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2009年 8月 博士學位論文

내마모 합금의 열처리 조건에 따른 마르텐사이트 변태 및 기계적 성질

조 선 대 학 교 대 학 원

첨단소재공학과

조 우 석

내마모 합금의 열처리 조건에 따른 마르텐사이트 변태 및 기계적 성질

Mart ensi t i cTransf ormat i onandMechani calPropert yofAbrasi ve Resi stance Al l oyswi th HeatTreatmentCondi ti ons

2009년 8월 일

조 선 대 학 교 대 학 원

첨단소재공학과

조 우 석

내마모 합금의 열처리 조건에 따른 마르텐사이트 변태 및 기계적 성질

지 도 교 수 장 우 양

이 논문을 박사학위신청 논문으로 제출함.

2009년 4월 일

조 선 대 학 교 대 학 원

첨단소재공학과

조 우 석

조우석의 박사학위논문을 인준함

위원장 한국과학기술연구원 책임연구원 지 광 구 인 위 원 ^{한국생산기술연구원 수석연구원} 배 정 찬 인 위 원 조 선 대 학 교 교 수 강 조 원 인 위 원 조 선 대 학 교 교 수 고 제 만 인 위 원 조 선 대 학 교 교 수 장 우 양 인

2009년 4월 일

조 선 대 학 교 대 학 원

목 차

LIST OF TABLES ···ⅳ LIST OF FIGURES ···ⅴ ABSTRACT ···ⅹⅵ

제 1장 서 론 ·············································································································1

제 1절 연구의 필요성 ···1

제 2절 연구의 목적 및 내용 ···2

제 2장 이론적 배경 ··································································································4

제 1절 내마모 합금의 상변태 ···4

1.Fe-Cr-C강의 상태도 ···4

2.GCD 450의 상태도 ···6

3.항온변태곡선 및 연속냉각곡선 ···8 제 2절 강의 오스테나이트화 처리 ···12 1.아공석 및 과공석 조성에서의 오스테나이트 생성 ···12 2.구상 탄화물로부터 오스테나이트의 생성 ···16 3.오스테나이트에서 탄화물의 분해 거동 ···19 제 3절 마르텐사이트 변태 ···33 1.마르텐사이트 변태 특성 ···33 2.마르텐사이트의 템퍼링 ···37

제 4절 심냉처리 ···46 1.서브제로 처리 ···46 2.크라이오 처리 ···48

제 3장 실험방법 ··········································································································52 제 1절 시 편 ···52 제 2절 열처리 ···53 1.오스테나이트화 처리 및 퀜칭 ···53 2.저온 템퍼링 ···55 3.서브제로 및 크라이오 처리 ···55 4.고온 템퍼링 ···56 제 3절 미세조직 관찰 ···59 1.광학현미경 관찰 ···59 2.주사전자현미경 관찰 및 EDS 분석 ···59 3.투과전자현미경 관찰 ···59 제 4절 열분석 실험 ···60 제 5절 X-선 회절시험 ···60 제 6절 기계적 성질 측정 ···60 1.경도시험 ···60 2.마모시험 ···61

제 4장 STD 11냉간 금형강의 열처리 조건에 따른 미세조직 및 기계적 특성 ····62 제 1절 서 론 ···62 제 2절 실험결과 및 고찰 ···63 1.오스테나이타이징 온도에 따른 미세조직 및 상변화 ···57 2.템퍼링 온도에 따른 미세조직 및 상변화 ···71 3.열처리 조건에 따른 기계적 성질 ···79 제 3절 결 론 ···94

제 5장 STD 61열간 금형강의 열처리 조건에 따른 미세조직 및 기계적 특성 ····95 제 1절 서 론 ···95 제 2절 실험결과 및 고찰 ···96 1.오스테나이타이징 온도에 따른 미세조직 및 상변화 ···90 2.템퍼링 온도에 따른 미세조직 및 상변화 ···103 3.열처리 조건에 따른 기계적 성질 ···112 제 3절 결 론 ···127

제 6장 GCD 450의 열처리 조건에 따른 미세조직 및 기계적 특성 ···128 제 1절 서 론 ···128 제 2절 실험결과 및 고찰 ···129 1.오스테나이타이징 온도에 따른 미세조직 및 상변화 ···129 2.템퍼링 온도에 따른 미세조직 및 상변화 ···133 3.열처리 조건에 따른 기계적 성질 ···141 제 3절 결 론 ···148

제 7장 총 괄 ···149

참 고 문 헌 ···151

후 기 ···155

LI ST OF TABLES

Table2.1Carbidesclaimedtoform duringtemperingofFe-C martensite···38

Table3.1Chemicalcompositionofthealloysusedinthisstudy(wt.%)···52

Table3.2Chemicalcompositionofelectrolyteforelectropolishing···59

LI ST OF FI GURES

Fig.2.1Equilibrium phasediagram ofFe-X%Cr-1.5%C···5

Fig.2.2Equilibrium phasediagram ofFe-5Cr-X%C···5

Fig.2.3Equilibrium phasediagram ofFe-Fe3C···7

Fig.2.4TotalC andSiofDuctilecastiron···7

Fig.2.5Schematicdiagram ofTTT curve···9

Fig.2.6Schematicdiagram ofCCT curve···11

Fig.2.7Microstructuresillustrating theformation ofaustenitefrom astructure ofpearliteandprimaryferrite···14

Fig.2.8Microstructuresillustrating theformation ofaustenitefrom astructure ofprimaryironcarbideandpearlite···15

Fig.2.9Microstructuresillustrating theformation ofaustenitefrom astructure ofspheroidizedcarbidesinferrite···17

Fig.2.10Theamountofundissolvedcarbidepresentin austeniteasafunction oftime···17

Fig. 2.11 Microstructures illustrating the formation of austenite from a structureofspheroidizedcarbideinferrite···18

Fig. 2.12 Microstructures illustrating the formation of austenite from a

structureofspheroidizedcarbidesinferrite···19

Fig.2.13Data of(a)hardness,(b)amountofaustenite and ferrite,and (c) volumeofcarbideasafunction ofautenitizing temperatureand time.(◯)750, (X)775,(●)800,(+)850,and(□)900℃ ···22

Fig.2.14Effectofaustenitizing temperatureandtimein thecarbon contentof austeniteascarbidesdissolve.(◯)750,(X)775,(●)800,(+)850,and(□)900℃

(☉)X-raydeterminationsofcarboncontent···23

Fig. 2.15 Schematic diagram showing the carbon gradient in austenite associatedwithadissolvingcarbide···24

Fig.2.16 PlotofEqn.(2.8)from theslopeofwhich theactivation energy for thedissolutionofcarbideisobtained···24

Fig. 2.17 Schematic diagram illustrating the formation of austenite around carbideparticlesinferrite···27

Fig.2.18Carbonconcentrationprofilearoundacarbideparticlebeingdissolved··27

Fig. 2.19 Schematic illustration of growth of an austenite layer around a carbideinferrite···28

Fig.2.20Schematic illustration ofthe formation ofaustenite around a carbide in ferriteasafunctionoftime···28

Fig.2.21Calculated position ofthe carbide-austenite and ferrite-austenite interfaces duringtheformationofausteniteat775℃ forseveralinutualcarbideradii···30

Fig.2.22Schematic illustration ofthe formation ofaustenite around carbide particlesinferrite···30

Fig.2.23Dataforthenucleation rateofausteniteforming atcarbideparticles inferriteat750℃ ···31

Fig.2.24Datashowing theamountofausteniteformedat750℃ asafunction ofaustenitizingtimeinahigh-purity,iron-carbonalloy.Thecurveiscalculated from Eqn.(2.15)···31

Fig.2.25Datashowing theamountofausteniteformedat763℃ asafunction of austenitizing time in four steels. Steels C and D were high-purity, iron-carbonalloys.SteelsA andB containedabout0.5% Mn···32

