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2016年 2月 석사학위논문

Pol y( benzoxazol e-i mi de) 공중합체의 합성 및 특성에

관한 연구

朝 鮮 大 學 校 大 學 院

尖 端 素 材 工 學 科

李 슬 비

Pol y( benzoxazol e-i mi de)공중합체의 합성 및 특성에 관한 연구

A st udy on t hesynt hesi sandpr oper t i esof pol y( benzoxazol e-i mi de)copol ymer s

2016年 2月 25日

朝 鮮 大 學 校 大 學 院

尖 端 素 材 工 學 科

李 슬 비

Pol y( benzoxazol e-i mi de)공중합체의 합성 및 특성에 관한 연구

指導敎授 崔 載 坤

이 論文을 工學碩士學位 申請論文으로 提出함.

2015年 10月

朝 鮮 大 學 校 大 學 院

尖 端 素 材 工 學 科

李 슬 비

李슬비의 碩士學位論文을 認准함

委 員 長 朝 鮮 大 學 校 敎 授 金 俊 燮 印

委 員 朝 鮮 大 學 校 敎 授 李 昌 勳 印

委 員 朝 鮮 大 學 校 敎 授 崔 載 坤 印

2015年 11月

朝 鮮 大 學 校 大 學 院

목 차

LI ST OF TABLES LI ST OF FI GURES ABSTRACT

제 1장 서론 ···1

1.1내열성 고분자 ···1

1.2Polybenzoxazole(PBO)···4

1.3본 연구의 목적 ···8

제 2장 실험 ···9

2.1시약 및 기기 ···9

2.1.1시약 ···9

2.1.2기기 ···9

2.2단위체의 합성 ···10

2.2.12,5-bis[ω-methoxy-poly(ethyleneglycol)]terephthalicacid의 합성 ···11

2.2.2N-(m-carboxyphenyl)trimellitimide의 합성 ···13

2.3중합체 및 공중합체의 합성 ···15

2.3.1 PHA 1의 합성 ···16

2.3.2 PHA 3의 합성 ···18

2.4중합체 및 공중합체의 특성조사 ···20

제 3장 결과 및 고찰 ···21

3.1 전구체의 일반적 성질 ···21

3.2 전구체의 열적 성질 ···25

3.3 전구체의 필름제조 및 기계적 성질 ···34

제 4장 결론 ···36

LIST OF TABLES

Table1.1.Characterizationsandapplicationsofheat-resistantpolymers···3

Table1.2.Comparisonofpropertiesofhighperformancefibers35)···6

Table3.1.Inherentviscosityandfilm qualityofPHAs···22

Table3.2.SolubilityofthePHAsandPBOs···24

Table3.3.ThermalpropertiesofPHAsandPBOs···32

Table3.4.Tensilestrength,initialmodulus,andelongationvaluesofPHAs···35

LIST OF FIGURES

Fig.1.1.ChemicalstructureofPHA andPBO···4

Fig.1.2.ChemicalstructuresofPBO typesofpolymer···5

Fig.1.3.structureofPBO···8

Fig2.1.FT-IR spectrum of2,5-bis[ω-methoxy-poly(ethyleneglycol)]terephthalic acid(KBr).···12

Fig.2.2.¹H-NMR spectrum of2,5-bis[ω-methoxy-poly(ethyleneglycol)]terephthalic acid(KBr).···12

Fig.2.3.FT-IR spectrum ofN-(m-carboxyphenyl)trimellitimide(KBr).···14

Fig.2.4.¹H-NMR spectrum ofN-(m-carboxyphenyl)trimellitimide(DMSO-d6).···14

Fig.2.5.FT-IR spectrum ofthePHA 1(KBr).···17

Fig.2.6.¹H-NMR spectrum ofthePHA 1(DMSO-d6).···17

Fig.2.7.FT-IR spectrum ofthePHA 3(KBr).···19

Fig.2.8.¹H-NMR spectrum ofthePHA 3(DMSO-d6).···19

Fig.3.1.DSC andTGA thermogramsofPHAsataheatingrateof10℃/min(in N2):···27

Fig.3.2.TGA thermogramsofPHAsataheatingrateof10℃/min(inN2):(a) PHA 1,(b)PHA 2,(c)PHA 3,(d)PHA 4,(e)PHA 5,(f)PHA 6.···28

Fig.3.3.DSC thermogramsofPHA 2andPBO 2(inN2).···29

Fig.3.4.TGA thermogramsofPBOsataheatingrateof10℃/min(inN2):(a) PBO 1,(b)PBO 2,(c)PBO,(d)PBO 4,(e)PBO 5,(f)PBO 6.···31

Fig.3.5.XRD patternsofPHAs:(a)PHA 1,(b)PHA 2,(c)PHA 3, (d)PHA 4,(e)PHA 5,(f)PHA 6.···33

ABSTRACT

A st udy on t hesynt hesi sandpr oper t i esof pol y( benzoxazol e-i mi de)copol ymer s

By Lee,Seul-bi

Advisor:Prof.Choi,Jae-Kon,Ph.D.

DepartmentofAdvancedMaterialsEngineering, GraduateSchoolofChosun University

Abstract In this work,poly(benzoxazole-imide) precursor copolymers containing oligo(oxyethylene) substituent groups and imide ring in the main chain were obtained by thedirectpolycondensation reaction.TheinherentviscositiesofPHAs weretestedusingubbelohdeviscometer.Theywereintherangeof0.86～1.09dL/g at35℃ in DMAcorDMAc/LiClsolvent.In solubility test,exceptforPHA 6,all PHAsweresolubleinaproticsolvent:NMP,DMAc,DMF,DMSO.However,PBOs were only partially soluble in sulfuric acid.In DSC thermograms,PHAs were showed endothermic peaks in the range of249～295℃.We identified thatPHAs wereconverted to PBO by thethermalcyclization reaction in therangeof249～ 295℃.The temperatures of10% weightloss ofthe PBOs were recorded in the rangeof344～623℃ andcharyieldsshowed32.7～60.6% valuesat900℃.

In orderto comparemechanicalpropertiesofPHAs,wehavemeasured theinitial modulus,tensilestrength,andelongation.Theinitialmodulus,tensilestrength,and elongation ofallPHAswerein therangeof0.29～3.47GPa,8.32～69.84MPa,and 4.08～19.60%,respectively.

제 1장 서론

1.1내열성 고분자

20세기 초 고분자의 개발은 천연재료를 보완할 수 있을만한 대량생산이 가능한 대체 물로 개발이 되어왔다.하지만 산업화가 고도로 진행되고 그에 맞는 재료의 개발이 요 구됨에 따라 오늘날의 고분자는 고성능,고기능성과 같은 특수한 목적을 필요로 하는 방향으로 개발이 이루어지고 있다.특히 고분자는 무기재료나 금속재료가 갖지 못하는 우수한 물성을 이용하여 다양하게 활용할 수 있기 때문에 더욱 더 주목받고 있고 고성 능 고분자의 개발은 현재도 활발히 진행 중이다.¹⁾

그 중에서도 내열성 고분자는 50년대 초 미국과 소련에서의 군사경쟁 및 우주개발을 시초로 개발되어 왔으나,현재는 전기,전자 분야,자동차 용품,피복제,접착제,가전용 품,하우징,스포츠 용품 등 이미 일상생활에 많은 비중을 차지하고 있다.Table1.1 에는 대표적인 내열성 고분자들의 사용가능온도와 특성 그리고 응용분야를 정리하였 다.아래의 Table에 나타낸 것처럼 내열성 고분자는 뛰어난 특성 때문에 우주항공의 특수 분야,정밀함이 바탕이 되는 반도체 분야,가혹한 산업현장에서의 수요량이 증가 하고 있으며,더 나아가 우수한 성능을 꾸준히 요구하고 있다.

