서론
디스플레이 및 반도체와 같은 전자 소자와 이차전 지, 태양전지와 같은 에너지 소자의 제조 및 생산 기술 은 제조업이 국가의 기반을 이루고 있는 우리 나라에 서 국가적으로 육성해야 할 핵심 공정 기술이다. 이러 한 소자의 제조 공정은 회로 설계 기술을 제외하면 대 부분 코팅과 프린팅 공정 중심의 화학 공정으로 이루 어져 있으며, 전자 및 에너지 산업이 경쟁력을 얻기 위 해서는 그에 필요한 공정 기술의 개발이 필수적이다.
대부분의 전자 및 에너지 소재는 유기물과 무기물 이 혼합되어 있어 매우 복잡한 구조를 가진 입자계이 며, 이러한 입자계 현탁액을 일정 두께로 도포하여 건 조를 통해 얇은 층을 형성하는 코팅 공정과 일정한 크 기의 패턴을 형성하는 프린팅 공정은 전자 및 에너지 소자의 핵심 가공 공정이다. 최근 전자 산업뿐 아니라 2차 전지와 같은 에너지 시장이 폭발적으로 성장하고 있고, 제품들이 보다 소형화, 고집적화 되면서 이러한 코팅 및 프린팅 공정 기술에 대한 관심이 더욱 증가하 고 있다.
하지만 전자 산업과 에너지 산업은 핵심 공정 기술 의 확보에 많은 어려움을 겪고 있다. 이는 이들 산업 이 워낙 빠르게 성장하여 장기간의 투자와 연구가 필 요한 공정 기술을 축적할 만한 여유가 없었으며, 또한 공정 기술을 개발할 수 있는 전문 인력을 양성하는 것 자체도 매우 어려웠기 때문이다. 본 실험실은 지난 수 년간 산업체와의 지속적인 교류 및 산학 협력을 통하 여 다양한 제품과 산업에서 코팅 공정 중에 발생하는 많은 문제점을 경험하였는데, 공정 중에 발생하는 문 제점들은 대부분 적용 제품에 상관 없이 본질적으로 매우 유사하다는 것을 알게 되었으며, 공정에 대한 지 식 없이 원료와 제품을 설계하는 것이 얼마나 무모하 고 비생산적인지를 절감할 수 있었다. 하지만 아쉽게 도 대부분의 산업 현장에서는 이러한 문제를 해결하 기 위해서 공정 중에 발생하는 현상과 재료의 구조 변 화에 대한 이해를 기반으로 하는 과학적인 지식 체계 를 바탕으로 문제를 해결하기 보다는, 현탁액의 화학 조성과 공정 후 최종 제품의 성능을 비교하면서 나름 대로 축적한 시행 착오적 경험과 선진 소재/장비 업 정성이 발생한다면 공정에 큰 문제를 일으킬 수 있으
며, 공정 변수를 결정하는데도 큰 어려움을 주게 된다.
결론
여러 산업 특히 에너지 및 IT 제품의 핵심 부품인 전지나 소자, 나아가 친환경 에너지 소자인 태양 전지 에 이르기까지 폭넓게 쓰이는 현탁액은 공정 중에 매
우 복잡한 거동을 보이며, 이러한 거동에 대한 이해와 측정 및 제어 없이는 효율적이고 균일한 품질의 제품 생산은 어려운 실정이다. 따라서, 고농도 현탁액의 미 세 구조 및 유동 특성에 대한 이해와 평가 방법에 대 한 더 많은 연구가 필요한 실정이며, 실제 공정 현장에 서도 이러한 복잡 거동에 대한 인식 제고와 그에 따른 평가 방법 및 공정 설계가 필요할 것으로 생각된다.
입자계 현탁액의 코팅 공정
김선형, 안경현
서울대학교 화학생물공학부 {jazz7607, ahnnet}@snu.ac.kr
체의 자문을 통해서 문제를 해결하고 있는 상황이다.
결국 관련 산업의 생산성 저하와 국제 경쟁력의 부족, 제품 개발의 지연 및 실패 등은 공정 기술이 충분히 확보되어 있지 않기 때문이다. 최근 일부 기업에서 공 정 기술에 대한 관심이 증가하고는 있으나, 전문 인력 의 공급이 극히 부족하여 많은 어려움을 겪고 있다.
학계에서도 유변학 및 이동현상으로 대표될 수 있는 관련 공정 분야의 연구 인력 및 연구 지원이 충분치 않은 실정이다.