Fig.2.26Data showing the change in the carbon contentofaustenite with austenitizingtimeat910℃ forthreeCr-containingsteels···32

Fig.2.27Crystalstructures;(a)austenite,(b)ferriteand(c)martensite···33

Fig.2.28Expansionandcontractionofonheatingandcooling···34

Fig.2.29Schematicdiagram showing thefreeenergy changeforamartensite transformation···35

Fig.2.30Diagram ofmartensitecrystal,showingshearandsurfacetilting···36

Fig.2.31Schematicdiagram ofϒ → ɑ'transformation···36

Fig.2.32Carbon segregation during quenching ofiron-carbon martensites,as detectedbyelectricalresistivitymeasurements···38

Fig. 2.33 Tempering of low-carbon martensite at 150℃, as indicated by changesinelectricalresistivity···40

Fig.2.34Hardnessofiron-carbonmartensitestempered1hat100℃ to700℃ ··42

Fig.2.35Chartshowingrelationshipoftemperingparametertotemperatureand time···44

Fig.2.36Hardnessoftemperedmartensiteiniron-carbonalloy···45

Fig.2.37Effectofalloyingelementsonthehardnessofmartensitetemperedat 482℃ for1h···45

Fig.2.38Amountofretainedaustenitewithquenchingtemperature···46

Fig.2.39Exampleofsub-zerotreatment···47

Fig.2.40Exampleofcryogenictreatment···49

Fig.2.41Austeniteconditioning···51

Fig.2.42Martensiteconditioning···51

Fig.3.1ShapeofcrankshaftmanufacturedofGCD 450···52

Fig.3.2Verticaltubefurnaceforaustenitizing···53

Fig.3.3Gas-cooled vacuum heattreatmentfurnace;(a)exterior,(b)interior, (c)chargeand(d)locationofspecimen···54

Fig. 3.4 Schematic diagram of austenitizing and quenching processes by gas-cooledvacuum heattreatmentfurnace···54

Fig.3.5Schematic diagram for sub-zero and cryogenic treatments;(a)LN2

dewer,(b)LN2,(c)Cutube,(d)specimen,(e)DC motor,(f)DC powersupply, (g)thermocouple,(h)dataloggerand(i)recorder···55

Fig.3.6Cooling curves obtained from cooling apparatus for sub-zero and cryogenictreatments···56

Fig.3.7Horizontaltubefurnacefortempering···57

Fig.3.8Schematicdiagram ofheattreatmentincludingaustenitizing,quenching, sub-zero,cryogenicandtemperingprocesses···58

Fig.3.9Highspeeduniversalweartester···61

Fig.4.1Opticalmicrographofas-receivedSTD 11steel···63

Fig.4.2FESEM micrographofas-receivedSTD 11steel···64

Fig.4.3Opticalmicrographs of quenched STD 11 steelwith austenitizing temperature;(a)970℃,(b)1,020℃ and(c)1,070℃ ···66

Fig.4.4 FESEM micrographs ofquenched STD 11 steelwith austenitizing temperature;(a)970℃,(b)1,020℃ and(c)1,070℃ ···67

Fig.4.5X-ray diffraction patterns of quenched STD 11 with austenitizing temperature···69

Fig. 4.6 FESEM micrograph of austenitized at 970℃×40min and then oil-quenched STD 11with tempering temperature;(a)200℃,(b)400℃ and (c) 600℃ ···72

Fig. 4.7 FESEM micrograph of austenitized at 1,020℃×40min and then oil-quenched STD 11 with tempering temperature;(a)200℃,(b)400℃ and (c) 600℃ ···73

Fig. 4.8 FESEM micrograph of austenitized at 1,070℃×40min and then oil-quenched STD 11 with tempering temperature;(a)200℃,(b)400℃ and (c) 600℃ ···74

Fig.4.9X-ray diffraction patterns ofaustenitized at970℃×40min and then oil-quenchedSTD 11withtemperingtemperature···75

Fig.4.10X-ray diffraction patternsofaustenitized at1,020℃×40min and then oil-quenchedSTD 11withtemperingtemperature···76

Fig.4.11X-ray diffraction patternsofaustenitized at1,070℃×40min and then oil-quenchedSTD 11withtemperingtemperature···77

Fig.4.12X-ray (a)line analysis and (b)mapping ofcomplex carbides and matrixinSTD 11steel···79

Fig.4.13ChangeinRockwellhardnessvalueofSTD 11steelwithaustenizing andtemperingtemperatures···82

Fig. 4.14 Change in Rockwell hardness value of quenched, sub-zero and cryogenictreatedSTD 11steelwithtemperingtemperatures···83

Fig.4.15DSC thermogramsforheating ofSTD 11steels(a)withoutand (b) with cryogenic treatmentat-196℃ for 24hrs after quenching at1,020℃ for 40min···84

Fig.4.16TransmissionelectronmicrographofSTD 11steel,showingultrafine carbides precipitated in matrix,austenitized at 1,020℃ for 40min,cryogenic treatedat-196℃ for24hrsandthentemperedat300℃ for1hr···85

Fig.4.17Transmission electron micrograph and pointanalysisresultsofSTD 11steelaustenitizedat1,020℃ for40min,cryogenictreatedat-196℃ for24hrs andthentemperedat300℃ for1hr···86

Fig.4.18Changein abrasiveweartraceofSTD 11 steelwith austenizing and tempering temperatures(Weardistance;100m)···89

Fig.4.19Change in abrasive wear trace ofquenched,sub-zero and cryogenic treatedSTD 11steelwithtemperingtemperature(Weardistance;100m)···90

Fig.4.20ChangeintheamountofwearlossofSTD 11steelwithaustenizing andtemperingtemperatures(Weardistance;100m)···91

Fig.4.21Changeintheamountofwearlossofquenched,sub-zeroandcryogenic treatedSTD 11steelwithtemperingtemperature(Weardistance;100m)···92

Fig.4.22 Change in abrasive wear trace of austenitized at 1,020℃ for 40min, cryogenictreatedat-196℃ for24hrsSTD 11steelwithtempering temperature(Wear distance;100m);(a)180℃×30min,(b)180℃×60minand(c)300℃×1hr···93

Fig.5.1Opticalmicrographofas-receivedSTD 61steel···96

Fig.5.2FESEM micrographofas-receivedSTD 61steel···97

Fig.5.3Opticalmicrographs ofquenched STD 61 steels with austenitizing temperature;(a)970℃,(b)1,020℃ and(c)1,070℃ ···99

Fig.5.4 FESEM micrographs ofquenched STD 61 steels with austenitizing temperature;(a)970℃,(b)1,020℃ and(c)1,070℃ ···100

Fig. 5.5 X-ray diffraction patterns of quenched STD 61 steels with austenitizingtemperature···102

Fig. 5.6 FESEM micrographs of austenitized at 970℃×40min and then oil-quenchedSTD 61steelswithtempering temperature;(a)200℃ (b)400℃ and (c)600℃ ···104

Fig. 5.7 FESEM micrographs of austenitized at 1,020℃×40min and then oil-quenchedSTD 61steelswith tempering temperature;(a)200℃ (b)400℃ and (c)600℃ ···105

Fig. 5.8 FESEM micrographs of austenitized at 1,070℃×40min and then oil-quenchedSTD 61steelswith tempering temperature;(a)200℃ (b)400℃ and (c)600℃ ···106

Fig.5.9X-ray diffraction patterns ofaustenitized at970℃×40min and then oil -quenchedSTD 61steelswithtemperingtemperature···108

Fig.5.10X-ray diffraction patternsofaustenitized at1,020℃×40min and then oil-quenchedSTD 61steelswithtemperingtemperature···109