이렇게 특수한 산업현장에서 쓰이는 내열성 고분자라 함은 일반적으로 고온에서도 기계적 물성을 유지할 수 있어야 하고 장기 내열성이 100～200℃ 범위이며 통상 230℃

에서 수 천 시간,300℃에서 수백 시간,540℃에서 수 분,760℃에서 수 초 동안 기계 적 물성을 유지할 수 있는 고분자로 정의할 수 있다.^2,3)특히,내열성 고분자로써 갖추 어야 할 필수 조건인 내열연화성이 높아야 하는 것이고,가열을 함에 따라 용융점(Tm) 과 분자 운동이 활발해지는 온도인 유리전이온도(Tg)가 내열성을 평가하는데 있어서 중요한 척도가 된다.높은 Tm과 Tg를 갖는 고분자를 얻기 위해서는 고분자의 주 사슬 에 방향족 고리가 포함되어 있어야 하며,이밖에도 다음과 같은 방법들이 있다.

1)고분자의 주 사슬에 벌키한 그룹의 도입 2)고분자의 주 사슬에 이중결합의 도입

3)고분자의 주 사슬에 분자 간 인력이 큰 연결기 도입 4)고분자의 주 사슬에 대칭성이 우수한 방향족 고리의 도입

효과적인 방법이 될 수 있다.내열성 고분자의 구조적인 특징은 거의 모두 주 사슬에 헤테로 고리를 포함하는 방향족 고리를 포함하고 있다.따라서 직선형모양임에도 불구 하고 강직한 구조를 하고 있으므로 대부분 불용,불융이며 강인한 특성으로 인해 제조 된 고분자 상태에서는 가공을 하기 어렵기 때문에 중간체 단계에서 가공을 하거나 물 성이 조금 떨어지더라도 유연한 그룹을 부분적으로 도입하여 가공성을 향상시키려는 방향으로의 연구도 앞으로 연구해야할 분야 중 하나이다.⁴⁾

종류 사용온도(℃) 특성 응용분야

PI 205~307 내크립성,내약품성,내열성, 내구성,내산화성 우수

제트엔진부품, 전 선 및 케이블 wrap,절연체 등 PSF 150~180 투명성,내약품성,강도,

내가수분해성 우수

전자부품, 자동차 퓨즈,TV 부품 등

PES 180~205 투명성,내약품성,

기계적 성질 및 난연성 우수

라디에이터 헤드, 방화벽

PASF 150~180 무정형,내약품성,강인성, 내충격성 우수

민간 및 군수용 3D 회로기판

PPS 150~230 내약품성,기계적 성질, 난연성 및 전기적 특성 우수

항공기 부품,스위 치 부품,

복사기 및 카메라 부품

PEEK 120~250

내열성,난연성,강도,

내피로 강도,내크립성,내마모성, 내약품성 우수

엔진부품,커넥터, 스위치 하우징

PEtI 205~230 강도,치수안정성,전기적 특성, 내열성,성형가공성,난연성 우수

제트엔진부품, 연소 시스템

PAI 230~260 치수안정성,내크립성,내충격성, 기계적강도,내약품성 우수

라디에이터 헤더, 터빈장막

LCP 205~230 내약품성,난연성, 전기적 특성 우수

스위치,베어링, 소켓

BMI 150~220 기계적 강도 우수

와이어링 보드의 라미네이트 엔진부 품

PI:Polyimide,PSF :Polysulfone,PES :Polyethersulfone, PASF :Polyarylensulfide,PPS :Polypenylenesulfide,

PEEK :Polyetheretherketone, PEtl:Polyetherimide,PAI:Polyamideimide, LCP :LiquidCrystalPolymer,BMI:Bismaleimide

Table1.1.Characterizationsandapplicationsofheat-resistantpolymers

1.2Polybenzoxazole(PBO)

헤테로 고리 방향족 고분자의 대표적인 예인 Polybenzoxazole(PBO)는 주사슬이 헤 테로고리와 안정한 벤젠고리가 반복적으로 이루어져 있다.따라서 열안정성이 높기 때 문에 고강도,고탄성,및 내열성 소재로 많은 관심을 받고 있는 고분자이다.⁵⁾

PBO의 개발은 1950년대 미국의 공군 연구소에서 헤테로 고리 방향족 고분자에 대 한 연구를 시작으로 1970년 후반에 PBO를 비롯하여 Polybenzothiazole(PBZT)의 개 발에 성공하였다.이 후 1991년 미국의 Dow Chemicals사와 일본의 Toyobo 사에서 poly(p-phenylenebenzobisoxazole)(PBO)섬유를 Zylon^Ⓡ 이라는 상품명으로 개발하여 1998년부터 Zylon^Ⓡ 이 상업화에 성공하였고 연간 200톤 규모로 생산을 하여 본격적으 로 상업화되기 시작하였다.⁶⁾PBO 섬유는 강도가 5.8GPa로 파라 아라미드의 약 2배이 며 탄성률 또한 280GPa으로 파라 아라미드의 2배의 값을 가지고 있다.그리고 내열성 및 난연성이 다른 고성능 유기섬유와 비교하였을 때 상당히 뛰어나 차세대 슈퍼 섬유 로 인정받아도 무방할 정도로 기계적 특성이 우수하다.PBO의 이러한 특성은 구조식 에 근거한다.Fig.1.1에는 PBO와 그의 전구체인 PHA의 기본적인 구조식을 나타내 었다.

N

HO

N

OH H

C O

R C O H

N C

O O

C N Heat R

-H₂O

Fig.1.1.ChemicalstructureofPHA andPBO

공명안정화를 형성한 방향족 고리가 강직한 직선상의 형태로 반복적으로 이루어져 있어 분자간의 강성이 크고 일정한 결합각을 가지게 된다.이러한 구조적인 특징으로 인해 PBO는 유리전이온도(Tg)와 녹는점이 높아 열안정성과 산화안정성이 매우 우수하 고 기계적 성질도 뛰어나며 내화학성이 우수하여 고강도,고탄성 특성을 필요로 하는 항공,우주 분야,전자재료용,스포츠 분야,의료용품,군수용 등의 고성능이 요구되는 소재로 사용되고 있는 것으로 알려져 있다.⁷⁾Fig.1.2에는 PBO계의 여러 고분자의 구 조식을 나타내었다.또한 PBO는 미연방항공국(FAA)의 화재가 발생했을 때 방염성 목 표인 50kW/m²의 열 흐름에서도 연소가 되지 않는 고분자로 유일하게 인정받고 있 다.^5,8,9)Table1.2는 PBO섬유와 다른 섬유들의 열정 특성과 기계적 특성을 비교해 놓 은 표이다.Tensile strength 와 Tensile modulus는 carbon fiber와 비교해도 차이가 없을 만큼 높은 값을 가지며 열에 대한 저항성도 가장 높은 값을 가지고 있다.

