Study on Applicability of Kaolin in Korea for Removal of Green Algal Bloom - Comparison with Yellow Clay

국내 고령토의 녹조제거 활용 가능성 연구 - 황토와의 비교

박형준¹⁾· 한협조¹⁾· 이종운¹⁾* · 장영덕²⁾

Study on Applicability of Kaolin in Korea for Removal of Green Algal Bloom - Comparison with Yellow Clay

Hyung-Jun Park, Hyeop-Jo Han, Jong-Un Lee

_*

(Received 28 April 2016; Final version Received 17 August 2016; Accepted 18 August 2016)

Abstract : Applicability of kaolin as a substitute of yellow clay, which is used in removal of green algal bloom, was investigated. Soil texture, CEC, particle distribution, and zeta potential of kaolin appeared similar to those of yellow clay. Yellow clay contained higher concentrations of P

O

and some heavy metals than kaolin does.

Spray experiments were conducted for natural algae using both materials with particle size of 0.18~2 mm and

<0.18 mm. The concentrations of chlorophyll-a and nutritive salts were monitored at 0, 20, and 60 minutes. While 0.18~2 mm yellow clay showed the highest chlorophyll-a removal efficiency when yellow clay was sprayed at 10 g/L injection rate for 60 minutes, kaolin yielded a faster removal with the lower injection rate. Kaolin showed the higher efficiency than yellow clay did in removal of total phosphorous and nitrogen at 0.5, 2.5, and 5 g/L spraying. The results indicated the prospective applicability of kaolin in practical removal of algal bloom in streams and lakes.

Key words : Kaolin, Yellow clay, Green algal bloom, Chlorophyll-a, Nutritive salts

요 약 : 국내에서 발생하는 녹조현상을 제어하기 위해 사용되고 있는 황토의 대체 물질로써 국내 고령토의 적용 가능성을 평가하였다. 고령토와 황토의 토성, 양이온교환능력, 입도분포, 제타포텐셜은 유사하게 나타났다.

황토의 경우 녹조의 영양분으로 작용 가능한 P

O

및 아연, 납, 크롬이 고령토에 비해 높게 검출되었다. 영산강에 서 발생한 자연 녹조를 대상으로 하여 고령토 및 황토를 0.18~2 mm 및 <0.18 mm로 입도를 구분하여 각각 0.5, 2.5, 5, 10 g/L 를 살포한 후 0, 20, 60분간 반응시키며 클로로필-a 및 영양염류 제거 실험을 수행하였다.

0.18~2 mm 입도의 황토는 10 g/L의 살포량과 60분의 반응 시간에서 높은 제거 효율이 나타났으나, 고령토는 적은 양으로도 즉각적인 제거 효과를 보였다. <0.18 mm 황토는 고령토에 비하여 녹조 제거효과가 높았다. 황토 의 경우 10 g/L 살포 시에는 영양염류 제거효율이 좋았으나, 소량 살포하였을 경우 고령토는 황토보다 월등히 높은 총인 및 총질소 제거효율을 보였다. 이러한 결과는 황토 대체재로서 고령토의 활용 가능성을 지시하는 것으로 보인다.

주요어 : 고령토, 황토, 녹조현상, 클로로필-a, 영양염류

1) 전남대학교 에너지자원공학과

2) 산업통상자원부 중부보안사무소

*Corresponding Author( 이종운) E-mail; [email protected]

Address; Department of Energy and Resources Engineering, Chonnam National University, Gwangju, Korea

서 론

최근 들어 국내 하천 및 호소의 녹조 발생이 급증함에 따 라 사회적 우려가 커지고 있다. 여름철 발생하는 녹조현상 은 유속이 매우 낮은 하천이나 호소에 주로 발생하며 물빛

을 진한 녹색으로 보이게 한다. 이와 관련된 조류(algae)는 초여름에서 가을까지 발생하는 남조류(blue-green algae) 가 주로 수화를 일으키며 용존산소 감소, 어류자원 폐사, 이 취미 발생, 정수장애 등과 같은 수질오염문제를 발생시킨 다. 뿐만 아니라 마이크로시스틴(mycrocystin)이나 아나 톡신(anatoxic) 등 간 및 신경독소를 배출하여 공중위생에 심각한 문제를 야기한다. 국립환경과학원은 Microcystis, Anabaena, Oscillatoria, Aphanizomenon 의 4종을 유해 남 조류로 지정하고 있다(NIER, 2016).

국내에서는 조류발생에 관한 예보제를 실시하고 있다.

호소를 대상으로 하는 ‘조류경보제’는 ‘수질 및 수생태계

연구논문

보전에 관한 법률 시행령 제28조(수질오염경보)’를 근거로 하며 환경부장관 또는 시 ․ 도지사가 발령권자이다. 대상지 역은 22개 주요 상수원 호소이며, 발령 기준은 ① 주의보: 클 로로필-a(chlorophyll-a) 15 mg/m

와 남조류 500 cells/mL 이상, ② 경보: 클로로필-a 25 mg/m

와 남조류 5,000 cells/mL 이상, ③ 대발생: 클로로필-a 100 mg/m

와 남조류 1×10

cells/mL 이상이다. 하천을 대상으로 하는 ‘수질예보제’는

‘ 수질예보 및 대응조치에 관한 규정(환경부 훈령 제967호)’

을 근거로 하며 국립환경과학원장이 발령권자이다. 대상 지역은 4대강 본류 16개 보이며, 발령 기준은 ① 관심: 클로로 필-a 70~105 mg/m³, ② 주의: 클로로필-a 105~140 mg/m³,

③ 경계: 클로로필l-a 140~175 mg/m³, ④ 심각: 클로로필-a 175 mg/m³ 이상이다.