Fig.5.11X-ray diffraction patternsofaustenitized at1,070℃×40min and then

oil-quenchedSTD 61steelswithtemperingtemperature···110

Fig.5.12X-ray mapping ofSTD 61 steelaustenitized at1,070℃×40min and thentemperedat600℃×40min···111

Fig. 5.13 Change in Rockwell hardness value of STD 61 steel with austenitizingandtemperingtemperatures···115

Fig. 5.14 Change in Rockwell hardness value of quenched, sub-zero and cryogenictreatedSTD 61steelwithtemperingtemperature···116

Fig.5.15DSC thermogramsforheating ofSTD 61steels(a)withoutand (b) with cryogenic treatment at-196℃ for 24hr after quenching at 1,020℃ for 40min···117

Fig.5.16TransmissionelectronmicrographofSTD 61steel,showingcementite ultra fine carbides precipitated in matrix,austenitized at 1,020℃ for 40min, cryogenictreatedat-196℃ for24hrsandthentemperedat300℃ for1hr···118

Fig.5.17Transmission electron micrograph and pointanalysisresultsofSTD 61steelaustenitizedat1,020℃ for40min,cryogenictreatedat-196℃ for24hrs andthentemperedat300℃ for1hr;(a)carbideand(c)matrix···119

Fig.5.18ChangeinabrasiveweartraceofSTD 61steelwith austenitizing and tempering temperatures(Weardistance;100m)···122

Fig.5.19Change in abrasive wear trace ofquenched,sub-zero and cryogenic treatedSTD 61steelwithtemperingtemperature(Weardistance;100m)···123

Fig. 5.20 Change in the amount of wear loss of STD 61 steel with

austenitizingandtemperingtemperatures(Weardistance;100m)···124

Fig.5.21Changeintheamountofwearlossofquenched,sub-zeroandcryogenic treatedSTD 61steelwithtemperingtemperatures(Weardistance;100m)···125

Fig.5.22 Change in abrasive wear trace of austenitized at 1,020℃ for 40min, cryogenictreatedat-196℃ for24hrsSTD 61steelwithtempering temperature(Wear distance;100m);(a)180℃×30min,or4180℃×60minand(c)300℃×1hr···126

Fig.6.1Opticalmicrographofas-castGCD 450···129

Fig. 6.2 Optical micrographs of quenched GCD 450 with austenitizing temperature;(a)800℃,(b)830℃,(c)860℃,(d)890℃ and(e)910℃ ···131

Fig.6.3X-ray diffraction patterns ofquenched GCD 450 with austenitizing temperature;(a)800℃,(b)830℃,(c)860℃,(d)890℃ and(e)910℃ ···132

Fig.6.4Opticalmicrograph ofGCD 450 austenitized at890℃×1hr and then cooledto65℃,whichrevealsplate-typemartensite···133

Fig.6.5Opticalmicrographs ofGCD 450 austenitized at800℃×1hrand then cooled to65℃ with tempering temperature;(a)370℃,(b)390℃,(c)410℃ and (d)430℃ ···135

Fig.6.6Opticalmicrographs ofGCD 450 austenitized at830℃×1hrand then cooledto65℃ withtempering temperature;(a)370℃,(b)390℃,(c)410℃ and (d)430℃ ···136

Fig.6.7Opticalmicrographs ofGCD 450 austenitized at860℃×1hrand then cooled to65℃ with tempering temperature;(a)370℃,(b)390℃,(c)410℃ and

(d)430℃ ···137

Fig.6.8Opticalmicrographs ofGCD 450 austenitized at890℃×1hrand then cooled to65℃ with tempering temperature;(a)370℃,(b)390℃,(c)410℃ and (d)430℃ ···138

Fig.6.9Opticalmicrographs ofGCD 450 austenitized at920℃×1hrand then cooledto65℃ withtempering temperature;(a)370℃,(b)390℃,(c)410℃ and (d)430℃ ···139

Fig.6.10OpticalmicrographsofGCD 450 austenitized at920℃×1hrand then temperedat410℃ withtemperingtime;(a)2,(b)4and(c)8hrs ···140

Fig.6.11Change in Rockwellhardness value ofGCD 450 with austenitizing andtemperingtemperatures···142

Fig.6.12Opticalmicrograph showing micro-Vickers hardness indentations of (a)ferrite,(b)pearliteand(c)martensite···143

Fig.6.13 Change in abrasive wear trace of GCD 450 with austenitizing and temperingtemperatures(Weardistance;400m)···145

Fig.6.14Changein theamountofwearlossofGCD 450with austenitizing and temperingtemperatures(Weardistance;400m)···146

Fig.6.15Changein abrasiveweartraceofaustenitized at890℃ GCD 450steel with tempering temperature(Weardistance;100m);(a)as-quenched,(b)390℃, (d)410℃ and(d)430℃ ···147

ABSTRACT

Mart ensi t i cTrans f ormat i onandMechani calPropert yofAbras i ve Resi stanceAl l oyswi th HeatTreatmentCondi ti ons

ByCho,Woo-Suk

Advisor:Jang,Woo-YangPh.D.

MajorinAdvancedMaterialsEngineering GraduateSchoolofChosunUniversity

Effectsofaustenitizing andtempering conditionsonthemicrostructure,phase change,hardnessandabrasiveresistancehavebeenstudiedinSTD 11,STD 61 steels and GCD 450 castiron.On the other hand,effects ofsub-zero and cryogenic treatments on the mechanicalproperties have been investigated in same alloy systems in addition to conventional heat-treatment process i.e.

quenchingandtempering.

Ⅰ. Effect of heat-treatment condition on microstructure and mechanical propertyinSTD 11cold-workeddiesteel:

(1) Carbides are sufficiently decomposed and resolutionized and only martensiteand primary M7C3carbidesareobserved in matrix by austenitizing at1,020℃ ×40min.However,when thespecimensareaustenitized 970℃×40min or 1,070℃ ×40min, some carbides or retained austenite are revealed after quenching.

(2) Needle-like carbides are precipitated in matrix by tempering at 400℃

×60min afterquenching at1,020℃×40min,butthesize and volumefraction of thoseareincreaseandspheroidizedatahighertemperingtemperature,600℃.

(3) Retained austenite does not seem to be transformed to bainite or ferrite+cementiteeventhoughtemperingat600℃×60minafterquenching.

(4)Hardnessvaluesarehigherin thespecimen austenitizedat1,020℃×40min

than thosein austenitized at970℃×40min orat1,070℃×40min aftertempering at200～600℃.Hardnessvaluesdecreasebyraisingtemperingtemperatureupto 400℃ butthoseincreaseduetosecondaryhardeningbytemperingat600℃.

(5)Amountofwearlossdecreasesbyloweringaustenitizingtemperature,and itdecreaseswithraisingtemperingtemperatureinthespecimensaustenitizedat same temperature. Cryogenic treatment is very effective to abrasive wear property ofSTD 11 cold-worked die steel,resulting in the decrease ofwear loss by 200～300% in comparison with conventional quenched-tempered specimens.

Ⅱ. Effect of heat-treatment condition on microstructure and mechanical propertyinSTD 61hot-workeddiesteel:

(1)Undissolvedcarbidesaswellplate-typematensiteareobserved in matrix and α-ferrite is formed around undissolved M7C3 carbides by austenitizing at 970℃.By raising austenitizing temperature,however,the volume fraction of carbides decreases but martensite plates grow due to the grain growth of austenite.

(2)By tempering at200℃×1hrafterquenching,fineneedle-likeε carbideis precipiated in matrix.However,thevolumefraction ofcarbideincreasesowing to the precipitation ofcementite by tempering at400℃,and thatofcarbide decreasesbecauseofthedissolutionofcementitebytemperingat600℃.

(3) In case of the lowest austenitizing temperature, the presence of equilibrium phase i.e. ferrite and carbide leads to lowest hardness value. Hardness value increases due to the formation of uniform α’martensite by increasingaustenitizingtemperature.