O

N N

O

N O

S

N S

N

N S

PBO(Polybenzoxazole) PBZT(Polybenzothiazole)

ABPBO ABPBT

Fig.1.2.ChemicalstructuresofPBO typesofpolymer

Tensile strength (Gpa)

Tensile modulus

(Gpa)

Elongation Break

(%)

Density (g/mL)

Heat resistance

(℃) PBO 5.8 180～270 2.～3.5 0.6～2.0 650 p-Aramid 2.8 109 2.4 1.45 550 m-Aramid 0.65 14 22 1.38 400 SteelFiber 2.8 200 1.4 7.8 - CarbonFiber 3.5～5.8 200～304 1.5 1.76～1.80 -

PBI 0.4 5.6 30 1.4 550

Polyester 1.1 15 25 1.38 260 Table1.2.Comparisonofpropertiesofhighperformancefibers³⁵⁾

PBO의 합성과 물성,및 모폴로지에 관한 연구는 1979년에 보고되었으며,일반적으로 세 가지의 방법으로 제조할 수 있다. 첫 번째, Kubota와 Nakanish는 bis(o-aminophenol)s와 방향족 diacidchlorides)의 저온 용액 중축합을 통하여 높은 분 자량을 가지는 Poly(o-hydroxyamide)s(PHA)s를 제조한 후 이를 열에 의하여 PBOs 로 전환시켰다.^10,11,12) 두 번째, Moyer 등은 bis(o-aminophenol)s와 방향족 diacid diphenylesters의 고온 용융 중축합으로 직접적으로 PBOs를 제조하는 방법을 제시하 였다.¹³⁾ 그리고 세 번째, Iwakura 등은 polyphosphoric acid를 사용한 bis(o-aminophenol)s와 방향족 diacid의 직접 용액 중축합에 의해 방향족 PBOs를 제조 하는 방법을 제시하였다.^14,15)또한 Ueda 등은 polyphosphoricacid 대신 phosphorous pentoxide나 methanesulfonicacid를 사용하는 새로운 PBO의 합성법을 제시하였다.¹⁶⁾ 하지만 제조된 PBO는 매우 강직한 구조를 형성하고 있기 때문에 열안정성이 매우 높 아서 용액가공과 용융가공이 어렵고 일부 황산에만 녹기 때문에 가공성에 많은 어려움 이 따른다.그렇기 때문에 내열성 고분자의 가공성을 향상시키기 위해서는 일반적으로 다음과 같은 4가지의 방법이 제시되어 있다.

1)극성이 작고 굴곡성이 큰 연결기의 도입 2)메타-치환체의 도입

3)분자반복 단위의 규칙성 감소를 위한 공중합

4)안정하고 부피가 큰 기(ex :–CH3-,-CF3-,)등을 도입함으로써 결정성을 감소시키 고 고분자 사슬의 패킹 효율을 떨어뜨려 용해도를 향상시키려는 노력이 이루어지고 있 다.¹⁷⁾이러한 예로 Negi^18,19)등은 PBO의 주 사슬에 벌키하고 유연한 6F그룹을 도입하 여 제조하였는데 6F그룹이 사슬간의 패킹을 방해하고 자유부피를 얻음으로써의 용해 도를 향상시키는 결과를 얻었다.

이러한 노력에도 PBO의 강직한 구조는 여전히 가공성을 저하시키므로 전구체인 PHA를 제조한 후 열적고리화 반응에 의해 PBO로 전환을 시켜 제조하는 방법들이 주 목을 받고 있다.하지만 PHA 역시 열안정성 및 기계적 특성이 우수하지만 이를 가공 시키는 것이 쉽지 않아 PHA의 구조변화를 통해 가공성을 향상시키려는 시도들이 이 루어지고 있다.²⁰⁾Kantor²¹⁾등과 Hsaio등²²⁾은 PHA를 PBO의 전구체로 제안한 뒤 PHA로부터 PBO를 제조하는 방법을 보고한 바 있다.가공성 향상의 예로 주 사슬에 벌키하고 유연한 그룹의 도입 등 이러한 시도들은 PHA의 열적특성을 조금 낮추고 용 해도가 증가하여 가공성 또한 향상되는 것으로 알려져 있다.^{23, 24)}Ryu 등은²⁵⁾PHA의 용해도 특성,가공성을 향상시키기 위해 주사슬에 벌키한 치환체인 alkoxy등을 도입함 으로써 고리화 반응에 끼치는 영향에 대해 보고한 바 있다.또한 제조된 PHA는 열적 고리화 반응에 의해 PBO로 전환되는 중에 큰 흡열반응이 일어나고 이 때 물이 빠져 나온다.이것은 화재가 발생했을 때 연소를 지연시키고 char가 형성되면서 고분자가 자체 절연층을 형성하여 화재를 막아주는 역할을 하는 것으로 알려져 있다.^26,27,28)

1.3본 연구의 목적

본 연구에서는N-(m-caboxyphenyl)trimellitimide와 poly(ethylene glycol)methyl ether(MPEG)를 3,3’-dihydroxybenzidine와 함께 직접중합법에 의하여 조성을 각각 달 리한 PHA 공중합체를 만들고 이들을 열적 고리화 반응으로 PBO로 전환시켰으며 최 종 합성된 PBO의 구조식을 아래에 나타내었다.이들의 합성확인은 FT-IR과 ¹H-NMR 로 확인하였으며,필름 제조를 통해 PHA와 PBO의 열적특성,기계적 특성을 조사한 뒤 비교분석 하였다.

Fig.1.3.structureofPBO

제 2장 실험

2.1시약 및 기기

2.1.1시약

본 연구에 사용된 시약은 다음과 같다.3-aminobenzoicacid와 trimelliticanhydride 는 TCI사의 제품을 구입하여 승화 정제하여 사용하였고,3,3‘-dihydroxy benzidine은 TCI제품을 그대로 사용하였다.Methoxypolyethylene glycol350(MPEG,Mn=350)은 Aldrich사의 제품을 정제하지 않고 사용하였으며 CaCl₂는 Aldrich사의 제품을 오븐건 조에서 80℃로 24시간 건조한 뒤 사용하였다.p-toluenesulfonylchloride는 Junsei사 의 제품을 정제하여 사용하였고,triphenylphosphite(TPP)는 Junsei사의 제품을 정제 하지 않고 그대로 사용하였다. 또한, N,N’-dimethylacetamide(DMAc)와 N,N’-dimethylformamide(DMF) 그리고 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)는 MgSO₄를 넣고 48시간 교반해준 뒤 감압 증류하여 사용하였고,triethylamine은 CaH₂를 넣고 24시간 환류시킨 후 증류하여 사용하였다.

2.1.2기기

본 연구의 실험과 특성조사를 위해 사용된 기기는 다음과 같다.

