석 사 학 위 논 문
TiO
2광촉매 반응의 연구
(Study of Photocatalytic Reaction)
국민대학교 대학원 화 학 과
유 명 희
2001
TiO
2광촉매 반응의 연구
(Study of Photocatalytic Reaction)
지도교수 박 찬 량
이 논문을 석사학위 논문으로 제출함 2002 년 7 월 일
국민대학교 대학원 화 학 과
유 명 희
2001
유명희의
석사학위 청구논문을 인준함.
2002 년 7 월 일
심 사 위 원 장 박 찬 량 인 심 사 위 원 김 석 찬 인 심 사 위 원 성 명 모 인
국민대학교 대학원
감사의 글
벌써 대학원 생활이 끝나갑니다. 대학원 연구실에 들어온 지 얼마 되지 도 않은데 시간은 벌써 이렇게 흘렀습니다. 미흡한 저에게 레이저 분광학 그 중에서 광분해 분광학을 배우게 해 주셨으며 또한 인생의 선배님으로써 따뜻한 길잡이가 되어 주신 박 찬량 교수님께 진심으로 감사 드립니다. 또 한 언제나 자상한 웃음으로 반기며 언제나 저에게 따뜻한 관심을 가져주신 남궁 해 교수님, 곽 현태 교수님, 박 규순 교수님, 김 석찬 교수님, 성 명모 교수님께도 깊은 감사를 드립니다.
그리고, 제가 힘들고 지쳐있을 때 언제나 곁에서 힘이 되어준 김 명훈, 황 혜련에게 고마움을 전하고, 같은 실험실에서 있으면서도 신경도 못써준 이 선배에게 언제나 관심을 가져준 유 명희, 하 승철, 진 성일, 이 보현, 최 해 영에게도 고마움을 전하며 이 재필, 강 흥모, 임 재성, 최 재호 등 여러 대 학원 후배들에게도 고마음을 전합니다.
마지막으로 대학원 과정을 무사히 마치도록 언제나 따스한 배려와 관심을 가져주시고 사랑해 주신 부모님과 여러 가족들에게 진심으로 감사 드립니 다.
요 약
졸-겔 상태의 TiO2의 용액에 있는 Rhodamin B(RB)를 355nm, 532nm의 펄스 레이져를 이용한 광분해반응 실험을 하였다. 532nm에서는 RB의 UV 스펙트럼에서 blue-shift을 보이지 않았으며, RB가 355nm를 직접 흡수하여 분해되는 것이 관측되었다. 또한 Atomic Layer Deposition(ALD) 장비로 18nm의 TiO2박막을 SiO2위에 입히고 RB를 그 위에 입혀서 기상의 물과 산 소의 양에 따른 photosensitizer 반응의 반응 속도 차이를 측정하였다.
blue-shift 현상이 보이며, 물과 산소가 없는 상태에서는 RB가 분해되지 않 았다. TiO2를 이용한 광촉매, photosensitizer 반응의 총체적인 내용을 논의 한다.
목 차
I. 이 론 1. 광촉매 반응 2. TiO2 성질과 구조
3. Nano-Sized TiO2의 Sol 안정성
4. Atomic Layer Deposition(ALD)의 원리 5. 참고문헌
II. TiO2 졸-겔 상태의 광촉매 반응 1. 서론
2. 실험 방법 3. 결과 및 토의 4. 참고문헌
Ⅲ. TiO2의 박막상태의 광촉매 1. 서론
2. 실험 방법 3. 결과 및 토의 4. 참고문헌
I. 서론
1. 광촉매 반응
촉매란 어떤 화학반응에서 자신은 변하지 않고 반응속도를 변화시키거나 또는 개시시키는 등의 역할을 수행하는 것이며, 광촉매란 촉매의 한 종류로 서 촉매 작용이 빛 에너지를 받아 일어나는 것을 말한다.
대표적인 광촉매로는 ZnO, CdS, WO, TiO2 가 있으며, 이중에서 이산화 티타늄(TiO2)이 가장 활성이 좋다.
우리 주위에서 손쉽게 볼 수 있는 광촉매 반응의 예로 흔히들 건물외벽에 칠해진 오래된 페인트의 산화반응을 들게 된다. 이와 같은 현상은 페인트내 의 안료로 사용된 TiO2 태양에너지를 이용하여 일종의 광촉매 반응을 일으 킴으로써 페인트 필림 중의 유기성분을 산화시켜 나타나게 된다. 그러나, 최 근 이와 같은 광촉매 반응을 보다 바람직한 방향으로 이용하기 위한 연구가 시도되고 있으며, 실제로 여러 분야에서 광촉매 반응을 응용한 연구가 발표 되고 있다. [1]
광촉매 반응에 대한 연구는 촉매화학의 분야에 있어서도 비교적 그 역사 가 짧은 분야로 특히 1970년대 이후로 활발하게 진행되기 시작하였다. 1970 년대 초 물의 광분해 반응에 대한 Fujishima와 Honda의 연구 결과 [2, 3]
가 발표된 이후로 태양에너지의 전환 및 저장에 대한 관심이 고조되었고, 이와 더불어 여러 차례의 오일쇼크를 거치면서 광촉매 반응에 대한 연구도 급속하게 진행되기 시작하였다. 초기의 광촉매 반응에 대한 연구는 주로 태 양에너지의 전환 및 저장에 치중되었으나[4, 5], 최근에는 여러 분야 광촉
매 반응을 응용한 연구 결과가 보고되고 있다.