현재 녹조 방제법으로 널리 사용되는 기술은 황토 살포 법이다. 황토를 살포하면 ① 황토 콜로이드 입자에 플랑크 톤이 응집 또는 흡착하여 공침강하거나, ② 물리적 ․ 화학 적 흡착에 기인하여 수환경 내 존재하는 영양염류를 제거 함으로써 녹조를 방제하는 데 효과적이다. 대대적인 황토 살포에 대한 정부지원이나 세부적인 기준이 마련된 나라는 우리나라가 유일하며, 일본은 주로 개인사업자가 점토 살 포를 실시하고 미국은 황토에 인 함유량이 높아 부영양화를 촉진할 위험이 있어 시행하지 않고 있다(Ryu et al., 2004).

현재 국내의 각 지역 환경청 등 22개소에서 조류제거물질 로 승인된 52개 물질 중 황토는 65%를 차지할 정도로 널리 사용되고 있으며, 단독 또는 폴리염화알루미늄 등 응집제 와 병행하여 사용된다(국립환경과학원, 개인교신).

황토 살포에는 몇 가지 부작용이 우려된다. 침강한 황토 에 의한 저서생물 피해 등 이차적인 생태계 교란이 우려되 고 대량 살포시 심미적 오염을 유발하며 살포 후 일정 시간 이 경과하면 제거되었던 플랑크톤이 재활성화되는 경우도 있다(Choi et al., 2002). 이러한 부작용을 방지하고자 ① 수 중 폭기장치, 차광막, 조류차단막, 고전압 아크방전, 초음 파 발생기 설치 등의 물리적 기술, ② 다양한 응집제 및 살 조제 처리 등의 화학적 기술, ③ 수중생물 및 미생물을 이용 한 살조 등 생물학적 기술들이 연구된 바 있다(Newman and Barret, 1993; Asaeda et al., 1996, 2001; Nakano et al., 2001; KRIBB, 2004; IAE, 2007). 최근 국내에서는 펄스형 댐 방류 및 녹조제거선 등등의 다양한 기술이 현장에서 운영 되고 있다(Kyunghyang Shinmun, 2015; Ohmynews, 2016).

그러나 이들 기술은 설치 및 유지관리 비용이 높거나 녹조 저감 및 수질개선 효과가 미미하고 생태계에 이차 독성을 가할 수 있는 등의 제약을 갖고 있다(Mo, 2013). 따라서 환 경친화성, 고효율성, 경제성을 확보한 신기술 개발이 매우 필요한 실정이나, 기술개발이 완료되기까지는 기존의 황 토살포법 역시 병행될 것으로 보인다.

국내 고령토는 광업법상 고령토, 산성백토, 도석, 벤토나 이트, 반토 혈암 및 점토(와목, 목절)를 모두 포함하며, 일반적 으로 점토광물 중 카올리나이트군(kaolinite group; Al

Si

O

(OH)

) 에 속하는 광물로 백색의 점토류를 지칭한다. 카올 리나이트군의 광물 중 상업적으로 중요한 것은 카올리나이 트(kaolinite)와 할로이사이트(halloysite)이다. 고령토는 제 지산업, 도자기공업, 내화공업, 페인트, 건축재, 촉매, 유리 섬유, 연마제 등 매우 다양한 용도로 활용되고 있다(Goh, 2003). 그러나 국내 고령토의 고품위 광체는 대부분 채진되 어 저품위의 고령토가 생산되고 있는 실정이며, 저품위 고 령토의 경우 시멘트 부원료 등 매우 제한적인 범위에서만 이용되고 있는 실정이다. 국내 고령토 시장 활성화에 저품 위 고령토의 다양한 응용 방안을 찾고 국내 고령토 자원의 새로운 수요처를 마련하는 것이 필수적이나 이에 관한 연 구는 매우 부족한 실정이다.

이 연구에서는 녹조 제거 시 황토의 대체재로서 고령토 의 활용 가능성을 실험을 통하여 살펴보고 조류—고령토 간의 흡착 ․ 응집 ․ 침전 등에 대한 기초자료를 제공하려 하 였다. 고령토는 황토와 마찬가지로 흡착 및 공침강에 의한 녹조 방제에 효과적일 뿐 아니라, 녹조 성장에 반드시 필요 한 영양염류인 인산염(PO

) 과 강한 결합을 형성하는 Al 함량이 높아 플랑크톤의 재활성화를 효과적으로 방지할 수 있을 것으로 예상된다(Tang et al., 2009). 국내 고령토는 주 로 경상도 일원에서 생산되므로, 고령토가 녹조 제거에 효 과적인 것으로 나타날 경우 특히 낙동강 유역에서 발생하 는 녹조 제거 시 전남 지역에서 주로 산출되는 황토의 운반 비를 대폭 줄일 수 있을 것으로 기대된다.

황토 살포에 의한 조류 제거에 관한 연구는 담수 환경의 녹조를 대상으로 한 것보다 해양환경에서 발생하는 적조 구제에 관하여 주로 수행되어 왔다(Kim, 1999; Kim, 2000;

Kim et al., 2002; Yun et al., 2003; Pierce et al., 2004;

Sengco and Anderson, 2004; Lee et al., 2013). 미국에 발 생한 적조를 제거하기 위하여 10종 이상의 점토를 살포한 결과 황토에 비하여 고령토가 월등한 제거효과를 나타낸 결과가 보고된 바도 있다(Sengco et al., 2001). 황토 이외의 살포 물질 ‒ 예를 들면, 레드머드, 석회, 규조토, 천연 무기 응집제, 수초 추출물질, 화학적 개질물질 등 ‒ 에 관한 연구 도 꾸준히 수행되어 왔다(Baek, 2000; Chae et al., 2005;

KORDI, 2007; KC Corporation, 2008; Liu et al., 2010;

Wu et al., 2011; Kim et al., 2013). 국외에서는 고령토를 포 함한 26개 점토 및 광물질을 이용하여 녹조 제거 효율을 비 교한 연구가 수행된 바 있으며(Pan et al., 2006), 침강한 녹 조의 재활성화를 방지하기 위한 퇴적물 내 미생물학적 처 리기술에 대한 연구가 보고된 바 있다(Li and Pan, 2015).

그러나 고령토를 이용한 녹조 제거에 관한 국내 연구는 극

히 드문 실정이다.