FT-IR spectrometer:8601PC (Shimadzu.Co.Japan)

¹H-NMR spectrometer:JNM-LA300(JEOL.Inc.USA)

DSC (DifferentialScanningCalorimeter):DSC 2010(TA.Co.USA) TGA (ThermogravimetricAnalyzer):TGA 2050(TA.Co.USA) X-rayDiffractometer:XperPro(PANalytical.Netherland) UTM (UniversalTestingMachine): AGS-X (Shimadzu) LOItester(LimitingOxygenIndex):Atlas

2.2단위체의 합성

본 연구에서 사용된 2,5-bis[ω-methoxy-poly(ethylene glycol)]terephthalic acid(Mn=350)와 N-m-carboxyphenyl)trimellitimide의 합성은 각각 Yoon²⁹⁾과 Hsiao³⁰⁾ 등의 방법을 일부 수정하여 합성하였고,이들 화합물의 구조식은 Scheme1,2와 같다.

HOC COH

O

O

O O

CH₂CH₂O CH₃

CH₂CH₂O CH₃

Scheme1

C N

C O

O C

O HO

C O

OH

Scheme2

2.2.12,5-bis[ω-methoxy-poly(ethyleneglycol)]terephthalicacid의 합성

100mL 비커에 5g(0.0056mol)의 diethyl2,5-bis[ω-methoxy-poly(ethyleneglycol)] terephthalate을 에탄올 50mL에 미리 녹여 놓는다.그리고 아르곤 가스로 미리 분위 기화 시킨 3구 반응기에 3.05g(0.0512mol)의 KOH를 100mL의 에탄올에 용해시켜 놓 는다.반응기에 용해시켜 놓은 KOH가 완전히 녹으면 비커에 미리 녹여놓은 용액을 첨가하고 4일 동안 반응시킨다.반응이 종료된 후 이 반응물을 증류수에 묽게 희석시 키고 증류수와 HCl을 1:1비율로 혼합한 HCl수용액을 제조하여 반응물이 담긴 용액 을 산성화시킨다.산성화 된 용액을 회전증발기를 이용하여 증류수를 제거하고 그 후 1,2-dichloroethane(DCE)와 diethylether을 이용하여 수차례 추출하여 생성물을 얻는 다.이 생성물은 80℃의 진공오븐에서 24시간 건조하였으며 생성물의 합성여부는 FT-IR과 ¹H-NMR을 통해 확인하였고 생성물의 수득률은 70% 이었다.단량체의 합성 여부를 확인하기 위하여 Fig.2.1과 Fig2.2에 FT-IR과 ¹H-NMR을 나타내었다.

FT-IR spectrum (KBr):

3459cm^-1(-OH)

2874cm^-1(-CH,stretching) 1738cm^-1(C=O)

¹H-NMR spectrum (DMSO-d₆):

δ 12.94ppm (-OH,2H) δ 7.32ppm (aromaticH,2H)

δ 4.16～ 4.10ppm (-CH2-PEG,4H) δ 3.73～ 3.41ppm (-CH2CH2-,52H) δ 3.22ppm (PEG-CH3,6H)

Fig2.1.FT-IR spectrum ofthecompound(3)(KBr).

Fig.2.2.¹H-NMR spectrum ofthecompound (3)(KBr).

2.2.2N-(m-carboxyphenyl)trimellitimide의 합성

60℃로 온도를 올려놓은 1구 반응기에 1.35g(9.84mmol)의 3-aminobenzoicacid를 정제해놓은 20mL의 DMAc에 용해시킨 후 2.46g(12.8mmol)의 trimelliticanhydride 를 첨가하여 깨끗하게 녹으면 1시간동안 교반시킨다.그리고 정제해놓은 5 mL의 toluene를 넣고 150℃에서 5 시간동안 교반을 시켜준다.그 후 반응이 종료되면 dean-stark trap을 이용하여 toluene과 H2O를 제거해주고 실온에서 식혀준다.반응기 안의 반응물을 메탄올에 침전시킨 뒤 냉동실에 하루 보관해놓는다.그 후 메탄올로 수 차례 세척하여 상아색의 생성물을 얻었으며 이 생성물의 합성여부는 FT-IR과

¹H-NMR을 통해 확인하였고 생성물의 수득률은 94%이었다.단량체의 합성여부를 확 인하기 위하여 Fig.2.4와 Fig2.5에 FT-IR과 ¹H-NMR을 나타내었다.

FT-IR spectrum (KBr):

3400～2400cm^-1(-OH,stretching) 1779～1731cm^-1(imideC=O) 1693cm^-1(carboxylicacidC=O) 1383cm^-1(C-N,stretching) 1309cm^-1(carboxylicacidC-O) 722cm^-1(imidering)

¹H-NMR spectrum (DMSO-d₆):

δ 13.49ppm (Ha,2H)

δ 8.43～ 8.40ppm (Hh,1H) δ 8.31ppm (Hf,1H)

δ 8.10～ 8.06ppm (Hb,c,2H) δ 8.02～ 7.99ppm (Hg,1H) δ 7.75～ 7.65ppm (Hd,e,2H)

Fig.2.3.FT-IRspectrum ofN-(m-carboxyphenyl)trimellitimide(KBr).

Fig.2.4.¹H-NMRspectrum ofN-(m-carboxyphenyl)trimellitimide(DMSO-d6).

2.3중합체 및 공중합체의 합성

본 연구에서 합성된 PHAs 및 PBOs의 합성방법은 Hsiao³⁰⁾등의 방법을 수정하여 사용하였으며,합성경로는 scheme3에 나타내었다.중합체와 공중합체들은 모두 동일 한 방법으로 합성되었고 대표적으로 PHA 1과 PHA 3의 합성방법을 나타내었다.

RO

OR

HOC COH

O O

+

C N

C O

O HOC

O

+ H₂N

HO OH

NH₂

NMP / TPP CaCl₂ / pyridine

RO

C C

OR

O O

N H

HO OH

N H

x

C N

C O

O C

O C N

O H

HO OH

N H

1-x C

O OH

CH₂CH₂O_n CH₃

R=

n=7

Scheme3

2.3.1 PHA 1의 합성

3구 반응기에 CaCl₂를 0.05g(0.4504mmol), 0.6mL의 NMP,그리고 0.14mL의 pyridine을 차례로 넣고 100℃에서 용해시킨다. 그 다음 2,5-bis[ω -methoxy-poly(ethylene glycol)]terephthalic acid 0.4 g(0.4745 mmol)을 추가로 넣은 뒤 5분 동안 교반 시켜준다.그 후 3,3’-dihydroxybenzidine을 0.1067g(0.494mmol)을 넣고 15분 동안 교반시켜 투명하게 녹은 것을 확인한 뒤 TPP를 0.25 mL 첨가하고 134℃에서 1시간 동안 교반시킨다.반응이 종료가 되면 반응물을 메탄올에 침전시킨 후 이 침전물을 메탄올과 증류수로 수차례 세척하여 진공오븐에서 40℃로 24시간 건 조시켜 생성물을 얻어낸다.얻어진 중합체는 어두운 갈색이었으며 생성물의 수득률은 81% 이었다.