현재까지도 광촉매 반응에 대한 정확한 정의는 확립되어 있지 않지만 일 반적으로 광촉매 반응에서는 반응물은 빛에너지를 흡수하지 않고 광촉매가 빛 에너지를 흡수하여 반응을 일으키는 것으로 알려져 있다.
빛의 도움으로 진행되는 촉매 반응. 그 반응 계에는 촉매가 공존하여, 그 것만으로는 반응이 진행하지 않거나 또는 느린 경우에, 빛을 비춤으로서 그 반응이 촉진되는 경우를 뜻하는데, 다만 빛의 흡수에 따른 열적 효과만에 의하는 것은 제외한다.
ZnO, TiO2 등의 가루에 빛을 비추면, 일산화탄소나 알코올 등의 산화가 촉진되기도 하고, 엽록소 등으로 탄산 고정을 통하여 녹말 등의 합성되는 것이다. 반응 계에 외부에서 빛의 에너지가 가해지므로, 반응계 자체로서는 자유에너지로서는 자유에너지가 감소하도록 반응이 진행하는 경우도 있고, 결과적으로는 증대하는 경우고 있다.
촉매의 작용은 빛의 도움을 받아 활성 종을 만들어서 그 결과 반응이 진 행하는 경우도 있고, 촉매가 (빛)증감 제와 마찬가지로 작용을 하는 경우도 있다.
TiO2 표면에 Band gap 이상의 에너지를 가지는 파장 (λ＜400 nm) 의 UV를 조사할 경우 TiO2 표면에 전자 (electron) 는 Valence band 에서 Conduction band로 전이가 일어나게 되고 이로 인하여 Valence band 에는 hole 이 생성된다.
이렇게 생성된 전자와 hole 은 TiO2 표면으로 확산 이동하게된다. TiO2
표면에 흡착된 물이나 OH- 과 hole 이 반응하여 OH 라디칼을 생성하기도
하며 수중에 존재하는 산소의 경우에는 전자와 반응하여 O22-
라디칼을 생 성하여 더 많은 OH 라디칼을 생성시켜 TiO2 표면의 유기물질 등을 분해하 게 되는데 이를 광촉매 반응이라고 한다.
OH 라디칼과 O22-
라디칼은 또한 반응의 중간 생성물로 생성되는 H2O2
에 의하여도 생성된다. 이러한 광분해 반응의 전체 반응은 아래의 그림과 같다.
H2O2, O2, HO2ㆍ은 생성된 전자를 소비하여 Recombination을 방지하여 OH 라디칼의 생성을 증가시키며 광촉매 반응에서 생성된 OH 라디칼과 O22-
라디칼은 유기물질을 산화시키는 산화제로 사용된다. 현재 광촉매로 사 용되고 있는 반도체 재료로는 TiO2, SiO2, ZnO, WO3 등이 있다. 이 중 TiO2 가 가장 각광받는 이유는 활성도가 높고 가격이 저렴하며 인체에 무 해한 물질이며 화학적 안정성을 지니고 있기 때문이다.
2. TiO2의 성질과 구조
이산화 티타늄은 굴절률이 높고 백색도, 은폐력, 착색력 등의 과학적 성 질의 우수할 뿐만 아니라 뛰어난 내약품성도 지니고 있는 대표적인 무기질 의 백색 안료이다. 초미세 TiO2 입자는 폐인트, 플라스틱, 제지, 고무산업, 잉크 등에서 백색안료로서, 예전부터 널리 사용되어져 왔으며 화장품 산업 에서는 자외선 차단제로 사용되어지고 있다.
최근에는 급격한 산업 발달로 인해 환경오염문제가 심각해짐에 따라 TiO2를 이용한 유기물 오염원의 효과적 제거방법들이 많은 연구중이 다.[6-8]
또한, 백색안료로서 TV 브라운관 등에서는 기능성 무기화합물로서 활용 되는 물질이기도 하고 전자 제품 및 환경 분야에 사용할 수 있는 우수한 물 리적 특성들을 가지고 있어 현재까지도 주목받고 있는 산화물이다.