흥미로운 점은 대부분의 전자 소재 제조 공정은 유 무기 화합물들이 다양한 형태로 적용되고 있는 공정 으로서, 코팅공정에 적용되는 기술은 기존 화학 산업 에서 사용하고 있는 유변학적 개념들을 확장, 적용하 여 문제를 정의하고 분석함으로서 해결책을 모색할 가능성이 높다는 것이다. 따라서 본고에서는 입자계 현탁액의 코팅 공정 중 발생하는 문제점과 현상을 코 팅의 공정 단계인 조성 설계 → 코팅 공정 → 건조 공 정으로 나누어 살펴 보고, 이러한 문제점을 해결 할 수 있는 방안에 대해 실제 산업 현장의 사례와 함께 고찰해 보고자 한다.
본론 1) 조성 설계
Lot 별 편차
전자 소재 관련 코팅액은 많은 경우에 100 나노미 터 전 후 크기의 무기 입자들과 고분자 및 용매들이 섞여있는 매우 복잡한 미세구조를 갖고 있다. 작은 입 자들은 환경에 따라 서로 뭉치거나 분산되며, 본질적 으로 끊임없이 새로운 구조를 형성한다. 이러한 현탁 액은 공정 중에 유동으로 인하여 내부 구조가 변하면 서 매우 다양한 유동 특성을 보이며, 내부 구조의 변 화는 제품의 최종 단계에서 예상치 못했던 문제를 야 기하고, 결국 제품의 불량으로 이어지게 된다. 따라서 공정 중 발생하는 유동에 의해 변화하는 재료의 미세 구조를 제어하는 것이 매우 중요한데, 이는 품질 및 생산성 향상에 결정적인 한계 기술로 작용하게 된다.
[그림 1]은 전지 소재의 lot 별 점도 측정 결과를 보 여주고 있다. 산업적으로 재료의 점도 측정에 가장 많 이 이용되고 있는 Brookfield 점도계를 이용한 점도 측정 결과, 샘플의 점도 차이는 크지 않았으나, 코팅 공정 후 최종 제품의 성능은 lot 별로 큰 차이가 났다.
이들 코팅액의 점도를 측정한 결과 [그림 1]에서 보 듯, 전단율(shear rate) 1/s과 100/s의 경우는 동일 lot 에서 점도 차이가 거의 나지 않았으며, lot 별로도 큰 차이를 보이지 않았다. Brookfield 점도기는 비교적 높은 전단율에서의 점도를 측정하기 때문에, 산업 현 장에서 Brookfield 점도계로 점도를 측정하였을 경우 점도는 크게 차이가 나지 않을 수 있다. 그러나 이 현 탁액들을 매우 낮은 전단율인 0.001/s에서 측정하였 을 경우 동일 lot에서도 점도가 매우 큰 차이를 보였 을 뿐 아니라, lot 별 편차도 매우 크게 나타난다. 유변 학적 관점에서 볼 때 이 현탁액들은 저 전단(low shear) 영역에서 점도가 크게 다르므로 서로 다른 구 조를 이루고 있다고 볼 수 있으며, 실제 공정에서는 공정 상황에 따라 전혀 다른 구조가 나타날 수 있다.
하지만 일반적으로 조성이 같으면 같은 물질이라고 생각하기 쉬우며, 산업용 점도계를 통해서도 같은 수 준의 점도를 얻을 경우, 두 물질의 구조적인 차이를 간과하기 쉽다. 특히 입자계의 경우 위와 같이 유변 물성을 제대로 측정하지 않고서는 재료의 구조 및 lot 그림 1. 입자계 현탁액의 Lot 별 shear rate에 따른 점도 결
과. Shear rate = 0.001/s(▲), 1/s(○), 100/s(□).
간 차이점을 정확히 평가할 수 없다.
조성 변화에 따른 분산성 변화
산업적으로 적용되는 입자계 현탁액의 경우 품질 향상 등을 위해 제품 개발 단계에서 바인더의 분자량 과 농도, 입자의 크기 등 현탁액의 조성을 지속적으로 변경하게 된다. 이 경우, 같은 고분자와 입자를 사용하 여 화학적인 관점에서 크게 변하는 것이 없더라도 현 탁액의 내부 미세 구조와 분산성은 매우 크게 변할 수 있으며, 최종적으로 조성 변경을 통해 예상했던 목적 을 달성하지 못하는 경우가 많다. [그림 2]에서 보듯 이 silica/PVA 현탁액의 경우, 동일한 원료 시스템 하에서 바인더의 농도만 조금 바뀌어도 현탁액의 내 부 분산상태는 극단적으로 변할 수 있다. 이러한 model 입자계/고분자로 이루어진 현탁액의 구조 변 화는 유변학적으로 해석 가능하지만, 실제 현장에서 사용하는 현탁액은 이보다 더욱 다양한 종류의 조성 으로 이루어져 있으므로, 분산성을 결정하는 원인을 파악하고 이를 기반으로 제품을 설계하고 가공하기는 더욱 어렵다. 하지만, 실험 디자인의 개념을 이용하여 몇 가지 예상되는 변수를 중심으로 조성을 변경하면 서 분산성을 평가한다면 실제 적용하고 있는 재료의 분산 특성을 해석하여 제품을 설계하고 공정 중 발생 하는 문제의 해결 방안을 찾는 것이 가능하다.