하천수나 호소에 발생한 녹조현상을 방제하기 위하여 일 반적으로 사용되는 황토 살포법은 녹조생물의 제거와 함께 인, 질소 등 영양염류를 흡착, 제거하는 역할도 할 수 있다 고 언급된 바 있으나(Na et al., 1996, 1998; Choi et al., 1998), 정작 황토 살포에 의한 영양염류의 제거를 주제로 다룬 연구는 많지 않다(Kim et al., 2002). 이 연구에서는 고 령토 및 황토의 입도에 따른 영양염류(총인 및 총질소) 제 거 효율성도 같이 평가하였다.

연구 방법

고령토 및 황토 시료 채취 및 물리화학적 분석 고령토 시료는 경상북도 경주시 외동읍 석계리에 위치한 고령토 노천광산에서 채취하였으며, 황토는 전라남도 장성 군 서삼면 일대에서 채취하였다. 황토는 국내에서 쉽게 발 견되는 황색 내지 적갈색의 풍화토로써 국내 황토는 지질학 적 의미의 풍성토인 황토(loess)와는 다른 기반암 풍화에 기 원을 둔 퇴적물이다(Cho, 2000). 따라서 광물학적 배경이 없는 많은 황토 관련 논문의 경우 황토의 영문을 ‘loess’로 표현하였으나, 여기서는 ‘yellow clay’로 표시하였다.

고령토와 황토 시료에 대하여 3일간 상온에서 실내 건조 후 2 mm(10 mesh) 이하로 일차 체걸음을 하였으며, 다시 0.18 mm 표준체(80 mesh)를 사용하여 체걸음을 하였다.

이하 모든 실험은 0.18~2 mm 입도 및 <0.18 mm 입도로 구 분하여 수행하였다.

시료의 토성(soil texture)을 알아보기 위하여 McManus(1988) 에 의거, 모래, 미사, 점토 크기로 분류하였다. 양이온교환능 력은 암모늄아세테이트법으로 분석하였으며, 용액으로 걸러 져 나온 양이온들의 분석은 유도결합플라즈마분광분석기 (ICP-OES, inductively coupled plasma optical emission spectrometer) 로 수행하였다. 고령토와 황토 내 존재하는 점토 입자(<0.002 mm)의 분포를 확인하기 위하여 Photal(ELS-8000) 를 이용하여 입도 분포(size distribution)를 측정하였다. 또한 입자 간 분산 또는 응집하려는 경향을 파악하기 위해서 제타 포텐셜(zeta potential)을 측정하였다. 제타포텐셜은 Stock의 법칙을 이용하여 실트와 점토를 분리한 후, 점토를 대상으로 Photal(ELS-8000) 을 사용하여 분석하였다.

화학성분, 구성광물, 표면형태를 파악하기 위하여 XRF(X-ray fluorescence spectrometry), XRD(X-ray diffractometry), FE-SEM(field emission - scanning electron microscopy) 분 석을 각각 수행하였다. XRD 분석을 통하여 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 일라이트, 녹니석 등을 명확히 구별하기 위 하여 자연건조, 550°C 처리, 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 처리로 전처리를 하므로써 저면 간격을 다르게 하여 분석

하였다. 사용기기로는 전남대학교 공동실험실습관의 X-ray fluorescence spectrometer(Axios Minerals), X'Pert PRO multi purpose X-ray diffractometer, field emission scanning electron microscope(JSM-7500F+EDS) 를 각각 사용하였다.

중금속은 토양 내 점토광물 및 산화광물에 흡착 또는 공 침전되어 다양한 형태로 존재하며 하천수 및 호소에 살포 하였을 때 용출되어 수생태계에 악영향을 끼칠 수 있다. 비 소, 카드뮴, 아연, 납, 크롬, 구리, 니켈과 같은 유해 중금속 을 대상으로 토양오염공정시험법에 의거하여 고령토 및 황 토의 전함량 분석을 수행한 후 유도결합플라즈마분광분석 기(ICP-OES)로 분석하였다.

녹조 현장시료확보 및 사전배양

녹조 시료는 2015년 7월 13일에서 30일에 걸쳐 수화가 일어난 영산강의 승촌보, 나주대교, 남평교, 영산교 부근에 서 채취하였으며 현장에서 pH, 산화환원전위, 용존산소를 측정하였다. 이 중 클로로필-a 농도가 가장 높은 영산교 시 료를 다음 실험에 사용하였다. 해당 녹조는 환경부에서 제 공하는 물환경정보시스템 자료를 통하여 주로 Microcystis sp. 의 남조류가 우점종으로 형성되어 있음을 확인하였다.

녹조 시료는 20 L 용량의 채수용기에 담아 1 시간 이내로 실험실로 운반하였다. 이를 접종 미생물로 하여 JM 배양액 (Jaworski’s medium; Thompson et al., 1988) 에 접종한 후 2,000~3,000 LUX 조건 하에서 클로로필-a의 농도가 100 mg/m

이상이 되도록 지름 68 cm, 높이 60 cm의 대형수조 내에서 배양하였다. JM 배양액의 원액(stock solution)은 다음 과 같은 조성을 가졌다(단위 g/200 mL); ① Ca(NO

)

·4H

O 4.0, ② KH

PO

2.48, ③ MgSO

·7H

O 10.0, ④ NaHCO

3.18, ⑤ EDTA·FeNa 0.45 및 EDTA·Na

0.45, ⑥ 미량원소:

H

BO

0.496, MnCl

·4H

O 0.278, (NH

)6Mo

O

·4H

O 0.20, ⑦ 비타민: Vitamin B12(Cyanocobalamin) 0.008, Thiamine HCl 0.008, Biotin 0.008, ⑧ NaNO

16.0, ⑨ NaHPO

·12H

O 7.2. 원액 ①~⑨를 각각 1 mL 씩 취해 탈 이온수에 첨가하여 최종 부피 1 L를 만들었다.