TiO2의 대표적인 장점으로는 싸고 양이 풍부하고 태양빛 뿐만 아니라 실 내등과 같은 약한 빛에서도 우수한 광촉매 효과를 나타낸다. 또한 무독성 이면서 화학적, 생물학적, 열역학적으로 매우 안정하여 대기·수질정화(산화 질소, 다이옥신, 난분해성 폐수처리), 공기정화(에어컨, 공기 청정기에 이용), 향균 재료(의료기구, 위생도기, 향균 타일에 이용), 건축물(내외장재, 유리재, 타일에 이용)에 사용된다. 특히, PbTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, BaTiO3, SrTiO3, (Sr,Ba)TiO3 등과 같은 강유전성, 압전성, 전기 광학효과 등을 갖는 재료들 은 TiO2에 기초를 하고 있는 복합 산화물로서 대부분 박막 형태로 전자 재 료 부품으로 사용되고 있다. <그림 1.2>에 TiO2의 성질과 적용 분야를 나 타내었다.
TiO2는 루틸(Rutile), 아나타제(Anatase), 그리고 Brookite의 세가지 다른 종류의 결정 형태로 존재한다. 일반적으로 알려진 바에 의하면, 아나타제는 낮은 온도에서 성장하고 루틸은 고온에서 성장하고 둘 다 tetragonal구조를 가지고 있다. <그림 1.3>에는 TiO2의 결정구조를 나타내었다. 아나타제는 직선상의 이산화티탄을 4개 가지고 있는 구조이고, 열적으로는 루틸이 안정 하고 아나타제는 900℃이상에서 가열하면 루틸로 변화한다.
<그림 1.1> 광촉매 반응의 원리
<그림 1.2> TiO2의 성질과 적용 분야
3. Nano-Sized TiO2의 Sol 안정성
고기능성 요소로서 세라믹의 발전에 있어서 가장 중요한 문제는 소결 중 에 그 미세구조를 조절할 수 없는 데에서 기인한다. 이론적인 dense single-phase를 갖는 세라믹을 만들기 위해 요구되는 이상적인 전구체의 물 성은 0.1∼1μm 정도의 미세한 크기를 갖고 균일한 모양의 좁은 크기분산 도를 갖아야하며, agglomeration되어있지 않아야 한다. 이러한 물성을 만족 시키기 위하여 Mazdiyasni[9] 등은 금속 알콕사이드의 vapor-phase thermal deposition으로 고순도의 submicrometer 단위의 산화물 분말을 제조하였지 만, 이 순수 분말은 pressing 과 소결중에 응집되어 크고 불균일한 입자를 생성하게 되었다. 따라서 최근 이러한 문제점을 해결하기 위해서 “졸-겔법”
이 많이 사용되고 있다. 일반적으로 “졸-겔법”을 이용한 금속산화물의 제조 는 결과물의 물리적, 화학적 성질을 제어할 수 있다는 장점 외에도 매우 높 은 순도를 하나의 물질을 doping 할 수 있으며, 기존의 세라믹 공정에서보 다 낮은 온도에서 monolith를 합성할 수 있고, 그 콜로이드 상에 의해 dip coating 이나 spin coating이 가능하므로 CVD, sputtering,그리고 evaporation method등에 비해 간단하고 경제적인 공정이 가능하다는 장점 도 갖고 있다.[10, 11]
일반적으로 안정한 suspension을 얻기 위해서는 두 가지 안정화 방법이 사용된다. 계면활성제나 HPC (hydroxypropyl-cellulose) 와 같은 사슬이 긴 고분자를 입자 표면에 흡착시켜 입체적으로 입자의 응집을 방지하여 안정화 시키는 방법과, 산이나 염기를 가하여 입자의 표면에 정전기적인 반발력을 유도하여 입자들 사이의 응집을 방지하여 안정화시키는 방법이 있다.
부유하는 입자들은 낮은 pH 에서는 proton을 흡착하여 양전하를 띠고, 높 은 pH 에서는 OH- 이온을 흡착하여 음전하를 띠게 된다. 이렇게 입자가 전 하를 띠게 되면 확산 전기 이중층이 표면에 형성된다. 이 층의 구조는 용매 에 존재하는 이온의 농도에 따라 변한다. 전하를 띤 입자들이 서로 가까워 지면, 전지 이중층이 중첩되고 반발력이 생성된다. 만약 확산 전기 이중층이 충분히 두껍다면, 정전기적인 반발력에 의한 안정화는 입자 사이의 더 먼 거리에서도 작용할 수 있다. 주로 정전지적인 반발력을 이용하여 안정화된 용액에 대해서 Dergaguin-Landan-Verwey-Overbeek에 의해 자세히 조사 되었고, 그 결과를 D.L.V.O. 이론이라 부른다.
이 이온에 따르면, 부유하는 입자 사이에 작용하는 총 potential energy(V) 는 정전기적 반발력에 의한 potential energy(VR)와 London- van der Waals 식으로 표현되는 인력의 potential energy(VA)의 합으로 나 타내어질 수 있다.