또 다른 한 예로서 전자 부품의 제조 공정 중 기존 에 없던 불량이 나타난 사례를 살펴 보자. 동일한 제
품을 제조하는 상황에서 조성이 변경되지 않더라도 입고되는 원재료의 특성이 조금 변경되는 경우 현탁 액의 내부 구조와 분산성에 예상치 못한 문제가 발생 할 수 있다. 이 경우 용매의 공급업체가 변경되었으나, 두 용매는 화학적으로 동일하고 통상적인 평가 범위 내에서 신규 용매는 기존 대비 차이점을 보이지 않았 다. 하지만 기존 용매(A)와 새로운 용매(B)를 비교 한 결과, [그림 3]과 같이 두 용매의 유전 특성이 달 랐다. 용매의 전기적인 특성이 변하면 입자간 물리화 학적인 특성이 변하게 되고, 정전기적 반발력, 분산제 의 흡착성 및 고분자의 용해도가 영향을 받게 되며, 최종적으로 입자의 분산성 또한 영향을 받을 수 있다.
중요한 것은 입자계 시스템의 경우 분산성의 관점에 서 원재료의 물성을 평가하는 항목이 정확하게 제시 되어야 한다는 것이다.
2) 코팅 유동
실제 가공 공정 중에 발생하는 유동은 전단 유동 (shear flow)과 신장 유동(extensional flow)의 결합 에 의해 이루어진다. 일반적으로 코팅액의 유동에 따 른 변형을 관찰하기 위해서는 전단 유동과 신장 유동 을 구분해야 하며 이 장에서는 전단 유동과 신장 유동 하에서의 현탁액의 유동 특성에 대해 알아보겠다.
그림 2. 고분자 함량 변화에 따른 Silica/PVA 현탁액의 분산성 변화.
그림 3. Solvent A와 B의 주파수에 따른 AC conductivity.
전단 유동
입자계 현탁액은 슬롯 코팅과 잉크젯 프린팅과 같 은 고속 공정에서 미세 유로를 통과하면서 매우 복잡 하고 빠른 유동 환경을 경험한다. 이러한 유동 환경 하에서 소재의 미세 구조는 더욱 복잡하게 변하며, 결 과적으로 유로가 막히거나 유동이 불균일해지는 등 다양한 현상이 발생하며, 최종적으로 제품의 품질 또 한 원하는 수준을 유지하지 못하게 된다. 고속 전단 유동에서의 유동 특성을 평가하기 위해서는 모세관 점도계를 이용하는 것이 일반적이다. 모세관을 통과 하는 단순한 유체의 유동은 유체역학 교과서에도 잘 기술되어 있다. 하지만 입자계의 경우 모세관 점도계 와 같은 기존의 고전단 유동 특성에 대한 평가 방법은 소재의 복잡성을 고려하지 않고 단순히 유체의 개념 만을 도입하거나, 단순화된 유동 환경 하에서 측정되 어 실제 공정 중에 발생하는 유동과의 간극을 좁히기 어려운 문제가 있다. 예를 들어, 모세관 내 유동은 뉴 톤 유체의 경우 이론적으로 포물선 형태의 유동장을 보이는 것으로 알려져 있으나, [그림 4]에서 보듯이 고농도 입자계의 유동은 정상상태에 도달하지 않을 뿐 아니라, 내부 유동 또한 포물선 형태를 보이지 않 고 매우 복잡한 양상을 보이는 등, 기존의 유동과는 비교할 수 없을 정도로 복잡하고 다양한 현상을 수반 한다. 따라서 입자계 현탁액의 코팅 유동 또한 이처럼 복잡해질 수 있다는 것을 염두에 두어야 한다. 코팅
공정에는 자유 표면이 존재하여 이보다 더 복잡해 질 수 있으며, 더욱이 이에 대한 연구는 실질적으로 전무 한 실정이기도 하다.