녹조제거 효율성 실험

각 입자(고령토 및 황토)의 효율성을 확인하기 위하여 물 리적 침강이 우세한 크기의 입도를 가진 시험군(입도:

0.18~2 mm) 과 부유성 성향이 강한 입도를 가진 시험군(입

도: <0.18 mm)으로 구분하여 실험하였다. 2 L 비이커에 균

일하게 교반된 녹조 배양액을 담은 뒤 0.5, 2.5, 5, 10 g/L의

고령토와 황토 시료를 각각 살포하였다. 살포 후 120 rpm으

로 1분간 교반하였으며, 교반 즉시, 20분, 60분 경과 후 표

면에서 10 cm 이하 지점에서 각각 시료를 채취하여 클로로

필-a 함량을 조사하였다. 실험의 정밀도 확보를 위해 중복

실험(duplicate)으로 수행하였다.

조류에 존재하는 녹색 색소인 클로로필-a는 조류의 생물 량을 평가하기 위한 대표적 지표로서 수질오염공정시험법 에 의거하여 측정하였다. 고령토와 황토를 살포한 후 일정 시간 간격으로 채취한 시료 100 mL을 20 kPa 이하의 압력 으로 유리섬유 여과지(GF/F, 47 mm)를 이용하여 여과한 후, 90% 아세톤 5 mL과 여과지를 조직마쇄기에 함께 넣고 마쇄하였다. 마쇄한 시료를 마개가 있는 원심분리관에 넣 고 밀봉하여 4°C의 어두운 곳에 하룻밤 방치하였다. 이후 500 g 의 원심력으로 20분간 원심분리한 시료와 대조용액 인 90% 아세톤을 대상으로 하여 663, 645, 630, 750 nm에 서 시료 용액의 흡광도를 측정하였다. 분석기기는 UV/vis spectrophotometer(Optizen POP, Mecasys) 를 사용하였으 며, 클로로필-a 계산은 다음과 같은 식 (1)로 산출하였다.

클로로필-a(mg/m

) = _





 

 

×

(1)

여기서, X

: OD

- OD

, X

: OD

- OD

, X

: OD

- OD

, OD : 흡광도(optical density), V

: 원심분리 후 상층액의 양(mL), V

: 여과한 시료의 양(L).

영양염류 제거 효율성 실험

고령토와 황토에 대하여 0.18~2 mm 및 <0.18 mm 입도 로 분류하여 실험하였다. 2 L 비이커에 균일하게 교반된 녹 조 배양액을 담은 뒤 0.5, 2.5, 5, 10 g/L의 고령토와 황토 시 료를 각각 살포하였다. 살포 후 120 rpm으로 1분간 교반하 였으며 60분이 경과한 시료에 대해 표면에서 10 cm 이하 지점에서 채취한 후 총인(T-P)과 총질소(T-N)를 측정하여 제거 효율성을 평가하였다. 실험의 정밀도 확보를 위해 중 복실험으로 수행하였다.

총인 및 총질소의 분석은 수질오염공정시험법에 근거하 여 제조된 수질분석 키트((주)씨맥)를 사용하여 측정하였 으며, 수질오염공정시험법의 시료 전처리 시간을 절반 이 상 줄여 시료의 발색으로부터 생기는 오차값을 줄였다. 총 인의 경우 유기 ․ 무기인(meta-pyro-other-phosphate)을 반 응성을 지닌 정인산(ortho-phosphate) 형태로 전환시킨 후 발색제를 첨가하여 형성되는 흡광도를 파장 420 nm에서 UV-vis 를 사용하여 측정하였다. 총질소의 경우 알칼리/과 황산 상태 하에서 모든 질소화합물을 질산이온으로 산화시 킨 후, 질산이온이 크로모트로핀산(chromotropic acid)과 결합하여 형성되는 흡광도를 파장 410 nm에서 UV-vis를

사용하여 측정하였다.

전자현미경 분석

고령토와 황토를 살포하였을 때 녹조와 결합되어 있는 상태를 형태학적으로 관찰하기 위하여 주사전자현미경 (FE-SEM; S-4700, Hitachi) 을 사용하여 가속전압 15 kV, 전류 10 μA의 조건 하에서 관찰하였다. 분석 전 세포를 관 찰하기 위한 전처리를 수행하였으며 고정액으로는 2% 글 루타알데하이드 정착제(glutaraldehyde fixative)를 사용 하여 6시간 동안 반응 시간을 주었다. 탈수용액으로는 에탄 올(ethanol) 50%, 70%, 95%, 100% 용액을 만들어 각각 10 분씩 반응 시간을 준 뒤 건조하여 분석을 수행하였다.

결과 및 해석

고령토 및 황토 시료의 물리화학적 분석 결과 고령토와 황토의 토성 분석 결과, 고령토는 사질양토 (sandy loam), 황토는 양토(loam)로 나타났다.

양이온교환능력 측정 결과, <0.18 mm 황토 15.3~16.7 meq/100g, 0.18~2 mm 황토 8.3~9.8 meq/100g, 0.18~2 mm 고령토 3.2~5.5 meq/100g, <0.18 mm 고령토 1.3~2.1 meq/100g 의 순으로 나타났다.

헥사메타인산소듐(sodium hexameta phosphate)을 분산제 로 주입한 후 점토 입자의 입도 분포를 측정하였다. 측정 결과, 고령토의 입도는 평균 399 nm, 황토의 입도는 평균 360 nm로 상호 유사하였다. 단 고령토의 경우에는 1 nm 이하의 극미립 현탁 물질들이 다량 존재하는 것으로 확인되었다(Fig. 1).

점토입자 표면은 음전하로 이루어져 있으며, 물에 부유 할 때 양이온이 흡착되어 일정한 양이온 고정층을 형성한 다(Stern layer). 그 외곽에서 이온의 움직임이 보다 자유로 운 층을 확산층(diffuse layer 또는 Gouy layer)이라고 하며, 제타포텐셜(zeta potential)은 확산층의 시작점과 종말점의 포텐셜 차이를 의미한다. 제타포텐셜은 분산 안정성을 평 가하는 방법으로 사용되는데 절대값이 낮을수록 입자간 응 집하려고 하는 성향이 강하다. 녹조에 살포된 입자끼리 응 집하기 보다는 조류와 더 많이 충돌하는 것이 바람직하다 고 할 수 있다. 고령토와 황토 입자 표면이 가지고 있는 제타 포텐셜 분석 결과, 고령토는 ‑18.31 mV, 황토는 ‑15.57 mV 의 유사한 값을 나타내었다. 이는 입자들 간의 인력이 더 크 게 작용하여 수용액상 내 응집(coagluation) 및 응결 (flocculation) 이 시작되려고 하는 경향이 있음을 나타낸다.