(4) Comparing the hardness of specimens quenched(L61Q), sub-zero treated(L61QS)and cryogenic treated(L61QC),the hardness value ofspecimen L61QC shows the highestvalue in orderofL61Q→L61QS→L61QC.However, thevaluedecreasesbyincreasingtemperingtemperatureandtime.

(5) Amount of wear loss increases by raising austenitizing temperature. Comparing wearloss ofthe specimens austenitized atsame temperature with

temperingtemperature,amountofwearlossdecreasesinthespecimentempered at400℃ butitincreasesinthespecimentemperedbelow andabove400℃.

Ⅲ. Effect of heat-treatment condition on microstructure and mechanical propertyinGCD 450castiron:

(1) When as-cast GCD 450 consisting of nodular graphite and ferrite is austenitized at various temperatures,ferrite in martensite matrix remains at lower austenitizing temperature while austenite is retained at higher austenitizingtemperature.

(2) Martensite,which is plate-type martensite including internaltwin,is decomposed into a ferrite and carbides by tempering. Decomposition of martensite is accelerated by increasing tempering temperature and time, resultingincoarsemicrostructure.

(3) Hardness value does notchange with austenitizing temperature butit decreaseswithincreasingtemperingtemperature.

(4)Amountofwearloss is smallestin the specimen austenitized at890℃

and thoseincreasein thespecimensaustenitized below orabove890℃ dueto thepresenceofequilibrium phaseorretainedaustenite.Ontheotherhand,wear loss increases in the specimen austenitized at 890℃ but those are almost constantin thespecimen austenitized at860 or890℃ by increasing tempering temperatureafterquenching.

제 1장 서 론

제 1절 연구의 필요성

열처리기술이란 금속소재로 된 부품을 열적 사이클을 통하여 원하는 물성을 얻는 간단한 기술로 알려져 있으나 실제적으로는 열처리 과정에서 발생하는 변형 을 최적화시키면서 원하는 물성을 효율적으로 확보하여야 하는 아주 전문적이고도 고도의 기술이 요구되는 분야이다.

이러한 상반된 물성을 필요로 하는 부품에는 대표적으로 수송기계,가전 및 반도 체 산업 등에 필수적인 특수 정밀금형을 들 수 있으며 그 외에도 정밀가공용 공구 와 상용차의 크랭크 샤프트,캠/스플라인,기어,볼트,머플러,체인,및 피니언 등이 있다.

특히 금형재료의 선정은 제품의 외관 품질,치수 정밀도,가공재료의 종류 및 생산 수량 등을 고려하여 하여야 하며 이러한 특성들을 만족하기 위해서는 금형소 재의 절삭성,내마모성,내식성,경면성,인성,가공성,용접성 및 열처리시의 변형 등과 같은 문제점들이 해결되어야 한다.

금형재료로는 일반 압연 강재(SM 45C 및 SCM 440계),합금 공구강(STS3계열) 퀜칭-템퍼링강(STD 11 및 STD 61계),고속도 공구강(SKH51-57계),석출경화강 (Maraging강),내식강(SUS 402계),초경합금(WC-Co)및 세라믹(ZrO2 및 Si3N4) 등이 사용된다^1,2).

이중 퀜칭-템퍼링강인 STD 11강 및 STD 61강은 프레스 금형 및 플라스틱 금형소재로서 널리 사용되는 합금으로서 기계가공 후 원하는 기계적 성질을 얻기 위해서는 퀜칭 및 템퍼링과 같은 열처리 공정이 필수적이다.

기계가공 후 이러한 퀜칭 및 템퍼링 공정을 통하여 STD 11강 및 STD 61강의 경도 및 내마모성을 기대할 수 있으나 탈탄,산화,잔류 오스테나이트 생성,치수 변화 또는 변형 등의 문제가 수반되기 때문에 세심한 열처리 공정관리가 필수적이 다.

그 동안 생산현장에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 진공로를 도입하여

공구강의 열처리에 적용하고 있으며 심냉처리(0℃～-100℃×1hr)에 의해 잔류 오 스테나이트의 마르텐사이트화를 통하여 원하는 기계적 성질을 얻고자 하고 있다.

한편 이러한 금형공구강에 대한 전통적인 퀜칭-템퍼링 공정 중 크라이오처리 - 오스테나이타이징처리 후 액체질소 온도에 많게는 수 시간에서 수십 시간 침지한 후 상향 퀜칭(Up-hillquenching)- 하여 조직을 치밀하게 하고 마르텐사이트의 분해와 미세한 탄화물의 석출을 유도하여 기계적 성질을 개선하고자 하는 시도가 이루어지고 있다^3～13).

특히 크라이오처리의 큰 장점은 금형공구강의 경도뿐만 아니라 결정의 미세화, 미세한 탄화물의 석출 등에 의해 내마모성을 개선하고 치수 안정성에도 크게 기여 하는 것으로 알려져 있으며 미국 및 일본 등의 포드사,IBM사,사다파이트사 및 덴센스틸사 등에서는 펀치,금형,컷터 및 엔드밀 등의 공구강에 이미 적용하고 있다^13,14).

그러나 아직까지 국내에서는 이에 대한 기술보고만 있을 뿐 실제 금형강 및 공구강에 적용한 사례가 없으며 열처리 전문업체에서도 내마모 합금의 크라이오처 리에 대한 많은 관심과 크라이오처리 공정 기술개발의 필요성을 절실히 느끼고 있다.

또한 가전제품의 컴프레셔용 냉각기의 크랭크 샤프트 소재로 사용되는 GCD 450 은 주방상태에서는 구상흑연을 포함한 페라이트의 미세조직을 갖는다.이러한 초기조직을 갖는 GCD 450은 오스테나이타이징 및 급냉에 의해 마르텐사이트 조직을 얻거나 이후 템퍼링하여 용도에 적합한 미세조직 및 기계적 성질 등을 얻는다^15,16).

그러나 GCD 450의 경우 화학조성 및 제조조건 등에 따라 초기조직 즉,흑연화 율 및 구상화 정도가 다르게 나타나므로 열처리 현장에서 용도에 적합한 기계적 성질을 얻기 위해서는 오스테나이타이징 및 템퍼링 조건에 따른 미세조직 및 상변 화에 대한 기초자료의 확보가 필수적이다.

제 2절 연구의 목적 및 내용

본 연구에서는 마르텐사이트 변태에 의해 원하는 기계적 성질을 얻는 STD 11,

STD 61강 및 GCD 450의 오스테나이타이징 및 템퍼링 조건에 따른 미세조직, 상변화,경도 및 내마모성 등의 변화를 조사하여 이들 합금에서의 열처리에 따른 마르텐사이트 변태 및 템퍼링 거동에 대하여 연구하였다.또한 STD 11 및 STD 61강에 대해서는 이들 합금의 전통적인 열처리 방법인 퀜칭-템퍼링 공정에 저온 열처리(서브 제로 및 크라이오처리)공정을 도입하여 미세조직,상변태 및 기계적 성질에 미치는 저온 열처리의 영향을 규명하였다.

본 연구에서의 연구내용 및 범위는 다음과 같다.