FT-IR spectrum (KBr):

3439～ 3334cm^-1(-NH,-OH stretching) 2877cm^-1(C-H stretching)

1652cm^-1(amideC=O) 1601cm^-1(aromaticC=C)

¹H-NMR spectrum (DMSO-d₆):

δ 10.58ppm (Hd,h,4H) δ 7.96ppm (Ha,2H)

δ 7.40～ 7.0ppm (He,f,g,6H) δ 4.12～ 3.16ppm (Hb,56H) δ 2.55ppm (Hc,6H)

Fig.2.5.FT-IR spectrum ofthePHA 1(KBr).

2.3.2 PHA 3의 합성

3구 반응기에 0.09g(0.8110mmol)의 CaCl₂와 0.8mL의 NMP,그리고 0.16mL의 pyridine을 차례로 넣고 100℃에서 용해시킨 후 0.0614 g(0.1974 mmol)의 N-(m-carboxyphenyl)trimellitimide를 첨가하여 투명하게 녹은 것을 확인한 후 0.2496 g(0.2961mmol)의 2,5-bis[ω-methoxy-poly(ethyleneglycol)]terephthalicacid를 넣고 5 분간 교반시켜 준다.그 후 0.1067g(0.4934mmol)의 3,3’-dihydroxy benzine을 추가로 넣고 15분 동안 교반시켜준 뒤 TPP를 0.26mL 첨가하여 134℃에서 한 시간 동안 교 반시켜준다.반응이 종료가 되면 반응물을 메탄올에 침전시킨 후 이 침전물을 메탄올 과 증류수로 수차례 세척하여 진공오븐에서 40℃로 24시간 건조하여 생성물을 얻어낸 다.이렇게 얻어진 중합체는 갈색 빛의 파우더였으며 수득률은 70% 이었다.

FT-IR spectrum (KBr):

3420～ 3327cm^-1(-NH,-OH stretching) 2873cm^-1(-CH stretching)

1777cm^-1(imideC=O) 1654cm^-1(amideC=O) 1601cm^-1(aromaticC=C) 1410cm^-1(imideC-N)

¹H-NMR spectrum (DMSO-d₆):

δ 10.58～ 10.59ppm (He,h,8H) δ 8.58～ 8.48ppm (Ha,2H) δ 8.14ppm (Hb,3H)

δ 7.96ppm (Hf,2H) δ 7.74ppm (Hc,8H)

δ 7.32～ 7.11ppm (Hd,i,8H) δ 3.62～ 3.15ppm (Hg,56H) δ 2.50ppm (Hm,6H)

Fig.2.7.FT-IR spectrum ofthePHA 3(KBr).

Fig.2.8.¹H-NMR spectrum ofthePHA 3(DMSO-d).

2.4중합체 및 공중합체의 특성조사

합성된 중합체 및 공중합체의 합성결과를 확인하기 위해 Shimadzu 사의 FT-IR(861PC)와 JEOL 사의 ¹H-NMR(JNM-LA300)을 이용하였다.그리고 중합체들의 용해도 조사는 용매 1.0mL에 중합체를 1mg을 각각의 용매에 용해시켜 조사하였으며, 중합체들의 고유점도(Intrinsic viscosity)는 Ubbelohde 점도계를 사용하였고 용매는 DMAc혹은 DMAc/LiCl에 용액의 농도는 0.1g/dL로 하여 측정하였다.중합체들의 열 적고리화 반응이 일어남에 따라 나타나는 중량감소와 최대분해온도 및 char의 잔유량 을 측정하기 위하여 TA 사의 TGA(TGA 2050)을 이용하였고,질소 기류 하에서 50～

900℃까지의 범위를 10℃/min의 승온 속도로 하여 실험을 실시하였다.또한 각 중합체 들의 열적 고리화 반응에 따른 흡열량을 관찰하기 위하여 TA 사의 DSC(DSC 2010)을 이용하여 질소 기류 하에서 50～400℃까지 10℃/min의 승온 속도로 승온 시킨 후 흡 열피크를 관찰하였다.중합체들의 X선 회절곡선을 확인하기 위해 PANalytical사의 X-RAY 회절분석기(XperPro)을 이용하였고 회절범위는 2～50°(2θ)까지 스캔하였다.

각 중합체들의 기계적 특성을 조사하기 위하여 제조된 필름으로 Shimadzu사의 UTM(AGS-X)을 이용하여 5mm/min의 신장속도로 하여 시편 당 8개씩 측정하였고, 각 중합체들의 초기 탄성률,인장강도 및 신율의 값을 얻었다.

제 3장 결과 및 고찰

3.1 전구체의 일반적 성질

본 연구에서 합성된 중합체 및 공중합체들의 합성확인은 FT-IR과 ¹H-NMR을 통해 확인하였다.Fig.2.5에는 oligo(oxy ethylene)그룹만을 포함하고 있는 단독중합체인 PHA 1의 FT-IR 스펙트럼이다.3439～ 3334cm^-1(-NH,-OH stretching),2877cm^-1 (C-H stretching),1652 cm^-1(amide C=O),1601 cm^-1 (aromatic C=C),1351 cm^-1 (amideC-N)밴드가 관찰됨으로써 합성이 되었다는 것을 확인할 수 있었다.그리고 Fig.2.6은 PHA 1의 ¹H-NMR 스펙트럼을 보여주고 있다.10.58ppm (-NH,-OH), 7.96 ppm (dialkoxyphenylene unit),7.40 ～ 7.0 ppm (dihydroxybiphenylene unit), 4.12～ 3.16ppm (-CH2CH2-),2.55ppm (PEG-CH3)에서 각각의 피크를 확인할 수 있 었으며,각 피크들의 수소 면적비가 이론값과 일치하는 것을 확인함으로써 중합체가 합성되었다는 것을 알 수 있었다.

Fig.2.7은 PHA 3의 FT-IR 스펙트럼을 나타내고 있다.3420～ 3327cm^-1(-NH, -OH stretching),2873 cm^-1 (-CH stretching),1777 cm^-1(imide C=O),1654 cm^-1 (amideC=O),1601cm^-1(aromaticC=C),1410cm^-1(imideC-N)밴드가 관찰되었고 이를 통해 합성이 되었다는 것을 확인할 수 있었다.Fig.2.8은 PHA 3의 ¹H-NMR 스펙트럼 결과를 나타내었다.10.58～ 10.59ppm (-NH,-OH),8.58～ 8.48ppm (a), 8.14ppm (b),7.96ppm (f), 7.74ppm (c),7.32～ 7.11ppm (dihydroxybiphenylene), 3.62～ 3.15ppm (-CH2CH2-), 2.50ppm (PEG-CH3)에서 각각의 피크를 확인할 수 있었다.또한 각 피크들의 수소 면적비가 이론값과 일치하는 것을 확인함으로써 공중 합체가 합성되었다는 것을 확인할 수 있었다.

Table3.1에는 중합체 및 공중합체들의 고유점도 측정값과 필름의 상태에 대하여 나타내었다.점도측정은 Ubbelohde점도계를 사용하였고 중합체들은 모두 DMAc용액 혹은 LiCl을 첨가한 DMAc에 0.1g/dL 농도로 용해시킨 후 측정하였다.모든 PHAs의 고유점도는 0.86～1.09 dL/g 사이로 측정되었고 투명한 형태의 필름이 만들어졌으며 PHA 1은 밝은 갈색을 띄고 유연한 필름이 만들어진 반면,PHA 6은 어두운 갈색을 띄고 brittle한 필름이 만들어졌다.