분산제를 주입한 후 측정한 제타포텐셜은 고령토 ‑36.77 mV, 황토 ‑36.52 mV로 역시 유사하게 나타났다.

XRF 분석 결과, 고령토의 주성분은 SiO

66.9%, Al

O

30.0%, K

O 1.14%, Fe

O

0.832%, CaO 0.235%, MgO

Fig. 2. XRD results of the studied kaolin and yellow clay samples. (a) yellow clay, (b) heated kaolin (550°C), (c) glycolated kaolin, and (d) untreated kaolin.

Table 1. Concentrations of heavy metals in kaolin and yellow clay samples (unit: mg/kg)

As Cd Zn Pb Total Cr Cu Ni

Korean warning criteria 25 4 300 200 5 as Cr(VI) 150 100

Kaolin n.d.* n.d. n.d. 24.0~26.0 n.d. n.d. n.d.

Yellow clay n.d. n.d. 42.0~42.8 74.0~78.8 6.8~7.2 n.d. n.d.

*n.d.: not determined

(a) Kaolin

(b) Yellow clay

Fig. 1. Size distribution of clay-sized particles of kaolin and yellow clay

0.206%, TiO

0.159%, Na

O 0.080%, MnO 0.035%, P

O

0.020% 로 나타났다. 황토의 주성분은 SiO

58.9%, Al

O

29.1%, Fe

O

5.63%, K

O 3.94%, MgO 0.820%, TiO

0.754%, Na

O 0.229%, CaO 0.154%, P

O

0.110%, MnO 0.056% 로 확인되었다. 고령토는 황토에 비해 Fe

O

와 K

O, MgO, TiO

, Na

O 함량이 낮았으며 SiO

와 CaO 함량 이 높은 것으로 나타났다. 특히 황토의 경우 녹조의 영양분으 로 작용 가능한 P

O

가 고령토에 비해 5배 이상 존재하였다.

XRD 분석 결과, 고령토의 주구성 광물은 카올리나이트,

할로이사이트, 석영이며 극히 소량의 몬모릴로나이트가 관찰되었다. 황토의 구성광물은 석영, 침철석, 카올리나이 트, 일라이트, 몬모릴로나이트, 금홍석 등이 확인되었다 (Fig. 2). 한편, 고령토 시료에 대한 광물 정량분석을 한국지 질자원연구원에 의뢰하여 수행한 결과, 석영 49.4%, 백운 모/일라이트 28.3%, 카올리나이트 21.2%, 사장석 1.0%, 몬모릴로나이트 <1.0%로 나타났다.

전함량 분석을 통하여 중금속 함량을 측정한 결과, 비소,

카드뮴, 구리, 니켈은 검출되지 않았다. 그러나 고령토에서 납

이 24~26 mg/kg 검출된 반면, 황토에서는 아연 42.0~42.8

mg/kg, 납 74.0~78.8 mg/kg, 크롬 6.8~7.2 mg/kg이 검출되

었다(Table 1). 참고로 이는 토양환경보전법의 1지역 우려

기준과 비교하였을 때 모두 기준치보다 낮은 값이었다. 황

토 또는 고령토를 수계에 살포할 때 희석되는 점을 고려한

다면 환경적인 문제를 야기할 위험은 적을 것이나, 이를 하

천 또는 호소에 장기간 다량 살포한다면 추가 오염을 발생

시킬 가능성이 있다. 이들 중금속의 수환경 내 용출 특성은

확인하지 못하였으나, 황토에 비해 고령토 내의 중금속 함

량이 전제적으로 낮게 존재하는 점을 고려한다면 고령토가

수계에 미치는 중금속 영향이 더 적을 것으로 판단된다.

Table 2. Measurement of pH, oxidation-reduction potential (ORP), dissolved oxygen (DO), and chlorophyll-a along Youngsan River

Sampling sites pH ORP (mV) DO (mg/L) Chlorophyll-a (mg/m

)

Seungchon Bo 8.44 70.3 2.76 103.87

Najoo Bridge 7.99 101.2 4.41 40.07

Nampyoung Bridge 7.68 125.5 6.71 3.09

Youngsan Bridge 8.52 96.5 2.05 192.76

Table 3. The results of chlorophyll-a analyses according to particle size (0.18~2 mm and <0.18 mm) over time (unit:

mg/m

). The values represent the mean of duplicates. KL and KS: Kaolin, YL and YS: Yellow clay. ‑0.5, ‑2.5, ‑5, and

‑10: Amounts of clay sprayed (g/L)

Kaolin Yellow clay

0.18

~2 mm

Sample Initial 0 min 20 min 60 min Sample Initial 0 min 20 min 60 min Control

103.9

81.5 81.5 75.8 Control

103.9

100.8 81.3 78.3

KL0.5 69.8 50.3 52.3 YL0.5 80.9 66.5 63.1

KL2.5 40.6 40.4 37.1 YL2.5 57.0 51.6 55.7

KL5 40.8 38.6 38.2 YL5 57.2 36.8 33.2

KL10 41.6 35.8 40.4 YL10 34.7 31.3 25.9

<0.18 mm

Kaolin Yellow clay

Sample Initial 0 min 20 min 60 min Sample Initial 0 min 20 min 60 min Control

167.4

116.2 110.6 117.9 Control

154.2

136.0 76.0 90.9

KS0.5 101.1 113.0 104.2 YS0.5 101.7 49.6 56.1

KS2.5 86.3 91.3 99.5 YS2.5 59.7 41.3 28.7

KS5 58.3 82.8 92.6 YS5 66.8 40.7 42.1

KS10 71.5 77.8 85.3 YSL10 70.1 42.0 33.2

녹조제거 효율성 실험

영산강 주변에서 채취한 녹조 시료의 현장 측정 자료는 Table 2 와 같다. 녹조 현상이 심할수록 pH와 클로로필-a 함 량은 증가하고 산화환원전위와 용존산소는 감소하는 것으 로 나타났다. 이 중 클로로필-a 농도가 가장 높은 영산교 시 료를 후속 실험에 사용하였다.