(1)냉간 금형용 STD 11강의 열처리 특성 및 기계적 성질 -오스테나이타이징 온도에 따른 상변화 및 미세조직 시험 -하향 퀜칭 및 상향 퀜칭에 따른 미세조직 및 탄화물 거동 -템퍼링에 따른 상변화 및 미세조직 해석

-열처리 조건에 따른 경도 및 마모 특성

(2)냉간 금형용 STD 11강의 열처리 특성 및 기계적 성질 -오스테나이타이징 온도에 따른 상변화 및 미세조직 시험 -하향 퀜칭 및 상향 퀜칭에 따른 미세조직 및 탄화물 거동 -템퍼링에 따른 상변화 및 미세조직 해석

-열처리 조건에 따른 경도 및 마모 특성 (3)GCD 450주철의 열처리 특성 및 기계적 성질

-오스테나이타이징 온도에 따른 상변화 및 미세조직 시험 -템퍼링 조건에 따른 상변화 및 미세조직 해석

-열처리 조건에 따른 경도 및 마모 특성

제 2장 이론적 배경

제 1절 내마모 합금의 상변태

1.Fe-Cr -C강의 상태도

Fig.2.1은 Fe-Cr-1.5%C계 합금 상태도를 나타낸다¹⁷⁾.Fe-Cr-C계 합금에서 생성 될 수 있는 상은 Cr의 함량에 따라 다르나 M3C(～15wt%Cr),M7C3(～55wt%Fe), M23C6(～30wt%Fe)및 M3C2(～20wt%Fe)등과 같은 탄화물과 흑연,α-페라이트, Cr-페라이트,오스테나이트 및 시그마상(FeCr)등이 있다¹⁷⁾.

Cr의 양이 2wt%이하에서의 상변태는 Fe-C 합금과 유사하나 Cr양이 중가하면 단상 오스테나이트의 영역이 좁아지고 20wt%Cr에서는 오스테나이트 구역은 나타 나지 않는다.Cr의 양이 12～18wt%인 범위에서는 용융상태로부터 γ 상이 초정으 로서 정출되고 온도가 저하하면 800℃～1200℃ 온도구간에서 복합탄화물인 M7C3이 생성된다.

특히 Cr의 함량이 12.7wt%인 STD 11냉간 금형강의 경우 공석변태온도 직상에 서는 α+γ+M7C3가 평형상으로 존재하나 공석변태온도인 750℃이하에서는 공석반응 (γ → α+M3C)에 의해 α+M3C+M7C3가 평형상으로 존재한다.

한편 Fig.2.2는 STD 61열간 금형강의 화학조성과 유사한 Fe-5Cr-X%C계 합 금 상태도를 나타낸다¹⁷⁾.Fig.2.2에서 C의 함량이 0.37wt%일 때 용융상태로부터 γ 상이 초정으로 정출하여 850℃～1360℃ 범위에서는 STD 11냉간 금형강과는 달리 γ 단상으로 존재한다.그러나 850℃이하 ～ 공석변태온도 직상에서는 단상 γ로부터 M7C3가 석출하며 공석온도 이하에서는 α+M3C+M7C3가 평형상으로 존재한다.

그러나 이들 합금을 오스테나이트화 온도인 γ+M7C3(STD 11강의 경우)또는 γ (STD 61강의 경우)구역까지 가열하여 탄화물이 분해되어 오스테나이트 내로 균 일하게 확산될 수 있도록 일정 시간 유지한 후 급냉하면 C 원자가 과포화된 마르 텐사이트가 얻어 진다.준안정상인 마르텐사이트는 격자 내에 과포화 C 원자뿐만 아니라 급냉에 의해 도입된 전위 및 쌍정과 같은 격자결함들을 포함하고 있기 때 문에 슬립에 대한 저항력을 증가시켜 합금의 강도 상승에 기여하게 된다.

Fig.2.1Equilibrium phasediagram ofFe-X%Cr-1.5%C¹⁷⁾.

Fig.2.2Equilibrium phasediagram ofFe-5Cr-X%C¹⁷⁾.

2.GCD 450의 상태도

주철은 기본적으로 Fe에 2～4%의 C와 1～3%의 Si을 함유한 철합금으로서 합금 원소를 첨가하거나 열처리를 통하여 특정한 성질을 조정하고 변화시켜 원하는 기 계적 성질을 얻을 수 있다.

1948년에 개발된 구상흑연주철은 주철 중에 존재하는 흑연을 구상화시킨 것으로 서 주조성 뿐 만 아니라 절삭성 및 내마멸성 등이 우수하여 산업의 여러 분야에 주요 부품으로서 이용되고 있다.

구상흑연주철은 42～84kg/mm2의 넓은 범위의 인장강도를 갖는 금속재료로서 이 는 열처리를 통하여 달성할 수 있다.즉 구상흑연주철은 주방상태에서 페라이트 또 는 펄라이트의 기지를 갖으나 적절한 열처리에 의해 페라이트+펄라이트,베이나이 트,마르텐사이트 및 템퍼드 마르텐사이트로 변화시켜 다양한 기계적 성질을 갖도 록 할 수 있다¹⁸⁾.

Fig.2.3은 Fe-Fe3C계 평형상태도를 나타낸다¹⁹⁾.용융상태에서 온도가 강하하여 온도 (1)에 도달하면 오스테나이트 수지상정이 성장하여 온도 (2)에 도달할 때까지 성장한다.그리고 온도 (3)에 도달할 때까지 공정응고가 일어나며 공정반응 생성물 은 오스테나이트와 흑연의 혼합물이다.그리고 오스테나이트+탄화물 영역에서 온도 가 저하함에 따라 나이트+의 용해도 차에 의해 까지 공정응오스테나이트에서 빠져 나와 공정 중의 흑연으로 석출한다.공석구역을 평형적으로 냉각하면 오스테나이트 는 페라이트로 변태하며 여분의 C 원자는 흑연으로 석출한다.

따라서 최종 미세조직은 초정 오스테나이트 수지상정으로부터 생성된 페라이트 와 오스테나이트-흑연 공정으로부터 생성된 페라이트+흑연의 혼합상이다.그러나 상용 구상흑연주철에서의 응고과정은 첨가원소 및 냉각조건 등의 영향을 받기 때 문에 훨씬 복잡하다.

Fig.2.4는 구상흑연주철의 C 및 Si원자의 범위를 나타낸다²⁰⁾.C는 3.5～3.8,Si 는 2.0～2.7범위로서 이들 원소의 상대적인 양은 탄소 당량에 의해 계산된다.그러 나 구상흑연주철의 경우 C 함량은 구상흑연의 밀도를 높이기 위해서 회주철보다는 높다.만일 C 당량이 너무 높으면 C의 부유현상이 나타나나 Si의 함량은 증가할 수록 구상흑연의 수는 증가한다.

(1)

(2)

(3)

Fig.2.3 Equilibrium phasediagram ofFe-Fe3C¹⁹⁾.

Fig.2.4TotalC andSiofDuctilecastiron²⁰⁾.

3.항온변태곡선 및 연속냉각곡선

가.항온변태곡선

임계온도 이하의 어느 일정한 온도에서 변태가 진행되는 것을 항온변태곡선(IT 곡선 또는 TTT곡선)으로 나타낸다.이 곡선은 변태시작 및 종료에 필요한 시간을 온도의 함수로 나타낸 것으로 실험적인 방법을 통하여 S-곡선으로 Davenport와 Bain의해 처음 결정하였다²¹⁾.

S-곡선은 모든 탄소강에 존재하며 합금성분에 따라 그 형상은 아주 다양하다.

그러나 이 Bain의 S곡선은 Ar"변태구역에 불완전한 사항이 있어서 여러 학자들의 연구 결과에 의해 보완되어 현재는 S곡선 대신에 C곡선을 일반적으로 사용한다.

공석강의 TTT 곡선을 간단히 설명하면 다음과 같다.Fig.2.5에서 abc선 왼쪽은 불안정한 오스테나이트이고 abc선은 Ar1변태의 개시 선이며 a'b'c'선은 완료선이 다.ab,a'b'선은 온도가 저하될수록 펄라이트,소르바이트 및 트루스타이트 조직의 순서로 나타나며,bb'선보다 높은 온도에서 펄라이트가 생성된다.또한 bb'선에서 cc'선까지의 온도구간에서 베이나이트가 얻어진다.