PHAs ηinha

(dL/g) Film quality PHA 1 1.00 Yellow brown,Flexible PHA 2 0.86 Brown,Flexible PHA 3 1.09 Brown,Flexible PHA 4 1.07 Brown,Flexible PHA 5 0.98 Darkbrown,LittleBrittle PHA 6 1.09 Darkbrown,Brittle

a Inherentviscositywasmeasuredataconcentrationof  0.1 g/dL inDMAcorDMAc/LiClat35℃.

Table3.1.Inherentviscosityandfilm qualityofPHAs

Table3.2는 중합체와 공중합체의 용해도 특성을 조사한 결과를 나타내었다.PHA 1은 주 사슬에 매우 유연한 구조인 oligo(oxyethylene)의 긴 사슬 구조가 곁가지로 도 입되어 있기 때문에 실온에서 NMP,DMSO,DMAc,DMF에 충분히 깨끗하게 용해된 것을 확인하였다.또한,비양자성용매 뿐만 아니라 pyridine,m-cresol에서도 가열 없이 실온에서 좋은 용해도 특성을 보여주었다.중합체 중에서 PHA 1이 가장 용해도가 좋 을 것이라고 예상되었는데 기대했던 대로 CHCl3을 제외하고는 좋은 용매특성을 보였 다.

하지만 PHA 6은 NMP와 DMSO에서 실온에 24시간 동안 용해시켜도 일부가 용해 되지 않아 가열이 요구되었다.그리고 DMAc와 DMF에서는 염을 미리 첨가한 상태에 서 가열을 해야 용해가 되었다.이러한 낮은 용해도 특성을 보이는 원인으로는 PHA 6 은 주 사슬에 imidegroup을 포함하고 있기 때문에 구조적으로 강직하여 이러한 결과 를 낳은 것으로 생각된다.이렇게 낮은 용해도 특성은 pyridine과 m-cresol의 결과에서 도 나타난다.두 용매에 모두 염을 첨가하여 가열을 했음에도 불구하고 아주 소량만 부분적으로 녹거나 녹지 않음을 확인하였다.

단독중합체 두개를 비교하였을 때,PHA 1의 용해도가 높은 이유는 주 사슬에 도입 된 oligo(oxy ethylene)으로 인해 사슬들의 상호인력을 감소시키거나 자유부피로 인한 패킹효율을 감소시켜 용해도가 증가하는 것이라 생각되며,이러한 결과는 Yoon등^31,32) 의 결과에서도 확인할 수 있다.Yoon 등은 공중합 전구체에 벌키한 펜던트 그룹 및 에테르 연결고리를 도입하여 수소결합을 약화시켜 용매특성이 향상되는 것을 확인하였 다.공중합체인 PHA 2와 PHA 3은 oligo(oxy ethylene)의 조성이 더 크므로 imide그 룹이 도입되어 있음에도 PHA 1과 같은 특성을 보였다.한편,PHA 4와 PHA 5는 PHA 6과 비교하였을 때 용해도 차이의 변화를 보여주고 있다.비양자성용매에서 oligo(oxyethylene)을 가장적은 비율로 제조한 PHA 5가 PHA 1과 같은 결과를 보여주 고 있으며 Pyridine과 m-cresol의 결과에서도 알 수 있듯이 지방족 사슬의 함량이 증 가할수록 더 나은 용해도 특성을 보여주고 있다.

하지만 PHA를 열적 고리화 반응 시켜 만든 PBO는 황산에 적은양만 용해되는 것을 제외하고는 다른 용매에서는 전혀 용해되지 않았다.이러한 결과로부터 주 사슬에 유 연한 구조의 사슬을 도입하였음에도 불구하고 열적 고리화 반응을 한 후에는 용해도 향상에 어떠한 영향도 미치지 않음을 알 수 있었다.

Polymer code

Solvent

NMP DMSO DMAc DMF m-cresolPyridineCHCl3 H2SO4

PHA 1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○

PHA 2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○

PHA 3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○

PHA 4 ○ ○ ○ ○ ○(H) ○(H) × ○ PHA 5 ○ ○ ○ ○ ○(L,H) ○(L) × ○ PHA 6 ○(H) ○(H) ○(L,H)○(L,H) × △ × ○

PBO 1 × × × × × × × △

PBO 2 × × × × × × × △

PBO 3 × × × × × × × △

PBO 4 × × × × × × × △

PBO 5 × × × × × × × △

PBO 6 × × × × × × × △

○ :soluble,△ :partiallysoluble,× :insoluble,○(L):solublewithLiCl,

○(L,H):solublewithLiClonheating ,NMP :N-methyl-2-pyrrolidone, DMSO :dimethylsulfoxide,DMAc:N,N-dimethylacetamide,

DMF :N,N-dimethyformamide

Table3.2.SolubilityofthePHAsandPBOs

3.2 전구체의 열적 성질

본 연구에서 합성된 중합체 및 공중합체들은 모두 열적 고리화 반응에 의하여 PBO 로 전환되었고,그 반응 경로를 Scheme4에 나타내었다.

RO

C C

OR

O O

N H

HO OH

N H

x

C N

C O

O C

O C N

O H

HO OH

N H

1-x

-H₂O Heat

OR

RO

C O N

O C N

x

C N

C O

O

C O N

O C N

1-x

CH₂CH₂O_n CH₃

R=

n=7

Scheme4

Fig.3.1.는 중합체와 공중합체의 PHAs의 DSC 가열곡선을 그래프로 나타내었고, Table3.3과 3.4는 PHAs와 PBOs의 열분석 결과를 정리하여 각각 나타내었다.비교 결과,모든 PHAs은 온도가 상승하면서 225～325℃에서 하나씩의 흡열피크를 보여주고 있다.이 흡열피크는 PHA가 열의 영향을 받아서 PBO로 전환되는 과정 중에 고리화가 진행되면서 물 분자가 빠져나오게 되는데 이 때 필요한 에너지를 흡수하게 되어 나타 나는 것이다.그리고 이 흡열피크의 꼭지점인 Tp의 값의 범위는 249～ 295℃인 것을 확인하였다. PHA 1～5의 흡열피크 온도구간을 비교해보았을 때 PHA 1이 oligo(oxyethylene)치환기만 포함하고 있기 때문에 흡열피크가 가장 낮은 온도에서 보 일 것이라 생각했지만,예상했던 것과는 반대로 PHA 6을 제외하고 가장 높은 온도의 흡열피크를 보여주었다.그리고 그래프의 약 295℃이후의 곡선을 살펴보면 PHA 1～5 와 PHA 6의 그래프는 다른 경향의 그림을 그리는데,PHA 6은 흡열이 종료되면서 그 래프가 안정화되는 모습인 반면에 PHA 1～5는 안정화되지 못하고 상승하는 그림을 그리고 있다.이러한 이유는 PHA 1～5는 주사슬에 지방족 사슬인 oligo(oxyethylene) 을 포함하고 있는데,이는 유연한 구조를 하고 있기 때문에 열안정성에는 취약하다.그 러므로 흡열이 종료되면서 열에 의한 지방족 사슬의 분해가 일어나 이러한 그림을 그 리는 것으로 생각된다.