영산교에서 채취한 녹조를 클로로필-a의 농도가 100 mg/m

이상이 되도록 실내에서 2 L을 배양한 후, 고령토와 황토를 입도 0.18~2 mm와 <0.18 mm로 구분하여 각각 0, 1, 5, 10, 20 g 을 살포하였다(최종 농도: 0, 0.5, 2.5, 5, 10 g/L). 이후 시간별(살포 직후(0분), 20분, 60분)로 클로로필 -a 함량을 측정하였다. 비교시료(control)는 점토 입자를 살 포하지 않았으며, 분석의 정밀도를 높이기 위하여 중복시 료를 사용하였다.

시간에 따른 클로로필-a 함량의 분석 결과를 Table 3에 정리하였다. 제거효율은 아래와 같이 식 (2)로 계산하였다.

 initial measured initial × (2)

0.18~2 mm 입도를 살포한 결과, 고령토 0.5 g/L를 살포 한 시료에서는 살포 직후 약 32%의 감소량을 보이다가 20 분 이후 약 51%의 제거효율을 보였다(Fig. 3). 고령토 2.5, 5, 10 g/L 를 살포한 시료에서는 살포 직후부터 급속히 감소 하기 시작하였으며 반응 종료(60분)까지 이러한 제거효율 이 유지되어 최종적으로 약 61~64%의 제거효율을 나타내 었다. 또한 60분 경과 시 고령토 2.5 g/L를 살포하였을 경우 의 제거효율(64%)은 5 g/L(63%) 또는 10 g/L(61%)를 살 포하였을 경우와 매우 유사한 효율을 보였다.

반면 황토를 살포하였을 경우, 살포량에 비례하여 또한

시간이 경과함에 따라 클로로필-a 제거효율이 높아지는 경

향을 보였다(Fig. 3). 황토 0.5 g/L 및 2.5 g/L를 살포한 경우,

반응 시간에 관계없이 동일한 양의 고령토에 비하여 월등

히 낮은 효율을 보였으며, 5 g/L를 살포한 경우, 60분이 경

Fig. 3. Efficiency of kaolin and yellow clay (0.18~2 mm) for removal of chlorophyll-a. KL: Kaolin, YL: Yellow clay.

‑0.5, ‑2.5, ‑5, and ‑10: Amounts of clay sprayed (g/L).

Fig. 4. Efficiency of kaolin and yellow clay (<0.18 mm) for removal of chlorophyll-a. KS: Kaolin, YS: Yellow clay.

‑0.5, ‑2.5, ‑5, and ‑10: Amounts of clay sprayed (g/L).

과해야 고령토에 비하여 다소 높은 제거효율(68%)을 나타 내었다. 황토 10 g/L를 살포한 시료에서 시간별로 고령토 에 비해 높은 제거효율을 보였으며 60분 경과 후 약 75%의 가장 높은 제거효율을 나타내었다.

황토 10 g을 살포한 60분 시료에서 가장 높은 클로로필-a 제거효율을 나타내었으나 고령토 2.5 g/L를 살포한 시료의 경우, 제거효율은 황토 10 g에 비하여 약 10% 정도 낮으나 황토 시료에 비해 살포량을 대량 감소시키고 즉각적인 제 거 효율을 볼 수 있다는 측면에서 의미있는 결과인 것으로 보인다.

한편 점토를 살포하지 않은 비교시료에서도 초기에 약 20% 의 감소량을 나타내었는데 이는 녹조 배양액 내에 존 재하는 녹조류가 응집하여 자연적인 침강을 하며 감소된 것으로 판단된다. Microcystis sp.는 세포외 중합체(EPS;

extracellular polymeric substances) 를 분비하여 군체를 형 성하며 서로 응집하는 것으로 알려져 있다(You et al., 2014).

<0.18 mm 입도를 가지는 고령토를 살포하였을 경우의 클로로필-a 제거효율 결과를 살펴보면, 5 g/L를 살포한 반 응 초기에 약 65%가 감소하여 가장 높은 제거효율을 나타 내었다(Fig. 4). 그러나 2.5 g/L 이상을 살포한 경우 시간이

경과함에 따라 점차적으로 효율이 감소하는 추세를 보여 반응 종료 시점(60분)에서는 고령토 10 g/L를 살포한 시료 에서 약 49%의 제거효율을 보였다. 중복 실험의 오차 범위 가 크게 나타나 이러한 결과가 실험결과의 비재현성에 의 한 것인지 또는 침강되었던 녹조가 시간이 경과하며 다시 활성화되는 것인지를 파악할 수는 없었다.

<0.18 mm 황토는 고령토에 비하여 녹조 제거효과가 큰 것으로 나타났다(Fig. 4). 살포량과 무관하게 살포 초기에 는 황토와 고령토가 매우 유사한 제거효율을 보였으나, 황 토의 경우 2.5 g/L 이상을 살포하면 살포량에 관계없이 시 간이 경과하며 제거효과가 증가하였다. 황토 2.5 g/L를 살 포한 시료에서 반응시간 60분 이후 약 83%로 가장 높은 제 거율을 나타내었으며 최종 반응시간인 60분 경과 후에는 5 g/L 와 10 g/L를 살포한 시료에서 각각 75%, 80%의 제거 효 율성을 보였다.

