이 있다.

이들 중에서 나노복합재료의 손상역 확대기구는 전위의 움직임에 의해 세라믹스 본래의 인성을 높인다는 새로운 메카니즘인 것에 주목하여야한다. 입내나노복합구조로 함으로서 전위가 생성되어 우선 소결잔류응력이 소거된 다. 이 효과는 각종의 강도특성의 개선만이아닌 열전도 율과 같은 물성의 개선에도 연결된다. 또한 전위는 나노 균열의 핵이 되어 손상역을 확대하는 것으로부터 큰폭의 고인성화를 가져올 것이 가능하다.

감사의 글

타이라는 문헌을 모으기 힘든 환경에서 집필하여 많은 분들에게 문헌의 송부를 부탁하는 곤란한 상황이었습니 다. 협력해주신 많은 분들께 깊은 감사를 드립니다. 더불 어, 문헌의 인용이 불충분, 혹은 한쪽으로 치우친 듯한 부분에 대하여 죄송하게 생각합니다.

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아와지 히데오 (Awaji-Hideo)

1966년 홋카이도대학공학부졸업 2002년 일본세라믹스지 편집위원장 2004-2005년 일본재료학회 토카이지부장 2006년 일본세라믹스협회 토카이지부장 2007년 나고야공업대학 정년퇴직, 동 명예교수 2008년 5월 KFCC어드바이져

2009년 6월부터 TNI, Bangkok 에 체재 E-mail : [email protected]

최성민

1997년 명지대학교 공과대학 무기재료공학 과 대학원 석사과정 졸업 2003년 나고야공업대학 대학원 물질공학전

공 박사과정 졸업

2003~2006년 7월 나고야공업대학 대학원 물질공학전공 강사 2006년8월~2010년 현재 후지전기시스템(주) E-mail : [email protected]