또한,흡열량은 38～63J/g의 범위로 이 값은 구조와의 관계는 찾을 수 없었지만 옥 사졸고리가 형성됨에 따라 손실되는 수분량과 지방족 사슬들의 분해를 포함하는 흡열 반응의 영향을 받아 다양한 범위의 값을 얻은 것이라 생각된다.³³⁾

Fig.3.1.DSCandTGAthermogramsofPHAsataheatingrateof10℃/min(inN2): (a)PHA 1,(b)PHA 2,(c)PHA 3,(d)PHA 4,(e)PHA 5,(f)PHA 6.

한편,DSC의 흡열피크의 발생이 고리화 반응에 의한 결과라는 것을 TGA를 통해서 도 확인할 수 있다.Fig.3.2.는 PHA의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.일반적으로 대 부분의 PHAs는 TGA 상에서 옥사졸 고리의 형성에 따른 물 손실 단계와 주 사슬의 분해 단계를 보인다.³⁴⁾첫 번째 단계는 약 200～400℃에서 나타나고 이 때 부산물로 물이 빠져 나간다.두 번째 단계는 약 400～600℃에서 나타나는 것으로 알려져 있 다.^35,36)본 연구에서도 열을 가함에 따라 대체적으로 두 단계를 보여주고 있다.약 23 0～400℃는 옥사졸 고리의 형성과 함께 질량감소를 보이고 있다.그러나 PHA 1～5는 oligo(oxyethylene)이 포함되어있어 고리화 진행과 비슷한 온도에서 분해가 일어나므로 계속 감소하는 그림을 보여주고 있기 때문에 고리화 형성이 일어나는 정확한 온도범위 를 알 수 없지만 앞의 DSC 그래프와 비교해보았을 때 거의 동일한 온도구간이며 이 로써 DSC의 흡열피크는 옥사졸 고리의 형성으로 인한 것이라고 설명할 수 있다.

(a) (b) (c) (d) (e) (f)

Fig.3.2.TGA thermogramsofPHAsataheatingrateof10℃/min(in N2):(a)PHA 1,(b)PHA 2,(c)PHA 3,(d)PHA 4,(e)PHA 5,(f) PHA 6.

PHA 1～6의 손실되는 물의 이론양은 각각 3.5%,3.9%,4.4%,5.1%,6.0%,7.3%이었 다.하지만 실제 물의 손실량 또한 정확히 알 수 없다.특히,PHA 1은 약 230℃부터 PBO로 전환되며 물이 빠져나가기 시작하면서 곧바로 질량감소가 급격히 일어나 약 400℃까지 감소가 계속되는데 이러한 이유는 가공성을 향상시키기 위해 유연한 사슬구 조인 oligo(oxyethylene)을 도입하였지만 이는 열안정성이 낮아 치환기의 분해로 인해 급격한 감소가 일어나는 것으로 생각된다.PHA 2～5도 마찬가지로 oligo(oxyethylene) 이 포함되어 있어 물의 손실과 치환기의 분해가 동시에 일어나며 oligo(oxyethylene)치 환기의 비가 증가할수록 손실되는 질량의 값들도 비례로 증가하여 급격한 기울기를 보 이고 또한,두 단계가 점점 구분이 되지 않는다는 것을 알 수 있었다.하지만,PHA 6 은 두 단계가 명확히 구분되어 있다.PHA 6의 실제 물손실량은 대략 8%이었으며 이 론값보다 약 0.7% 많은 양인데,이러한 이유는 중합체에서 미처 빠져 나가지 못한 용 매를 포함한 값이라 생각된다.약 200℃부터 서서히 감소하기 시작하여 약 350℃까지

물이 빠져나가고 그 후 약 558℃에서 약 750℃까지 주 사슬의 분해가 일어나는 것으로 보인다.³⁸⁾PHA의 10% 중량손실온도는 279～400℃의 범위를 보여주었다.또한 900℃에 서 PHAs의 char의 잔유량은 30.7～55.8%으로 imide그룹의 조성이 증가할수록 잔유량 값이 더 높았다.

Fig.3.3.에는 대표적으로 PHA 2과 PBO 2의 DSC 가열곡선을 비교하여 나타내었 다.PHA(a)는 약 200℃부터 옥사졸 고리의 형성 일어나면서 흡열이 발생하기 시작하 여 약 285℃까지 계속되며 그 이후부터는 지방족 사슬의 분해로 인하여 발열하는 듯한 양상의 곡선을 보여주었다.그 후 PBO로 전환한 열곡선을 살펴보면 PHA에서 보였던 흡열피크가 사라졌음을 확인할 수 있었으며,이것으로 보아 PHA가 PBO로 완전히 전 환되었다는 것을 확인할 수 있었다.

Fig.3.3.DSC thermogramsofPHA 2andPBO 2(inN2).

Fig.3.4.는 중합체 및 공중합체들을 PBO로 전환 시킨 후의 질량감소를 보여주는 TGA 그래프이다.미리 언급되었던 PHAs의 TGA 그래프와 비교하였을 때 PBOs의 질량 감소는 약 300℃이후에서부터 시작되고 있다.PHA 6을 비교해보면 PHAs그래 프에서는 두 단계의 질량감소구간을 보인 반면에 PBO는 한 단계의 질량감소구간을 보여주고 있다.이것으로 보아 PHA가 이미 PBO로 전환이 되었다는 것을 확인할 수 있었다.

PHA 1～5의 그래프도 열안정성이 향상되기는 하였으나 oligo(oxyethylene)이 포함 되어 있기 때문에 PBO의 주 사슬에 달려있는 지방족 사슬의 분해가 약 300℃이후부 터 일어나게 되어 질량감소를 보이는 것으로 생각된다.그리고 열안정성이 높은 imide 그룹의 조성이 높을수록 질량 감소는 줄어들게 된다.또한 중합체 및 공중합체가 약 600℃ 이후에서 질량감소가 일어나는 현상은 주 사슬의 분해가 일어나기 때문이라고 생각된다.PBOs의 10% 중량손실온도는 344～623℃의 범위로 측정되었다.char의 잔유 량은 각각 32.7%,40.7%,47.5%,51.8%,60.4%,60.6%로 PHAs에 비해 2～13% 증가 한 값이다.또한 char의 생성은 열안정성이 높은 고분자일수록 생성되는 양이 많으며, char의 역할은 고분자 물질이 가연성 가스를 방출할 때 형성되며 연소되지 않는 물질 주위에서 열을 차단하는 역할을 하여 물질의 연소를 방해하는 것으로 알려져 있다.따 라서 많은 연구자들이 char의 생성을 증가시키기 위한 방법으로 화학 첨가제를 증가 시키거나 분자구조를 바꿈으로써 가능하다고 알려져 있다.³⁹⁾

Fig.3.4.TGA thermogramsofPBOsata heating rateof10℃

/min(inN2):(a)PBO 1,(b)PBO 2,(c)PBO,(d)PBO 4,(e)PBO 5,(f)PBO 6.