신장 유동
일반적으로 신장 유동에 의한 변형은 전단 유동에 의한 변형에 비해 매우 크며, 실제로 roll coating, curtain coating, inkjet printing과 같은 공정은 신장 유동이 강하게 작용하는 상황이 많기 때문에 신장 유 동에 대한 물질의 유동 특성을 이해하는 것은 매우 중 요하다. 이미 잉크젯 프린팅 공정에서 잉크의 분사 중 나타나는 satellite 형성과 같은 불량은 신장 유동에 의 한 물질의 특성과 매우 관련이 많다는 것이 알려져 있 다. 신장 유동 상황에서의 물성의 정량화는 샘플을 일 정한 거리만큼 잡아당긴 후 정지상태에서 샘플의 반 지름이 감소하는 정도를 측정하는 CaBER (Capillary Break-up Extensional Rheometer) 장비를 이용하여 구현할 수 있다[그림 5].
[그림 5]은 dispensing 공정에 적용하는 재료를 개 발하는 과정에서 나타난 공정상의 문제점을 해결하는 사례이다. A 제품은 dispensing 공정에서 특별한 문 제가 없으나 B 제품은 dispensing 공정에서 잘 끊어 지지 않는 문제점이 발견되었다. 이를 개선하기 위해 화학적인 조성 검사와 공정 적용을 통해 개선품 C를 개발하였지만 일부 개선의 모습에도 불구하고 여전히
그림 4. 모세관을 통과하는 alumina 현탁액의 시간 별
유동 상황 (단위: 초).
그림 5. 현탁액 A/B/C의 시간에 따른 filament의 지름 변화.
충분하지 않았다. 하지만 [그림 5]에서 보듯이, 신장 특성 상에서 제품 간의 물성은 명확한 차이를 보이며, 각 제품 간의 특성 차이를 정량적으로 뚜렷하게 구분 할 수 있다. 제품 개발 단계에서 적절한 평가법을 확 보할 수 있다는 것에 산업 현장에서는 매우 큰 의미를 지닌다. 또한 신장 유동은 잉크와 같은 기존의 전단 유동 하에서 특별히 차이를 구분할 수 없는 저점도 저 탄성 유체와 같은 재료의 특성 평가에 매우 유용하게 활용될 수 있으며, 이러한 유변학적 방법을 동원하지 않고서는 공정 중 발생하는 차이점을 제품 개발 단계 에서부터 구분하는 것이 쉽지 않다. 역으로, 제품 개발 을 위해서는 이와 같이 소재의 유변학적 특성을 평가 하는 것이 매우 중요하다고 할 수 있다.
3) 건조 공정
건조 공정은 코팅액이 기판에 도포된 직후부터 시 작한다. 건조 공정은 용매가 증발하는 매우 단순한 공 정 임에도 불구하고 이에 수반하여 발생하는 현상은 매우 다양하며, 실제 코팅 공정에서 발생하는 대부분 의 불량은 건조 과정에서 발생하므로 최종 제품의 품 질을 좌우하는 건조 공정을 정량화하는 것은 매우 중 요하다.
슬러리/페이스트와 같은 입자계 현탁액은 수많은 입자들과 이를 묶어 주는 바인더, 첨가제, 용매 등이 함께 섞여 있는 소재로서 입자의 분산 정도에 따라 내 부 구조가 변하게 되고, 특히 건조와 같은 큰 물리적 변화가 일어나는 환경에서는 구조가 더욱 극적으로 변하여 동일한 조성에서도 내부 구조가 다양하게 나 타난다. 이러한 시스템의 건조 중에 발생하는 구조 변 화에 대한 연구는 매우 드문 상태이며, 공정 중 발생 하는 구조와 물성 변화에 대한 근본적인 이해가 크게 부족하다.
[그림 6]은 분자량이 다른 바인더를 사용한 입자 계 현탁액의 건조 후 구조 사진이다. 초기 필름의 강 도를 향상시키기 위해 분자량이 높은 바인더를 적용 한 경우인데, 건조 후 필름의 구조는 매우 불균일해져
서 예상과는 반대로 필름의 강도는 더욱 저하되었다.
이처럼 물성 향상을 위해 현탁액의 조성을 변경하였 을 경우, 실제 필름의 물성은 그와 정반대로 나타나는 경우가 있을 수 있으며, 이는 내부 구조의 차이에 기 인한다.
[그림 7]은 silica/PVA/water 계에서 현탁액의 pH에 따른 현탁액과 건조 후 필름의 구조 사진이다.