V = VR + VA (1)
VA는 부유하는 입자의 표면전하 뿐 아니라 용매에 존재하는 이온의 농도 에 의해 결정되어 진다. 이 VA는 입자가 서로 가까워질 때, 급격히 커지는 경향이 있다. <그림 1.4>에는 총 potential energy(V)에 대한 입자사이의 거 리 (H) 의 영향을 나타내고 있다. 그림에서는 두 가지의 경우를 볼 수 있는 데, 하나는 표면전위가 높고 다른 하나는 표면전위가 낮은 경우이다. 이 그 림에서 나타내어지듯이 표면전위와 반발력이 크고 입자사이의 거리가 작을 때,총 potential energy의 최대점이 존재한다. 이 점을 지나 입자가 더 가까 워지면, van der Waals힘이 우세해져서 인력이 작용하게 된다. 총 potential
energy의 최대치가 커지면 입자들은 가까워 질 수 없기 때문에 응집이 일 어나지 못하여 dispersion 은 안정하게 된다. 표면전위와 반발력이 작아지면 입자는 서로 가까워질 수 있고, 그렇게 되면 충돌이 일어나 총 potential energy가 작아지고 인력이 작용하게 된다. 이 경우, 입자의 표면에 어떤 장 벽이 없다면, 응집이 발생하여 dispersion은 불안전하게 된다.
Suspension의 안정성은 settling time (T1/2, 침전층이 suspension 높이의 반이 되었을 때의 시간)을 이용하여 나타낼 수 있다. 그림에서는 SDS의 어 떤 농도 이사에서는 오히려 농도에 따라 불안정해짐을 알 수 있다.
<그림 1.5>에는 정전기적인 반발력을 이용하여 안정화시키는 방법의 두가 지 mechanism을 보이고 있다. 그림에서 (a)는 티타늄-알콕사이드를 반응물 과 산 및 염기촉매의 종류와 농도, 물의 농도, 교반 속도, 그리고 온도 등을 잘 조절하며 가수분해 및 축합시켜 직접 안정한 티타니아 졸을 얻는 방법을 나타내고 있다. 그러나 (b)에서는 과량의 물에서 티타늄-알콕사이드를 가수 분해하여 매우 응집된 형태의 티타니아 침전을 얻은 후, 이를 다시 산이나 염기가 들어 있는 물에 해교함으로써 안정한 티타니아 졸을 얻게되는 해교 메커니즘을 보이고 있다.
산과 Ti 원자의 몰비가 0.2에서 TiO2의 입자의 크기가 가장 작은 졸을 형 성한다고 알려졌다. 산의 농도가 너무 낮으면 해교가 충분히 일어나지 못하 며, 너무 높으면 TiO2의 용해도가 증가하여 용해-성장의 과정을 통해 입자 가 다시 성장함에 기인한다고 한다.
<그림 1.3> TiO2의 결정 구조
<그림 1.4> 입자 사이의 전체 위치에너지 A:표면에너지가 높을 때 B:표면에너지가 낮을 때
<그림 1.5> The Stabilizing Mechanisms with electrostatic repulsion
4. Atomic Layer Deposition(ALD)의 원리
새로운 기술로는 원자나 분자 단위에서 자체 제어 반응(Self-Limiting reaction)을 이용하는 단원자층 증착(Atomic Layer Deposition;ALD) 기술이 관심의 대상이 되고 있다. ALD 기술은 기질 표면에서의 화학적 흡착 (Chemisorption)과 탈착(Desorption)과정을 이용하여 단원자층의 두께를 제 어하는 새로운 개념의 증착 방법이라고 할 수 있다.
기존의 CVD에서 두 가지 이상의 반응기체를 반응기에 혼합시켜서 기상에 서 반응이 일어나거나 혹은 기질 표면에서 반응이 일어나는 것과는 달리, ALD에서는 한번에 단 한가지의 원료기체를 주입하게 된다. 다음의 원료 공 급 주기를 반복하여 AB고체 막을 단원자층 증착법으로 형성하고 부산물인 XY 기체를 제거하는 과정을 <그림 1.6>에 보였다.
AX(g) + BY(g) → AB(s) + XY(g) : 기존의 CVD 반응 AX(g) → AX(s) : ALD 표면흡착반응 AX(s) + BY(g) → AB(s) + XY(g) : ALD 표면반응
먼저 A 원소의 원료기체 AX를 기질의 표면에 공금하면 기질 표면에 화 학결합을 이루게 되는데 과량의 기체를 공급한 경우 응축이 일어나지 않는 조건이라면 A 원서의 단원자층을 만들 것이다. 그리고 기판에 반응 또는 화 학 흡착한 것을 제외한 나머지 AX 기체를 반응기에서 제거한다. 여기에 과 량의 B 원소의 원료기체 BY를 공급하면 AB 화합물의 단층막이 형성되고 XY는 기체로 날아간다. 다시 기판에 반응 또는 화학 흡착한 것을 제외한 나머지 BY 기체를 반응기에 제거하고 과량의 AX를 공금하면 A 원소의 두 번째 층을 만들 수 있다.