이 곡선의 특징은 560℃ 부근에서 극히 짧은 시간,즉 1초 이내에 변태가 시작되 어 신속하게 변태가 완료된다는 점이다.즉 변태속도가 최대로 된다.이 부분을 TTT 곡선의 nose라고 부른다.TTT 곡선에서 nose가 나타나는 원인은 과냉 오스 테나이트의 불안정도의 증가에 따른 변태의 가속도화에 의한 것이다^21,22).

오스테나이트를 n점까지 강하시켜 그 온도에 유지시키면 p점까지는 불안정 오스 테나이트가 지속된다.p점에 이르면 Ar1변태가 시작되고 q점에 이르면 변태가 완료 하여 전부 상부 베이나이트로 된다.또한,오스테나이트를 s점까지 강하시킨 후 c 점까지 유지하면 c점까지는 불안정한 오스테나이트가 지속된다.이 c점에서 변태가 시작되어 c'점에서 완료한다.그 조직은 마르텐사이트와 유사한 하부 베이나이트이 다.

s점부터 마르텐사이트가 생성될 수 있으며 f점에서 완료한다.따라서 마르텐사이 트의 양은 시간과 무관하고 sf간의 온도에만 의존한다.그 이유는 마르텐사이트가 확산에 의하여 일어나는 것이 아니고 무확산에 의한 순간적인 격자변태에 의해서 생기기 때문이다²²⁾.

Fig.2.5Schematicdiagram ofTTT curve²²⁾.

나.연속냉각곡선

실제 산업에서 행하여지는 열처리 중에 항온변태를 적용하는 경우는 매우 드물 다.따라서 연속냉각작업시에 오스테나이트로부터 형성되는 조직을 적절히 설명하 기 위해서는 또 다른 변태곡선이 필요하게 된다.

1932년에 Bain은 공석강을 냉각 할 때에 베이나이트변태는 고온 펄라이트변태에 기인하여 일어나지 못하므로 오로지 펄라이트와 마르텐사이트만 형성될 것이라고 제안하였다²³⁾.Grange등²⁴⁾은 그들의 연속냉각변태에 대한 연구결과를 해석하는데 동일한 전제를 이용하였고,불행하게도 그 개념은 그 후에도 계속 사용되었다.

이러한 기초 위에 만들어진 공석탄소강의 연속냉각곡선(CCT; Continuous CoolingTransformationdiagram)을 TTT 곡선과 함께 Fig.2.6에 나타냈다.

Fig.2.6에서 TTT곡선은 점선으로,CCT 곡선은 실선으로 표시하였다.냉각곡선 1의 경우,등온변태시에 오스테나이트에서 펄라이트로의 변태개시는 a점 그리고 변 태종료는 c점으로 나타난다.그러나 연속냉각 변태 시에는 오스테나이트에서 펄라 이트로의 변태개시는 b점 및 변태종료는 d점으로 나타난다.즉 등온변태시보다 약 간 낮은 변태온도를 가지며 변태소요시간도 길어진다.또한 냉각곡선 2에 있어서도 마찬가지로 TTT 곡선은 펄라이트 변태와 베이나이트 변태가 중복되어 일어나고 있으나 CCT 곡선은 냉각곡선 1과 같은 영향을 받아서 트루스타이트와 마르텐사이 트의 혼합조직이 된다^22～24).

Fig.2.6Schematicdiagram ofCCT curve²²⁾.

제 2절 강의 오스테나이트화 처리

1.아공석 및 과공석 조성에서의 오스테나이트 생성

아공석강에서 초석 페라이트 및 펄라이트로부터 오스테나이트의 생성은 완전 펄 라이트의 구조를 갖는 공석강과는 다소 다르다.아공석강에서 오스테나이트화는 이 상 영역인 α+γ영역이 아닌 오스테나이트 영역에서 일어나므로 최종 미세조직은 모 두 오스테나이트가 된다.

그러나 가열중에는 0.8%C를 포함하는 펄라이트는 공석온도인 723℃ 이상에서 불 안정한 상태가 되나 초석 페라이트는 그러하지 않으나 페라이트 자체는 910℃ 이 상에서 오스테나이트로 변한다.

따라서 850℃까지 가열하면 펄라이트는 0.8%C를 포함한 오스테나이트로 바뀌며 초석 페라이트는 초기에는 안정한 상태로 존재한다.그러나 오스테나이트와 페라이 트 경계는 이동하여 페라이트가 없어질 때까지 페라이트의 양을 감소시킨다.

동시에 오스테나이트 내의 C농도는 감소하고 페라이트로부터 새로이 형성된 오 스테나이트의 C의 농도는 증가하는 방향으로 C의 확산이 진행되어 오스테나이트 전체의 C의 농도는 강의 평균적인 C의 농도와 같아진다.오스테나이트의 생성속도 는 비교적 빠르다.

Fig.2.7은 원래 초석 페라이트와 펄라이트의 미세조직을 갖는 0.4%C강의 미세조 직을 나타낸 것으로서 표시된 온도까지 15분동안 가열하여 퀜칭한 미세조직을 나 타낸다²⁶⁾.

0.4%C강을 25℃까지 천천히 냉각하면 미세조직은 Fig.2.7(a)와 같이 50% 초석 페라이트와 50%의 펄라이트가 된다.740℃에서 페라이트의 양은 약 20%,오스테나 이트는 약 80%이다.Fig.2.7(b)는 740℃에서 15분간 유지후 25℃까지 급냉한 시 편의 미세조직을 나타낸다.흰색부분은 740℃에서 페라이트,검은색 부분은 오스테 나이트이다.이때 페라이트의 체적 분율은 약 40%로서 이 값은 평형상태도상에서 계산된 값보다 크게 나타나며 이는 평형에 도달하지 못하였다는 것을 의미한다.

보다 더 높은 온도인 770℃까지 가열하면 10%의 페라이트와 90%의 오스테나이 트가 얻어진다.Fig.2.7(c)의 미세조직에서는 약 10%의 페라이트를 포함하고 있으

며 이 온도에서는 평형상태도상에서 얻을 수 있는 상분율과 동일하다.100%오스테 나이트 구역인 795℃에서 15분 동안의 가열에서는 Fig.2.7(d)에서와 같이 초석페라 이트 및 펄라이트를 오스테나이트로 변태시키는데 충분하며 100% 마르텐사이트로 변태한다.

0.1%C 이하의 강에서는 어닐링 후 미세조직에서는 소량의 펄라이트 이외에 필름 타입의 탄화물이 페라이트 결정립계를 따라서 석출한다²⁶⁾.

Fig.2.8의 (a)는 초기조직이 초석 시멘타이트 및 펄라이트인 시편을 오스테나이 트화 처리한 후 얻어지는 미세조직을 나타낸다²⁶⁾.

상태도로부터 이 때의 C함량은 약 900℃이상에서 오스테나이트 영역에 있다.

750℃ 및 800℃에서 30분간의 오스테나이트화 처리에 의해 Fig.2.8의 (b)및 (c)와 같이 동일한 양의 초석 시멘타이트가 생성된다.그러나 두 경우 모두 다 마르텐사 이트에는 미용해 탄화물이 남아있다.850℃에서 30분 오스테나이트화 처리한 후에 는 Fig.2.8의 (d)에서와 같이 초석 시멘타이트의 흔적은 거의 볼 수 없으며 마르텐 사이트에는 미용해 탄화물이 나타나지 않는다.더 높은 오스테나이트화 온도까지 가열하여 25℃에 급랭한 경우에는 Fig.2.8의 (e)-(h)와 같이 더욱 더 균일한 마르 텐사이트를 얻을 수 있다.

일단 오스테나이트에서의 C 원자의 농도가 대략 0.8%에 이르게 되면 잔류 오스 테나이트는 나타나게 된다.Fig.2.8의 (g)및 (h)와 같이 1.2% 농도를 갖는 오스테 나이트에서 잔류오스테나이트의 양은 약 25%이다.