PHA PBO

CodeTp^a (℃)

ΔH (J/g)

T10%b

(℃)

Tdmax^c (℃)

Residueat

900℃(%) CodeT10%b

(℃)

Tdmax^c (℃)

Residueat 900℃(%) PHA1 272 54 330 388 30.8 PBO1 361 389 32.7 PHA2 261 62 316 382 30.7 PBO2 360 384 40.7 PHA3 249 46 297 359 36.9 PBO3 344 634 47.5 PHA4 252 58 305 358 41.8 PBO4 363 642 51.8 PHA5 250 63 279 316 47.6 PBO5 417 649 60.4 PHA6 295 38 400 653 55.8 PBO6 623 653 60.6

aEndothermicpeaktemperatureofDSC thermograms.

b10% weightlosstemperatureinTGA thermograms.

cMaximum weightlosstemperatureofDTG thermograms. Table3.3.ThermalpropertiesofPHAsandPBOs

Fig.3.5.에는 PHA 들의 XRD 회절곡선들을 보여주고 있다.모든 중합체 및 공중합체 들은 halo 타입의 곡선을 보여 주고 있다.이를 통해 본 중합체들은 무정형 상태인 것을 확인 할 수 있었다.

Fig.3.5.XRD patternsofPHAs:(a)PHA 1,(b)PHA 2,(c)PHA 3, (d)PHA 4,(e)PHA 5,(f)PHA 6.

3.3 전구체의 필름제조 및 기계적 성질

중합체 및 공중합체의 기계적 특성을 조사하기 위해 필름을 제조하였다.0.25 g의 PHA를 5mL의 DMAc에 용해시킨 후 유리판에 캐스팅하여 80℃ 오븐에서 4시간동 안 용매를 날려 보내어 필름을 제조하였다.그 후 필름을 유리판에서 떼어내어 에탄올 에 5일 동안 담궈 놓아 필름에 남아있는 DMAc를 제거하였다.건조는 진공오븐을 이 용해서 50℃로 4시간 하였다.필름의 기계적 특성을 조사하기 위해서 UTM을 이용하 였고 시편은 필름 당 8개를 제조하였으며,5 mm/min의 속도로 하여 필름의 탄성률, 인장강도,및 신장률을 조사하였다.

Table3.4에는 각 필름들의 기계적 특성을 조사한 결과를 표로 나타내었다.먼저, oligo(oxyethylene)그룹만을 포함하고 있는 PHA 1의 초기 탄성률은 0.29GPa이며,인 장강도는 8.32MPa의 값을 가진다.하지만 imide그룹만을 포함하고 있는 PHA 6의 초 기 탄성률은 3.47GPa,인장강도는 69.84MPa로 PHA 1에 비해 초기 탄성률 값이 약 12배,인장강도는 약 8.4배 정도 높은 값을 보였다.이렇게 큰 차이를 보이는 이유는 PHA 6은 PHA의 열안정성을 높이기 위해 imide그룹을 주 사슬에 도입하였고 구조적 으로 강직하여 기계적 특성이 더 높고,반대로 PHA 1은 주 사슬에 유연한 그룹인 oligo(oxyethylene)이 포함되어 있기 때문에 기계적 특성이 저하되어 이와 같은 값을 보인 것이라 생각한다.또,oligo(oxyethylene)의 조성이 증가할수록 초기 탄성률과 인 장강도가 감소하는 경향을 보여주고 있다.

PHA 1의 신율은 19.60%으로 가장 높았으며,PHA 6은 4.08%의 값으로 가장 낮은 값을 보여주고 있다.oligo(oxyethylene)와 imide 그룹의 조성이 0.8/0.2 인 PHA 2와 0.2/0.8인 PHA 5를 비교해보면 PHA 5의 초기 탄성률과 인장강도가 PHA 2에 비해 각 각 약 4.6배,3.8배 더 높은 것을 확인 할 수 있다.Farris⁴⁰⁾등은 isophthaloylchloride 와 3,3‘-dihydroxybenzidine에 의해 제조된 PHA의 초기 탄성률과 인장강도는 각각 5.94GPa,137MPa의 높은 값을 갖는다고 보고 하였다.

Films Initialmodulus (GPa)

Tensilestrength (MPa)

Elongation (%) PHA 1 0.29 8.32 19.60 PHA 2 0.54 13.11 7.25 PHA 3 1.30 26.41 6.58 PHA 4 1.94 43.31 5.55 PHA 5 2.46 49.55 5.51 PHA 6 3.47 69.84 4.08

Table3.4.Tensilestrength,initialmodulus,andelongationvalues ofPHAs

제 4장 결론

imide고리와 oligo(oxyethylene)치환기를 주 사슬에 도입하여 직접중합법을 통해 PHA를 합성하여 FT-IR과 ¹H-NMR을 통해 합성결과를 확인하였다.이들의 고유점도 는 0.86～1.09dL/g의 값을 보여주었다.중합체와 공중합체들은 모두 필름을 제조할 수 있었다.필름은 모두 투명하게 제조되었고 imide 고리의 조성이 증가할수록 어둡고 brittle한 상태를 보여 주었다.

중합체와 공중합체들의 용해도 특성을 조사한 결과 oligo(oxyethylene)치환기만을 포 함하고 있는 단독중합체인 PHA 1은 CHCl3를 제외하고 모든 용매에 녹는 것을 확인할 수 있었다.그러나 imide고리만을 포함하고 있는 단독중합체인 PHA 6은 aprotic용매 에 용해시켰을 때 실온에서 가열을 하거나 LiCl을 첨가하여야 용해도가 증가하는 것 을 확인할 수 있었고 imide고리의 조성이 증가할수록 용해도 특성이 감소하였다.또 한 황산에서는 모두 용해되었고 PBO로 전환시킨 후 황산에서 조금 용해되었을 뿐 이 외의 용매에는 용해되지 않았다.

중합체의 열적 고리화 반응에 의한 흡열피크를 확인하기 위하여 DSC를 이용하였고, 흡열피크는 225～325℃ 사이의 값을 보였다.고리화 이후 PBOs의 열곡선을 확인한 결 과 흡열피크가 보이지 않았고 이로써 PBO로 전환되었다는 것을 알 수 있었다.온도의 증가에 따른 질량감소를 보기위해 TGA를 이용하였으며,oligo(oxyethylene)치환기를 포함하는 중합체 및 공중합체는 열적 고리화 반응과 치환기의 분해가 함께 일어나는 것을 관찰할 수 있었다.또한,PBOs의 10% 초기분해온도와 최대분해 온도,그리고 char의 수득률의 범위는 각각 약 344～623℃,368～653℃,그리고 32.7～60.6%의 범위 를 보여주었고,imide그룹의 조성이 증가할수록 이 값들도 증가하는 경향을 보여주었 다.

중합체 및 공중합체의 X-ray회절곡선을 통하여 중합체들이 무정형임을 확인하였고, 기계적 특성을 조사하기 위하여 필름을 제조하여 이를 확인하였다.모든 PHAs의 초기 탄성률 값은 0.29～3.47GPa,인장강도는 8.32～69.84MPa,신율은 4.08～19.60%의 범 위를 보여주었고,공중합체인 PHA 2에 비하여 PHA 5의 초기 탄성률과 인장강도는 각각 약 4.6배,3.8배 향상된 값을 보여주었다.

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