여기서 조심할 점은 원료들이 기체 상태에서 만나지 않아야 하는데 이를 위해서 하나의 원료를 반응기에 공급한 후 여분의 원료를 반응기에서 완전 히 제거한 후에 다른 원료를 반응기에 공급하여야 한다. 여분의 원료를 제 거하는 방법에는 두 가지가 있다. 하나는 원료 기체를 진공 펌프로 배기하 는 것이고 다른 하나는 아르곤등의 불활성 기체를 흘려서 여분의 원료 기체 를 씻어내는 것이다.
<그림 1.6> ALD의 흡착과정
5. 참고문헌
[1]. M. Formenti and S. F. Teichner, A Spesialist Periodical Report, Catalysis, 2 (1978) 87.
[2]. A Fujishima and K. Honda, Bull. Chem. Soc. Jpn., 44 (1971) 1148.
[3]. A Fujishima and K. Honda, Nature, 238 (1972) 37.
[4]. S. Claesson and L. Engstrom(eds.), Solar Energy-Photochemical Conversion and Storage, National Swedish Board for Energy Source Development, Project No.5562071 (1977).
[5]. J Connolly(ed.), Proceedings of Third International Conference on the Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy, Boulder, Colorado (1980)
[6]. 손홍균, 박균형, 이강인 : 화학공업과 기술, 7 (1989) 336.
[7]. 현봉수, 김교선 : 화학공학, 33 (19995) 183.
[8]. A. Sclafani, L Palmisano and M. Schiavello, J. Phys. Chem., 94, (1990) 829.
[9]. K. S. Mazdiyasni., et. al., Am. Ceram. Soc., 48(7), (1965) 372-375., J. Am. Ceram. Soc., 52(10), (1969) 523-526.,
and J. Am. Ceram. Soc., 54(11), (1971) 548-553.
[10] J. Blanchard, et. al., New J. Chem., 19 (1995) 929-941.
[11] Dislich, H., J. Non-Cryst. Solids, 80 (1986) 115-121.
II. TiO2 졸-겔 상태의 광촉매 반응
1. 서론
최근 몇 년 내 반도체 나노크기의 입자들에 의한 유기 화합물을 파괴할 때에 매우 효율적인 것이 알려졌다.[1-7] 자외선 영역이나 가시광선 영역에 서 빛을 쪼여줌으로서 유독한 유기물을 광촉매로 분해된다는 것이 많은 연 구로 알려졌다. 유기화합물의 광분해 반응에서 생성된 화합물들과 반응속도, 그리고 초기 단계의 메커니즘을 밝히는 많은 연구가 있었다.
K. Vinodgopal는 염료의 광분해(photodegradation)반응의 초기 반응 메커 니즘을 다루었다.[8] 염료를 포함한 폐수를 태양광선으로 효율적으로 처리할 수 있음을 설명한다.
유기화합물들이 광촉매 반응에 의해 산화와 환원되는 과정은 TiO2 입자 의 띠간격(Band gap) 들뜸에서 시작된다. 또한, 색을 띠는 흡착된 화합물들 은 빛을 흡수하고, 들뜬 상태에서 반도체 입자로 전자를 주고 그 자체는 좀 더 안정한 상태인 양전하 라디칼이 된다. 이 두 가지의 과정은 다른 것처럼 보이지만, 몇몇 연구들에 의하면 두 과정 모두에서 유기화합물의 광-산화반 응을 촉진시키는데 중요한 역할을 하는 O2-
, OH·, OOH·, OOH-와 H2O2
와 같은 화학 종들이 생성된다고 알려졌다.
Xanthene나 Rhodamine B(RB)와 같은 염료는 염료 레이저 물질로 쓰이 는 매우 안정한 물질로 알려졌다. 이러한 물질들은 가시광선 영역에서 TiO2
의 도움을 받아 광분해된다고 보고된바 있다.[9]
본 논문은 TiO2의 졸-겔 상태에서 가시광선 영역과 자외선 영역의 쬐어
줘서 일어나는 광촉매 반응에 의해 RB의 분해되는 과정을 통하여 알려진 광분해 반응의 메카니즘을 확인하고, RB의 분해되는 과정을 확인하였다.
2. 실험 방법
TiO2 입자(P-25, 평균 입자크기 30nm)를 사용하여 졸-겔 상태를 만들었 다. 안정된 졸-겔 상태를 만들기 위해 4.25wt% TiO2 농도로 물에 희석시키 고 HCl과 Ti의 몰수 비를 0.2로 맞추었다. 각 농도에 맞게 혼합된 용액을 80℃에서 6시간동안 초음파 세척기에서 섞어주었다. 이런 과정을 통하여 이 미 만들어진 입자들이 알맞은 물과 Ti 그리고 산을 몰수 비에서 해교해서 안전한 졸-겔 상태를 만든다.