한편 식 (2.1)및 (2.2)는 Fe-C강에서 A1및 A3변태온도에 미치는 합금원소의 영향을 나타낸다²⁷⁾.

_℃           

    

(2.1)

_℃    ^          

    

(2.2)

Fig.2.7Microstructuresillustrating theformation ofaustenitefrom astructure ofpearliteandprimaryferrite²⁶⁾.

(a) (b)

( c) ( d)

Fig.2.8Microstructuresillustrating theformation ofaustenitefrom astructure ofprimaryironcarbideandpearlite²⁶⁾.

(a)

(c)

( e)

( g)

(b)

(d)

( f )

( h)

2.구상 탄화물로부터 오스테나이트의 생성

페라이트 내에 구상탄화물을 갖는 시편,특히 페라이트 결정입계에 탄화물이 있 는 시편에서는 오스테나이트는 탄화물 - 페라이트 계면에서 핵 생성한다.Fig.2.9 는 오스테나이트화 과정을 순차적으로 보여준다²³⁾.Fig.2.9(a)은 초기조직을 나타낸 다.시편의 C의 함량은 1.2%로서 매우 높으며 오스테나이트 및 이상영역인 시멘타 이트는 746℃에서 오스테나이트화 처리하였다.Fig.2.9(b)-(d)연속적인 오스테나 이트의 생성과정을 나타낸다.

오스테나이트는 시멘타이트-페라이트 계면에서 핵 생성된 후 시멘타이트가 오스 테나이트층에 의해 둘러싸여 질 때까지 계면을 따라서 성장한다.오스테나이트-페 라이트 또한 오스테나이트-시멘타이트 계면의 이동에 의해 오스테나이트가 연속적 으로 생성한다.따라서 시멘타이트의 입자 크기는 감소한다.비록 균일하지는 않지 만 페라이트는 746℃에서 60초 가열에 의해 나타나지 않는다.과공석강에서는 오스 테나이트 구역까지 오스테나이트화 처리하였을 때 탄화물은 완전히 용해된다.

Fe-1.0%C강을 870℃에서 오스테나이트화 처리하였을 때 시간에 따른 미용해 탄 화물의 양을 Fig.2.10에 나타낸다.탄화물의 완전한 용해에는 30분이 넘게 걸린다.

Fe-0.2%C강에서 페라이트내의 구상 탄화물을 갖는 시편의 오스테나이트 생성과 정을 Fig.2.11에 나타낸다²³⁾.

오스테나이트화 처리온도는 상태도상에서 2상 영역인 845℃이다.고탄소강에서 오스테나이트는 탄화물-페라이트 계면에서 핵생성되어 탄화물은 신속히 오스테나 이트 층으로 둘러싸이게 되며 이때 오스테나이트-탄화물 및 오스테나이트 페라이 트 계면은 이동한다.결과적으로 탄화물은 사라지나 이 온도에서 일부의 페라이트 는 평형상으로 남는다.따라서 Fig 2.11의 (f)와 같이 845℃에서 8.5분 동안 열처리 한 후에는 페라이트가 나타난다²³⁾.

Fig.2.12는 1.0%C강에서 구상 탄화물-페라이트 구조로부터 오스테나이트 생성 에 미치는 오스테나이트화 온도의 영향을 나타낸다²⁶⁾.

850℃에서 30분 동안 오스테나이트화 처리한 시편에서는 거의 대부분 오스테나 이트가 형성된다.Fig.2.12(c)에서 하얀 부분은 잔류 오스테나이트이다.1000℃에서 30분 동안 오스테나이트화 처리를 하면 전체가 오스테나이트로 변태한다.

Fig.2.9Microstructuresillustrating theformation ofaustenitefrom astructure ofspheroidizedcarbidesinferrite²³⁾.

Fig.2.10Theamountofundissolved carbidepresentin austeniteasafunction oftime²³⁾.

(c) (d)

(a) (b)

Fig.2.11Microstructuresillustrating theformation ofaustenitefrom astructure ofspheroidizedcarbideinferrite²³⁾.

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Fig.2.12Microstructuresillustrating theformation ofaustenitefrom astructure ofspheroidizedcarbidesinferrite²⁶⁾.

3.오스테나이트에서 탄화물의 분해 거동

일단 오스테나이트가 생성되면 대개는 미용해 탄화물을 포함한다.대부분의 강에 서 이러한 탄화물을 용해하는 것은 중요하며 이들 탄화물의 용해기구를 이해하는 것은 대단히 흥미로운 일이다.

Molinder²⁷⁾는 Fe-1.27%C 강에서 페라이트 내에 구상 탄화물을 석출시키기 위해 열처리하였다.지름이 0.1mm인 세선 형태의 시편을 장시간 오스테나이트화 처리하 였다.일정시간동안 오스테나이트 처리한 후 시편들을 급냉하였다.석출된 탄화물

(a)

( b)

( c) ( d)

_   _^{ } _

의 양을 정량적으로 측정하였다.X-선 회절시험에 의해 격자상수를 측정하였으며 이로부터 모상 오스테나이트의 탄소함량을 구하였다.

Fig.2.13은 경도,오스테나이트 및 페라이트 양 및 탄화물의 양에 미치는 오스 테나이트 온도 및 시간의 영향을 나타낸다²⁸⁾.그리고 Fig.2.14는 몇몇 온도에서 오 스테나이트화 시간에 따른 오스테나이트의 C의 함량을 나타낸다²⁸⁾.

초기 미세조직은 18%의 탄화물과 82%의 페라이트를 포함하고 있다.Fig.2.13의 (b)에서 보면 Fe-Fe3C 상태도 상에서 이상영역온도인 750℃의 오스테나이트 처리 에 의해 페라이트는 약 1초 후에 사라지기 시작하여 약 1000초 후에는 더 이상 페 라이트는 존재하지 않는다.이때 오스테나이트는 90% 나머지 10% 탄화물이다.오 스테나이트화 온도를 상승시키면 페라이트의 소멸속도는 증가하며 850℃이상에서 는 소멸속도는 대단히 빨라서 페라이트는 0.1초 이내에 사라진다.

따라서 Fig.2.13에서 850및 900℃의 오스테나이트화 처리의 경우에는 단지 오 스테나이트의 양만 보여주고 있다.

Molinder²⁸⁾는 탄화물의 용해에 대한 다음과 같은 모델을 제시하고 있다.

오스테나이트 내로의 C의 확산에 의해 크기가 변하는 구상의 탄화물에서 dt시간 에 입자주위와 계면에서의 면을 통과하는 C의 양을 dc라고 하면

Fick's의 제 1법칙에 의해

dC/dt=-DA(dC/dx) (2.3)

여기서 D는 오스테나이트 내에서 탄소의 확산계수,A는 면적,x는 거리이며 기 울기 dC/dx는 Fig.2.15에 정의한 C 농도의 차에 비례한다.

(2.4)

여기서 K는 상수이며 dC/dt항은 다음과 같이 다시 쓸 수 있다.

_ _  

따라서 식 (2.4)는

  _ 

_   _^_ (2.5)

또는

 _          _^{ }_

또는

    _          _^{ } _ (2.6)

(2.7)

   _ 

따라서

      _        _^{ }_ (2.8)

따라서 시간에 따른 _ 의 값들로부터 각기 다른 온도에 대하여 주어진 t에서 기울기 dC/dlnt를 구할 수 있다.이 값들은 윗 식의 우변을 구하는데 이용되며 1/T에 대해 도시하여 그 결과를 Fig.2.16에 나타낸다²⁸⁾.기울기는 탄화물 용해에 대한 활성화 에너지를 나타내며 그 값은 약 840,000J/mol이다.

오스테나이트 내에서 탄소확산에 필요한 활성화 에너지는 약 135,000J/mol이다.

_ 값의 큰 편차는 오스테나이트 내에서 탄화물의 분해속도는 탄소의 확산에 지배 받지 않는다는 것을 의미한다.