수용액 상태에서는 pH가 감소할수록 불투명해지는데, 이는 내부에 응집이 일어났기 때문으로 해석할 수 있 다. 그러나 건조 이후 필름의 구조는 pH 3에서 깨끗 하고 치밀한 구조를 보인 반면, 분산상태가 좋은 액상 인 pH 9의 경우 구조가 엉성한 필름을 얻었다. 이러 한 필름 구조는 분산 상태가 좋은 액상이 치밀한 필름 을 형성할 것이라는 일반적인 인식과는 반대의 결과 이다. 이는 재료의 조성 설계 단계에서 건조 특성을 평가하지 않고 전통적인 방법인 액상의 분산 상태만 을 고려하는 경우, 최종 제품의 물성은 전혀 다른 결 과를 가져올 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 관점에
그림 6. 저분자량 바인더(A)와 고분자량 바인더(B)를 적용한
입자계 현탁액의 건조 후 필름의 구조.
그림 7. Silica/PVA suspension의 pH에 따른 현탁액과 건조
후 필름의 구조.
서 공정 특성에 대한 이해를 바탕으로 재료의 조성을 설계하는 기술을 확보하는 것은 최종 제품의 물성과 구조를 구현하기 위해 필수적인 요소이다.
결론
지금까지 입자계 현탁액의 가공 공정 중 발생하는 현상과 문제점을 과거 산학 연구의 사례를 통하여 조 성 설계 → 코팅 공정 → 건조 공정의 단위 공정을 중 심으로 살펴 보았다. 본 연구실은 지난 수년간 유변학
적 개념과 방법론을 산업체에 적용하기 위하여 많은 노력을 기울여 왔으며, 특히 분산, 유동 및 건조와 같 은 단위 공정의 개념을 도입하여 소재를 개발하는 연 구 플랫폼을 개발/공급하는 데 주력하여 왔다. 국내 전자 및 에너지 소재 관련 산업계의 소재 개발 수준은 아직 일본에 비하여 많이 부족한 실정이다. 이를 극복 하기 위해서는 기술적인 면에서, 소재의 공정 특성을 이해하는 것이 매우 중요하며, 이는 유변학적 개념과 방법론의 도입을 통하여 상당 부분 해결이 가능하다.
개요
고분자의 대규모 가공이 가능해지면서 산업과 일상 생활에 큰 변화가 있었다. 가공의 발달은 생활과 경제 를 바꾸었다. 이 점을 다시 한번 생각해 보면, 재료의 발견과 발명은 훨씬 이전에 이루어진 일이지만 이를 실 생활에 유익하게 활용하게 된 것은 가공이 가능하 게 된 이후라는 점이다. 가공연구는 재료를 다루는 것 이기 때문에 재료연구의 일부라고 생각하기 쉽지만, 엄밀히 말하자면 재료연구와는 독립적이면서도 상생 하는 면이 있다. 결국 새로운 재료의 상업화는 합성에 서 가공 단계까지 성공했을 때 비로서 이루어 진다. 지 난 60~70년대 film casting 공정의 발전은 농업에 비 닐을 활용하여 사계절 농산물의 생산량 향상을 가져 왔고, 일찍이 산업화에 성공한 국가는 일상생활용품에 이르기까지 고분자 재료를 사용하기 위해 injection molding, extrusion, blow molding, thermoforming, fiber spinning 등 고분자 가공을 구현하여 국가 경제 를 발전시켰다. 가공의 발전은 폴리올레핀 소재가 구
현할 수 있는 성능 이상의 요구사항과 범위를 확장시 켜 항공기 등의 고부가가치 생산물에까지 영역을 확 장하였다. 고부가가치 소재에 대한 요구는 결국 재료 가 구현할 수 있는 물성이 더욱 복잡해짐을 의미하며 이를 위한 새로운 가공 기술의 개발이 요구되었다. 복 합소재 가공을 위한 resin transfer molding, auto clave 가공 등이 개발되었고, 기존의 가공공정에서 기 능성소재를 생산하기 위한 가공 공정 연구가 이루어 졌다. 80~90년대 이후 전자/자동차 산업의 발전은 제 품의 대중화와 시장 차지 비율을 높이기 위한 제품 성 능 향상, 디자인, 가격적인 면이 강조되었고, 이러한 요인은 고분자 가공 기술의 발전을 촉진하였다. 현재, 고분자 제품에 대한 요구는 더욱 복잡해지고 있다. 결 국, 고분자소재를 이용하여 금속의 전도성, 유리의 광 택과 내스크래치성, 감성을 자극하기 위한 색, 향기, 다양한 디자인 구현, 피부처럼 부드럽고 먼지/수분의 흡수를 방지 하는 등의 다양한 목적을 구현하고자 하 는 시장의 요구가 높아지고 있다[그림 1, 표 1].
탄소나노튜브/고분자 복합체의 가공
홍 정 숙
숭실대학교 환경화학공학과, [email protected]