안정된 졸-겔 상태의 TiO2를 농도에 따라 0.02 wt% TiO2에 10-3M RB를 10-5M RB가 되도록 첨가한 후 30분간 stirring을 하였다. 용액의 산도는 HNO3와 KOH를 이용하여 조절하여, pH 2, 6, 9로 준비하였다.
자외선 영역의 빛은 Hg 램프(450W, 303nm∼363nm)를 사용하여 반응기 와 30cm간격을 유지하였다. 가시광 영역은 형광등(27W)를 사용하고 반응기 와 10cm간격을 유지하였다. 빛을 쬐어준 순간부터 30분 간격으로 자외선 스펙트럼을 사용하여 RB의 광분해를 확인하였다.
3. 결과 및 토의
<그림 2.2>에는 자외선 영역의 빛을 받고 TiO2 광촉매에 의한 RB의 분해 되는 과정을 나타내었다. 시간에 따른 UV 스펙트럼을 나타내었다.
(2.1) TiO2 ──→hv TiO2( e-) + h+
(2.2) RB + h+ ──→ RB+ ·
(2.3) H2O + h+ ──→ HO· + H+
(2.4) OH-ad + h+ ──→ ·OHad
(2.5) TiO2( e-) + O2 ──→ O-2
(2.6) RB+ ───────→O-2 or ·OH
──→ p r o d u c t s
이렇게 분해되는 초기 메커니즘은 반응 2.1에서 반응 2.6에 걸쳐서 분해된 다고 보고되었다.[10-14] 자외선 영역의 빛은 TiO2가 흡수 가능한 영역이고, RB의 분해과정의 첫 단계는 반응 2.1의 띠 간격 들뜸을 시작으로 된다.
<그림 2.3>에 pH 2, 6 ,9 일때 자외선 영역의 빛을 받고 TiO2 광촉매에 의한 RB의 분해되는 과정을 나타내었다. TiO2는 0.02 wt%인 졸-겔 상태이 다. RB는 pH 2 상태에서 가장 빨리 분해되는 것을 보이고 있다. 졸-겔 상 태인 TiO2 는 입자의 크기, 표면 전하, 띠 간격 등의 영향을 받는다.[15,16]
입자의 크기가 작아지면 표면적이 넓어지고, 표면 전하는 흡착률에 영향을 준다.
<그림 2.5>는 가시광선 램프를 쬐어줄 때 시간에 따른 RB의 자외선 스 펙트럼을 나타내었다. T. Watanabe는 RB가 분해되는 과정에서 N-de-
ethylation이 일어난다는 것을 HPLC(high pressure liquid chromatography) 를 이용하여 밝혔었다.[17,18] RB의 λMax가 짧은 파장 쪽으로 이동하는 것 이 관찰되었다. RB는 가시광 영역에서는 N-de-ethylation가 일어나면서 분 해한다는 것을 보여준다.
(2.7) RB ───hν → RB*
(2.8) RB* + TiO2 ──→hv
RB+ · + TiO2( e-)
(2.9) TiO2( e-) + O2 ──→ O-2
(2.10) RB* + O2 ──→ RB+ · + O-2
(2.11) RB+ · ────O-2 →
Rhodamine ─→ ─→ p r o d u c t s
TiO2는 가시광선 영역의 흡수하지 않는다. RB의 분해 반응은 RB의 흡수 에 하는 반응 2.7에서 시작되는 메커니즘으로 설명되어진다.
<그림 2.6>에는 pH 2, 9일 때 시간에 따른 RB의 분해되는 것을 나타내 었다. 시간에 따른 값들은 RB의 자외선 흡수 스펙트럼의 넓이에서 초기의 넓이를 나눈 값이다. pH 9일 때는 거의 반응이 일어나지 않았고, pH 2일 때는 반응이 일어났다. 가시광선 영역에서의 RB의 분해 반응은 pH의 변화 에 민감한 TiO2의 영향을 받는다는 사실을 지지한다.
<그림 2.7>에는 pH 2일 때의 농도 변화를 1차 반응식에 대입하여 나타 내었다. 180분 전후로 해서 반응 속도 기울기가 달라지는 것을 나타내는데, RB는 N-de-ethylation이 일어난 이후에 분해가 되는 것을 나타낸다.
<그림 2.1> Rhodamine B의 구조
<그림 2.2> 0.02 wt% TiO2 졸-겔 상태에서 자외선 램프를 쬐어줄 때 시간에 따른 RB의 자외선 스펙트럼. pH 2일 때이다.
<그림 2.3> 0.02 wt% TiO2 졸-겔 상태에서 자외선 램프를 쬐어줄 때 pH에 따른 RB의 분해. 시간에 따른 RB의 자외선 흡수 면적에서 처음 RB의 자외선 흡수 면적으로 나눈 값이다.
<그림 2.4> 0.02 wt% TiO2 졸-겔 상태에서 자외선 램프를 쬐어줄
<그림 2.5> 0.02 wt% TiO2 졸-겔 상태에서 가시광선 램프를 쬐어 줄 때 시간에 따른 RB의 자외선 스펙트럼 pH 2일 때 이다.