이상의 결과에서 살펴보면, 녹조 제거효과를 극대화하기

위해서는 <0.18 mm 입도의 황토 살포가 유리한 반면, 입자

분쇄에 소요되는 경비 및 살포량을 줄이고 또한 즉각적인

제거 효과를 보기 위해서는 0.18~2 mm 입도의 고령토가

유리한 것으로 판단된다. 수체의 표층에 밀집하여 존재하

(a) Kaolin (0.18~2 mm) (b) Kaolin (<0.18 mm)

(c) Yellow clay (0.18~2 mm) (d) Yellow clay (<0.18 mm) Fig. 5. FE-SEM micrographs showing adsorption of algae onto surface of kaolin and yellow clays.

는 녹조류 또는 남조류를 제거하기 위해서 최근 국내에서 녹조제거선을 운영하고 있으나 녹조의 밀도가 높을 경우 시설 막힘 등의 고장이 우려된다. 이러한 경우, 조립질 (0.18~2 mm) 의 고령토를 일차 살포한 후 잔류한 녹조에 대 하여 녹조제거선을 운전하는 방안을 고려할 수 있다.

살포한 점토 입자와 녹조가 결합되어 있는 상태를 형태 학적으로 관찰하기 위하여 FE-SEM 분석을 수행하였다 (Fig. 5). 관찰 결과, 영산강 녹조 내 우점종으로 보고된 Microcystis sp. 이 주로 관찰되었으며 세포의 형태는 주로 구상이고 크기는 4~8 μm의 크기를 가지고 있는 것으로 확 인되었다. 또한 조류가 서로 응집현상을 일으켜 군체 형태 를 이루고 있음을 보였다. 고령토 시료의 경우 카올리나이 트 및 할로이사이트 입자와 남조류가 느슨하게 부착되어 있는 것이 관찰되며, 특히 <0.18 mm 고령토 표면에는 조류 가 마치 얹혀 있는 형태로 존재하는 것으로 관찰되었다. 반 면, 황토의 조류 흡착 상태는 고령토에 비해 다소 강하게 결 합되어 있는 형태로 나타났으며 입자 표면에 조류들이 엉 겨 붙어 응집현상을 나타내고 있었다(Fig. 5).

물에 부유하는 콜로이드 입자가 많을수록, 즉 입도가 작 을수록 조류와 충돌할 수 있는 시간이 증가하여 높은 녹조

제거 효율성을 나타낼 것이라는 것이 일반적인 예상이다.

상업용 녹조제거용 황토 역시 0.18 mm 이하의 미립으로 제 조되어 판매되고 있다. 반면 이 연구에서는 큰 입도(0.18~2 mm) 를 살포하였을 경우에도 높은 효율성을 나타내었다.

이러한 원인에 대하여는 추가적인 조사가 필요할 것이나, 녹조를 제거하기 위한 최적의 살포제의 크기는 조류 세포 의 크기와 비슷할 때 가장 높은 제거 효율성을 나타냄을 감 안할 때(Han and Kim, 2001; Pan et al., 2006), 이 연구에 사용된 영산강 녹조의 경우 여름철 부영양화가 진행되며 남조류가 형성하는 군체가 작게는 수십 μm에서 수백 μm 까지 형성되어 있음에 기인한 것으로 보인다. 따라서 발생 한 녹조의 생물학적 특징을 파악한 후 적절한 입도의 살포 제를 선택한다면 한층 효율적이고 경제적인 녹조 제거가 가능할 것으로 보인다.

영양염류 제거 효율성 실험

시간에 따른 총인(T-P)과 총질소(T-N)의 분석 결과를 Table 4 에 정리하였다. 제거효율 계산은 식 2와 같다.

0.18~2 mm 입도의 고령토 및 황토를 살포하였을 때 총인

(T-P) 의 제거 효율을 비교한 결과, 살포량이 증가할수록 제

Table 4. The results of total phosphorus and total nitrogen analyses according to particle size (0.18~2 mm and <0.18 mm) over time (unit: mg/L). The values represent the mean of duplicates. KL and KS: Kaolin, YL and YS: Yellow clay.

‑2.5, ‑5, and ‑10: Amounts of clay sprayed (g/L)

Total phosphorus Total nitrogen

0.18~2 mm

Kaolin Yellow clay Kaolin Yellow clay

Initial 2.40 Initial 2.40 Initial 1.77 Initial 1.77

Control 1.74 Control 1.85 Control 1.53 Control 1.80

KL0.5 1.68 YL0.5 1.70 KL0.5 1.63 YL0.5 1.64

KL2.5 1.70 YL2.5 1.74 KL2.5 1.35 YL2.5 1.64

KL5 1.53 YL5 1.62 KL5 1.30 YL5 1.65

KL10 1.68 YL10 1.39 KL10 1.29 YL10 1.18

<0.18 mm

Kaolin Yellow clay Kaolin Yellow clay

Initial 2.40 Initial 2.40 Initial 3.87 Initial 3.87

Control 1.93 Control 2.19 Control 3.56 Control 3.66

KS0.5 1.76 YS0.5 2.02 KS0.5 2.83 YS0.5 3.93

KS2.5 1.67 YS2.5 1.83 KS2.5 3.33 YS2.5 3.56

KS5 1.33 YS5 1.58 KS5 2.79 YS5 2.70

KS10 1.05 YS10 1.08 KS10 2.72 YS10 2.90

(a) 0.18~2 mm

(b) <0.18 mm

Fig. 6. Efficiency of kaolin and yellow clay (0.18~2 mm) for removal of total phosphorus.

거율이 비례하여 증가하는 경향을 보였으며, 오차범위를 고려하면 고령토와 황토는 상호 매우 유사한 총인 제거율 을 나타내었다(Fig. 6(a)).

<0.18 mm 입도를 가지는 점토의 경우, 살포량이 늘어날 수록 총인 제거효율이 증가하는 경향이 보다 뚜렷하게 나 타났으며, 0.18~2 mm 입도를 가지는 고령토 및 황토 시료 의 실험 결과와 비교하였을 때 제거량이 증가하였다(Fig.