한편 Judd등²⁹⁾이 제안한 모델은 다음과 같다.오스테나이트 영역의 온도에서 페 라이트와 접촉되어 있는 탄화물을 고려해 보자.이때 탄화물과 페라이트는 안정한 상태가 아니다.Fig.2.17과 같이 탄화물 입자 주위에는 필름 형태의 오스테나이트 가 형성되어 있으며 시간이 지남에 따라 탄화물 및 페라이트의 두께는 감소한다.

Fig.2.13 Data of(a)hardness,(b)amountofaustenite and ferrite,and (c) volumeofcarbideasafunction ofautenitizing temperatureand time.(◯)750, (X)775,(●)800,(+)850,and(□)900℃²⁸⁾.

Fig.2.14Effectofaustenitizing temperatureand timein thecarbon contentof austeniteascarbidesdissolve.(◯)750,(X)775,(●)800,(+)850,and(□)900℃

(☉)X-raydeterminationsofcarboncontent²⁸⁾.

Fig.2.15Schematicdiagram showingthecarbongradientinausteniteassociated withadissolvingcarbide²⁵⁾.

Fig.2.16PlotofEqn.(2.8)from theslopeofwhichtheactivationenergyfor thedissolutionofcarbideisobtained²⁸⁾.

     

계면이동은 오스테나이트 내의 탄소 확산에 의해 제어되며 계면에서 국부적인 평형이 존재하며 탄화물 입자 주위에서 빠르게 오스테나이트 필름을 생성하게 되 는데 이때 페라이트 내에서의 확산은 중요하지 않다.

탄소농도분포를 Fig.2.18에 나타낸다²⁹⁾.만약 페라이트-오스테나이트 계면이 dt 시간동안 dr만큼 페라이트내로 이동하면 계면을 지나는 탄소의 양은 Fig.2.18과 같이 탄소 flux와 같다.

구형모델에 대한 Fick's의 제 2법칙에 대한 해는 시간 t및 거리 r의 함수로서 다음과 같이 나타낼 수 있다.

(2.9)

여기서 A 및 B는 경계조건에 의해 결정되는 상수이다.이 값들은 _  _ 에서   _이면 페라이트-오스테나이트 경계에서   _이다.따라서 A 및 B를 계 산할 수 있다.페라이트-오스테나이트 계면에서 시간 dt동안 경계를 지나서 이동하 는 탄소의 양은 좌변의 식으로 표현할 수 있으며 이것은 flux의 양과 같다(Fig.

2.19참조).

_^___   _

_^ (2.10)

따라서

   __  __ (2.11)

윗 식에서 경계조건을 적용하면

 _ ____ ___^_ (2.12)

페라이트 - 오스테나이트 계면이동이 _일 때 시간 dt동안 계면을 지나는 탄소원 자의 수는 flux에 면적 A 및 시간 dt를 곱한 값과 같은 A(C1-Ca)_와 같다.

계면이동속도 는 /dt이므로

_    ___ (2.13)

마찬가지로 오스테나이트 -탄화물 계면 속도 V는

_    ___ (2.14)

이 식을 정리하여 적분하면

  

_^





_ _

 ^

_^     _^ ^



여기서   _^_

_^_

____ (2.16)

초기 탄화물의 반경이 _에 대해 이 식을 풀면 곡선의 모양은 Fig.2.20과 같다.

t=0일 때 탄화물의 반경은 r₀이다.이 값은 시간에 따라 감소하며 결국 시간 t'에서 탄화물은 소멸한다.이러한 과정이 일어날 때 페라이트 또한 오스테나이트에 의해 소멸한다.

그러나 탄화물이 사라지면 페라이트-오스테나이트 계면은 여전히 확장된다.Fig.

2.21은 서로 다른 반경을 갖는 탄화물의 시간에 따른 반경의 변화를 나타낸다.

Fig.2.2는 오스테나이트가 모든 탄화물 입자 주위에서 핵생성하지 않은 경우를 나타낸다.시간에 따른 오스테나이트의 양을 계산하기 위해서는 핵생성속도에 대한 지식이 필요하다.

Judd 등²⁹⁾은 고순도의 Fe-0.1%C강에서 이러한 관계를 측정하였다.Fig.2.23은 750℃에서 시간에 따른 핵생성 양을 나타내며 이것은 주어진 시간에서 오스테나이 트의 핵생성에 따른 탄화물의 분율로 표시된다.이러한 형태의 그래프는 시간의 함 수로서 나타내는 오스테나이트의 분율을 계산하기 위하여 윗 식과 결합하였다.

계산에 의한 결과를 Fig.2.24의 실험적 데이터와 비교하였으며,그 결과는 상당 히 잘 일치한다.오스테나이트 양은 C원자의 농도 및 오스테나이타이징 온도에 의 해 예측할 수 있다.

Fig. 2.17 Schematic diagram illustrating the formation of austenite around carbideparticlesinferrite²⁵⁾.

Fig.2.18Carbonconcentrationprofilearoundacarbideparticlebeingdissolved²⁹⁾.

Fig.2.19Schematicillustrationofgrowthofanaustenitelayeraroundacarbide inferrite²⁵⁾.

Fig.2.20Schematicillustrationoftheformationofaustenitearoundacarbideinferrite asafunctionoftime²⁵⁾.

이 결과는 이상영역인 페라이트 - 오스테나이트 영역에서 구해진 결과로서 일부 페라이트는 평형적으로 존재한다.

따라서 오스테나이트의 생성은 오스테나이트 내의 C의 확산에 의해 제어된다.

그러나 Judd등²⁹⁾은 또한 Fe-0.1%C강에 0.5%Mn을 포함한 강에서의 오스테나이트 생성량을 측정하였다.이러한 강에서는 Fig.2.24및 Fig.2.25를 비교한 실험 데이 터에서도 알 수 있듯이 오스테나이트의 생성속도는 고순도 이원계 강보다 더 늦다.

확산 모델을 합금강에 대한 데이터에 적용할 때는 Fig 2.25와 같이 계산에 의해 구한 곡선은 실험데이터와 일치하지 않는다.이러한 편차의 한 가지 원인은 2원계 강에 대한 경계조건이 아니라 Fe-Mn-C 3원계 강에 적절한 경계조건을 사용하였 기 때문이다 또한 평형상태에서 Mn은 우선적으로 시멘타이트 내에 편석하기 때문 에 오스테나이트의 성장은 Mn의 확산에 의해서 제어되기 때문이다.

Hillert등³⁰⁾은 2원계 및 3원계 강에서 탄화물의 용해량을 결정할 수 있는 이론적 처리방법을 제안하였다.

Fig.2.26은 3종류의 Fe-Cr-C강에서 오스테나이타이징 시간에 따른 오스테나이 트의 조성변화를 보여준다.Cr의 농도가 높을수록 평형조성을 갖는 오스테나이트를 얻는데 필요한 시간이 길어진다.이와 같은 두 연구결과들로부터 오스테나이트는 모든 초기 조직으로부터 비교적 빠르게 생성하며 오스테나이트의 생성은 오스테나 이트 내의 탄소의 확산에 의한다는 것을 주목하여야 한다.

Fig.2.21 Calculated position of the carbide-austenite and the ferrite-austenite interfaces during the formation ofaustenite at775℃ forseveralinutualcarbide radii²⁵⁾.

Fig.2.22 Schematic illustration ofthe formation ofaustenite around carbide particlesinferrite²⁹⁾.

Fig.2.23Dataforthenucleationrateofausteniteformingatcarbideparticlesin ferriteat750℃²⁹⁾.

Fig.2.24Datashowing theamountofausteniteformed at750℃ asafunction ofaustenitizingtimeinahigh-purity,iron-carbonalloy.Thecurveiscalculated from Eqn.(2.15)²⁹⁾.