<그림 2.6> 0.02 wt% TiO2 졸-겔 상태에서 가시광선 램프를 쬐어줄 때 pH에 따른 RB의 분해. 시간에 따른 RB 의 자외선 흡수 면적에서 처음 RB의 자외선 흡수
<그림 2.7> 0.02 wt% TiO2 졸-겔 상태에서 가시광선 램프를 쬐어 줄 때 RB 농도 변화를 1차 반응에 Fitting.
pH2일 때이다.
4. 참고문헌
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[18]. T. Takizawa, T. Watanabe, K. Honda, J. Phys. Chem., 82 (1978) 1391
Ⅲ. TiO2의 박막상태의 광촉매
1. 서론
최근 수년동안 연구된 바에 의하면 몇몇의 유독한 염료들이 가시광선 영 역에서 TiO2의 도움을 받고 광분해 되는 메커니즘이 알려졌다.[1-5] 이러한 과정은 자외선 영역에서의 반도체 입자에 의한 광촉매 현상을 가시광선 영 역에서도 기대할 수 있게 한다. 유해한 염료를 포함한 폐수를 태양광선으로 효율적으로 처리할 수 있음을 설명한다.
Rhodamine B의 경우는 염료 레이저 물질로 쓰이는 매우 안정한 물질로 알려졌지만, TiO2 졸-겔 상태에서 가시광 영역의 빛을 받은 RB는 TiO2의 도움을 받고 광분해 되는 사실은 실험 결과로 입증되었다.[4,5] 이러한 반응 은 빛에 의해 들뜬 RB가에서 TiO2의 가전도대로 전자를 주고 그 자체는 좀 더 안정한 상태인 양전하 라디칼이 되는 과정으로 설명되어지고 있다. 이 반응에서 산소는 중요한 영향을 준다는 사실이 알려졌으며, RB로부터 전자 를 받은 TiO2에의 가전도대에서 O2로 전자를 줘서 O2-
가 생성되고, O2-
는 RB가 분해시키는 중요한 물질로 알려 졌다. RB가 분해되는 과정에서 N-de -ethylation이 일어난다는 사실이 알려 졌으며, 이는 T. Watanabe는 RB가 분해되는 과정에서 N-de-ethylation이 일어난다는 것을 HPLC(high press- ure liquid chromatography)를 이용하여 밝혀진 사실과 같은 결과였다.[7,8]
또한 TiO2박막 상태에서 수용액인 RB의 분해 반응에 대한 연구되었다.[9]
TiO2의 P-25 coated 박막 상태보다 anatase 박막 상태에서 N-de-ethylation 이 더 잘 일어나고, 더 빨리 RB가 분해하였다.
본 실험에서는 TiO2를 SiO2기질 위에 원자층 증착(ALD)법을 이용해서 박막을 성장시키고, RB를 박막을 그 위에 입혔다. 이 표면을 진공 상태에서 기상의 산소와 물의 양을 조절하여, RB가 분해하는 과정의 메커니즘을 이 해하고, 또한 RB의 막 크기를 조절하여, 가시광선 영역의 빛 존재 하에서 RB가 TiO2의 도움을 받아 분해하는 과정의 메커니즘을 확인하였다.
2. 실험 방법
TiO2박막은 hot-wall-flow-type-reactor에서 증착 시켰다. Carrior gas는 Ar을 사용하였으며, Ti의 전구체는 Titanium iso-propoxide(99.999, Aldrich) 를 O의 전구체는 H2O를 사용하였다. 기질은 SiO2(Quartz)였으며, piraha 용 액(H2SO4(4):H2O2)로 20분간 세척하여 사용하였다. ALD Chamber (cyclic 4000, Genitech, Inc)의 압력은 2 torr로 했으며, 온도는 80℃로 유지했으며, Ar의 flow는 200 sccm로 하였다. Titanium iso-propoxide의 용기 온도는 60℃, H2O 용기의 온도는 25℃를 유지하였다. Titanium iso- propoxide pulse time은 2초, Ar purge 5초, H2O pulse time은 2초, Ar purge 5초를 한 cycle로 하여 300 cycle을 진행하였다. 이러한 방법으로 18nm TiO2박막 을 입혔다. ALD 과정을 <그림 3.1>에 도식도로 나타내었다.
RB(80%, Aldrich)는 Spin coating법으로 박막을 입혔다. 이 때 사용한 RB의 용액은 10-2M이었다.
실험에 사용된 반응 용기를 <그림 3.2>에 나타내었다. 이 용기에 박막을 입힌 기질을 장착시킨 후에 진공 라인을 통하여 산소와 물의 양을 조절하였 다.
산소와 물의 양이 결정된 용기를 형광등(55W)과 거리가 15cm로 유지하 여 자외선 흡광 광도계에 장착을 하였다. 1시간 간격으로 자외선 스펙트럼 을 이용하여 RB의 양을 관찰하였다.