6(b)). 0.5 g/L 및 5 g/L를 살포한 경우에는 고령토가 황토보 다 월등히 높은 총인 제거효율을 보였으며, 10 g/L를 살포 하였을 때 고령토는 56%, 황토는 55%의 유사한 총인 제거 율을 보였다.

0.18~2 mm 입도의 고령토에 대해 총질소(T-N) 제거 효 율성을 비교한 결과, 살포한 고령토 시료의 양에 비례하여 점차적으로 총질소 제거량이 증가하는 경향을 보였으며 5 g/L 이하 살포 시 황토에 비하여 월등히 좋은 효율을 보였다 (Fig. 7(a)). 황토의 경우 0.5, 2.5, 5 g/L를 살포한 시료에서 는 약 7% 내외의 다소 낮은 제거율을 보였으나 10 g/L를 살 포한 시료에서 제거량이 34%까지 증가하였다.

<0.18 mm 입도를 가지는 고령토 0.5 g/L를 살포한 시료 에서 27%의 총질소 제거 효율성을 나타내었으나 2.5 g/L 를 살포한 시료에서는 14%로 감소, 5 g/L를 살포한 시료에 서는 30%로 다시 증가하는 경향을 나타내었다(Fig. 7(b)).

이러한 변이는 수용액 총질소 흡착이 불균일적으로 이루어

지기 때문으로 판단된다. 황토를 살포한 시료에서는 살포

량이 증가할수록 총질소의 제거함량이 점진적으로 증가하

는 경향을 보였으며 5 g/L를 살포한 시료에서 30%, 10 g/L

를 살포한 시료에서 25%가 감소된 것으로 나타났다.

(a) 0.18~2 mm

(b) <0.18 mm

Fig. 7. Efficiency of kaolin and yellow clay (0.18~2 mm) for removal of total nitrogen.

이상의 결과를 살펴 볼 때, 황토의 경우 10 g/L 살포 시에 는 영양염류 제거효율이 좋았으나 그보다 적은 함량을 살 포하였을 경우에는 대체적으로 고령토의 효율이 우수한 것 으로 나타났다. 점토 살포에 의한 녹조의 침강 제거는 매우 중요한 요인이나, 수중에 녹조의 영양분으로 작용하는 영 양염류의 존재는 녹조 재활성화의 원인이 되므로 영양염류 의 제거 역시 점토 살포의 중요한 목적이다. 점토를 살포하 였을 때 발생할 수 있는 생태학적 부작용을 고려하여 살포 점토량을 감소시킬 필요가 있으며, 이 때 황토에 비하여 고 령토 사용에 따른 총인 및 총질소 제거 효과가 더욱 크게 나 타난 위의 결과는 고령토의 활용성을 증가시키는 것이라 할 수 있다.

결 론

국내 하천 및 호소에서 발생하는 녹조현상을 제어하기 위해 사용되고 있는 황토의 대체 물질로써 고령토의 가능 성을 평가하였다. 이를 위해 고령토의 물리 ․ 화학 ․ 광물학 적 특성을 황토와 비교하였고, 영산강에서 발생한 자연 녹 조(주로 Microcystis sp.)를 대상으로 하여 녹조 지표인 클 로로필-a와 총인 및 총질소 등 영양염류의 동시적 제거효율 을 확인하였다.

고령토와 황토의 토성, 양이온교환능력, 입도분포, 제 타포텐셜은 유사하게 나타났다. 황토의 경우 녹조의 영

양분으로 작용 가능한 P

O

가 고령토에 비해 5배 이상 존재하였으며, 아연, 납, 크롬이 고령토에 비해 높게 검 출되어 장기간 대량 살포시 수계에 미치는 환경적 부작 용 발생이 우려되었다.

<0.18 mm 황토는 고령토에 비하여 녹조 제거효과가 탁 월한 것으로 나타났다. 반면, 0.18~2 mm 입도의 고령토를 5 g/L 이하로 살포하였을 경우 황토에 비하여 짧은 시간 내 에 클로로필-a 제거효과가 뛰어났다. 따라서 녹조 제거효 과를 극대화하기 위해서는 <0.18 mm 입도의 황토 살포가 유리한 반면, 입자 분쇄에 소요되는 경비 및 살포량을 줄이 고 또한 즉각적인 제거 효과를 보기 위해서는 0.18~2 mm 입도의 고령토가 유리한 것으로 나타났다.

영양염류 제거의 측면에서 볼 때, 황토의 경우 10 g/L 살 포 시에는 효율이 좋았으나 그보다 적은 함량을 살포하였 을 경우에는 대체적으로 고령토의 효율이 우수한 것으로 나타났다. 따라서 생태학적 부작용을 고려하여 살포 점토 량을 감소시킬 필요가 있음을 감안할 때, 고령토 사용이 더 욱 선호될 수 있을 것으로 보인다.

이상의 연구 결과는 녹조 제거에 있어서 기존 황토의 대 체재로서 고령토의 현장 활용이 가능함을 나타낸다. 이러 한 연구 결과는 이온세기(ionic strength) 효과를 감안하여 야 하겠으나, 해역에서 발생하는 적조 구제에도 적용될 수 있을 것으로 예상된다. 현재 국내에서 생산되는 고령토의 경우 품위가 낮아 활용도가 떨어진 실정이므로 고령토가 녹조제거의 새로운 대안물질로 사용이 된다면 침체된 고령 토 산업의 활성화를 유도할 수 있을 것으로 기대한다.

사 사

이 연구는 2015년 한국광물자원공사의 지원에 의해 수 행되었다.

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박 형 준

현재 전남대학교 에너지자원공학과 박사과정 ( 本 學會誌 第53券 第3号 參照)

이 종 운

현재 전남대학교 에너지자원공학과 교수 ( 本 學會誌 第52券 第1号 參照)

한 협 조

현재 전남대학교 에너지자원공학과 박사과정 ( 本 學會誌 第52券 第5号 參照)

장 영 덕

1999 년 강원대학교 공과대학 자원공학과 공학사

2016 년 강원대학교 공과대학 에너지·자 원공학과 공학석사

현재 산업통상자원부 중부광산보안사무소 (E-mail; [email protected])

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