<그림 3.1> ALD 장비의 도식도
<그림 3.2> 반응 용기의 도식도
3. 결과 및 토의
<그림 3.3>에는 가시광선에 의한 TiO2위의 RB의 분해되는 자외선 스펙 트럼을 나타내었다. 이 때 반응 용기에 O2는 150 torr H2O는 10 torr를 채워 있었다. RB의 λMax가 짧은 파장으로 이동하는 것이 관찰되었다. 이러한 결 과는 이미 TiO2 졸-겔 상태에서 알려진 반응의 메커니즘으로 설명할 수 있 음을 보여준다.
(3.1) RB ───hν →
RB*
(3.2) RB* + TiO2 ──→hv RB+ · + TiO2( e-)
(3.3) TiO2( e-) + O2 ──→ O-2
(3.4) RB* + O2 ──→ RB+ · + O-2
(3.5) RB+ · ────O-2 →
Rhodamine ─→ ─→ p r o d u c t s
<그림 3.4>에는 SiO2 기질 위에 RB의 크기에 따른 RB의 분해되는 과정 을 나타내었다. RB의 크기의 관계없이 반응 속도가 일정한 결과를 보여주 고 있다. 이는 TiO2의 도움을 받지 않은 반응 2.4에 의한 RB의 분해되는 것 을 보여준다.
<그림 3.5>에는 TiO2 박막 위에 RB 박막의 크기에 따른 RB의 분해되는 과정을 나타내었다. RB의 박막의 크기가 작을수록 반응 속도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. RB의 박막을 완전하게 TiO2를 입혔을 경우는 SiO2
위에 RB를 입혔을 때와 같은 반응 3.4에 의해 RB가 분해되고 RB에 의해 반응 3.3의 경로가 방해를 받는다는 사실을 알 수 있다.
양에 따른 RB의 분해되는 과정을 나타내었다. 산소의 양에 따라 반응 속도 가 증가함을 보여주고 있다. 즉 반응 3.4의 따르는 것을 보여준다.
<그림 3.7>에는 TiO2 박막 위에 RB를 완전하게 입힌 상태에서 물의 양 에 따른 RB의 분해되는 과정을 나타내었다. 이는 반응 초기에 급격하게 RB의 흡수가 줄어들지만 곧 농도가 변하지 않는 상태가 되었다. H2O에 의 해 RB분해되는 과정에는 H2O이 소모되는 반응을 따르는 것을 보여준다.
<그림 3.8, 3.9>에는 TiO2 박막 위에 RB를 지름이 0,5cm가 되도록 입힌 상태에서 산소와 물의 양에 따른 RB의 분해되는 과정을 나타내었다. TiO2
의 도움을 받을 경우에도 산소와 물의 양이 증가할수록 RB가 분해되는 속 도가 증가하는 것을 관찰 할 수 있다.
가시광선 영역에서의 RB가 TiO2의 도움 없이 O2에 의해 분해된다는 반 응 3.4의 과정에 따라 분해되었다. RB가 가시광선 영역의 빛을 같은 양의 빛을 흡수할 때 반응 3.4의 경로보다는 반응 3.2, 3.3의 경로를 따라 분해되 는 것이 더 효율적이다.
<그림 3.3> 가시광선에 의한 시간에 따른 TiO2위의 RB의 자외선 스펙트럼
<그림 3.4> TiO2 박막 위의 RB 박막의 넓이에 따른 RB의 분해.
<그림 3.5> SiO2 박막 위의 RB 박막의 넓이에 따른 RB의 분해.
<그림 3.6> TiO2 박막 위에 RB를 완전히 입혔을 때 O2의 압력에 따른 RB의 분해.
<그림 3.7> TiO2 박막 위에 RB를 완전히 입혔을 때 H2O의 압력에 따른 RB의 분해.
<그림 3.8> TiO2 박막 위에 RB를 지름 0.5cm로 입혔을 때 H2O의 압력에 따른 RB의 분해.
<그림 3.9> TiO2 박막 위에 RB를 지름 0.5cm로 입혔을 때 O2의 압력에 따른 RB의 분해.
<그림 3.10> 가시광선에 의한 시간에 따른 TiO2위의 RB의
<그림 3.11> TiO2 박막 위의 RB 박막의 넓이에 따른 RB의 분해.
<그림 3.12> SiO2 박막 위의 RB 박막의 넓이에 따른 RB의 분해.
<그림 3.13> TiO2 박막 위에 RB를 완전히 입혔을 때 O2의 압력에 따른 RB의 분해.
<그림 3.14> TiO2 박막 위에 RB를 완전히 입혔을 때 H2O의 압력에 따른 RB의 분해.
<그림 3.15> TiO2 박막 위에 RB를 지름 0.5cm로 입혔을 때 H2O의 압력에 따른 RB의 분해.
<그림 3.16> TiO2 박막 위에 RB를 지름 0.5cm로 입혔을 때
4. 참고문헌
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