Magnetocaloric Effect in La

(1)

Vol. 66, No. 7, July 2016, pp. 817∼821 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.66.817

Magnetocaloric Effect in La

1−x

Ce

x

Fe

10.5

Si

2.5

(x = 0.2, 0.4, 0.6) Alloys

Wen-Zhe Nan · Kyeong-Sup Kim · Seong-Cho Yu

^∗

Department of Physics, Chungbuk National University, Cheongju 28644, Korea

Beom Yong Jeon · Tae-Soo You

Department of Chemistry, Chungbuk National University, Cheongju 28644, Korea (Received 1 April 2016 : revised 16 May 2016 : accepted 16 May 2016)

The magnetocaloric effect of La1−xCexFe10.5Si2.5(x = 0.2, 0.4, 0.6) compounds was investigated.

The compounds were prepared by arc-melting of pure elements in stoichiometric proportions on a water-cooled copper hearth under an argon atmosphere. The products were sealed in a fused-silica jacket under vacuum and annealed at 1323 K for two weeks. According to the powder X-ray diffraction patterns, the crystal structure was NaZn13-type structure. Magnetic measurements versus temperature (T = 100 - 300 K) and magnetic field (H = 0 - 1 T) were performed on a vibrating sample magnetometer (VSM). The M(T ) curves for the samples should that all the samples exhib- ited a ferromagnetic-paramagnetic (FM-PM) phase transition at the Curie temperature: TC= 250, 239, and 230 K for x = 0.2, 0.4, and 0.6, respectively. In addition, the changes in the magnetic entropy (∆SM) were found to be 1.6, 2.8 and 3.0 J/kg·K⁻¹ for x = 0.2, 0.4, 0.6, respectively.

PACS numbers: 75.30.sg

Keywords: Magnetocaloric effect, Magnetic cooling, Magnetization property

La

1−x

Ce

x

Fe

10.5

Si

2.5

(x = 0.2, 0.4, 0.6) 합금의 자기열량 효과 연구

남문철 · 김경섭 · 유성초

^∗

충북대학교 물리학과, 청주 28644, 대한민국

전범용 · 유태수

충북대학교 화학과, 청주 28644, 대한민국

(2016년 4월 1일 받음, 2016년 5월 16일 수정본 받음, 2016년 5월 16일 게재 확정)

La1−xCexFe10.5Si2.5(x = 0.2, 0.4, 0.6) 합금의 자기열량 효과에 대한 연구를 수행하였다. Arc-melting 방법을 이용하여 다결정체 La1−xCexFe10.5Si2.5(x = 0.2, 0.4, 0.6) 을 합성하였으며 Ar 분위기 하에서 1323 K의 온도에서 2주동안 열처리를 하였다. X-선 회절 실험에 의하여 구조를 분석하였으며 시료진동형 자력계 (VSM) 를 이용하여 1 T의 자기장 하에서 자화값의 (magnetization behavior) 변화를 100 K에서 300 K의 온도 범위에서 측정하였다. 만들어진 소재의 구조는 NaZn13-type의 구조상을 나타내었다.

소재가 페로상태 (ferro-magnetic phase) 에서 파라상태 (para-magnetic phase) 로 상변이가 일어나는 온도 즉 큐리온도는 250 K, 239 K, 230 K (x = 0.2, 0.4, 0.6) 근방으로 각각 관측되었다. 자기 엔트로피 변화의 값, ∆S는 1 T 자기장하의 상변이 온도 근방에서 각각 1.6, 2.8 그리고 3.0 J/kg·K⁻¹ (x = 0.2, 0.4, 0.6) 의 값을 가지고 있음을 관측하였다.

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(2)

PACS numbers: 75.30.sg

Keywords: 자기열량효과, 자기냉동, 자기적 성질

I. 서 론

자성재료에 자기장을 가해주면 가열되고 자기장을 제거 하게 되면 냉각되는 성질이 있는데 이것을 자기열량효과 (magnetocaloric effect: MCE) 라 한다 [1]. 이러한 자성 체의 엔트로피 변화와 단열온도 변화는 강자성에서 상자 성으로 변하는 즉, 큐리온도부근에서 가장 큰 값을 갖게 된다. 이러한 상온에서의 자기열량효과는 1976년 Brown에 의해서 보고되었는데 [2] 그는 가돌리늄 (Gd) 을 자기냉매로 사용하여 상온에서 자기냉동이 가능함을 보여주었다. 그 이후 순수 Gd 뿐만 아니라 Gd 합금에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 가장 대표적인 합금은 Gd-Ge-Si 합금으 로 Gd보다 더 큰 자기열량효과를 보이는 물질로 알려져 있다 [3]. 그 외에도 MnFe(P,As) 합금계 [4] 및 Ni-Mn-Ga 합금 [5], Mn-As-Sb 합금 [6], La-Fe-Si 합금 [7] 등도 매우 커다란 자기열량 효과를 보이는 물질로 알려져 있다. 한편 LaFe13−xSix계 [8] 소재는 상대적으로 낮은 자기장 하에서 큰 자기열량효과를 나타낼 수 있는데, 이는 La을 소량의 Ce 으로 치환하면 [9] NaZn13-type의 구조상을 만들수 있고 따라서 큰 자기열량효과가 나타날 것이 예상된다. Ce 치환 으로 원자의 냉동 용량을 (refrigeration capacity of atom) 증가 시킬 수 있고 치환량에 따라 더 넓은 온도 범위와 낮은 큐리 온도를 얻을 수 있을것으로 예상되므로 자기냉각용 소재로 많이 활용될 것으로 판단된다.

본 연구에서는 이러한 NaZn13-type의 구조를 갖고 있 는 LaFe13−xSix 합금에서 La을 Ce로 치환할 때 치환량에 따른 자기적 특성과 300 K 이하의 큐리 온도를 지니는 La1−xCexFe10.5Si2.5 (x = 0.2, 0.4, 0.6) 합금의 자기열량 효과를 관측하였다.

II. 실험 방법

본 연구에서 사용된 합금은 순도가 99.9% 인 원소로 Arc- melting 방법을 이용하여 합성되었으며 Ar 분위기 하에서 1323 K의 온도에서 열처리를 2주 동안 진행하였다. 합금 의 구조를 분석하기 위하여 X-ray 회절 실험을 하였는데 열처리를 하기 전에는 Fe-type의 구조상을 나타내었지만 열처리 후에는 NaZn13-type의 구조상을 나타내었다. 자기 적인 특성을 측정하기 위하여 시료진동형자력계 (VSM) 을

∗E-mail: [email protected]

Fig. 1. (Color online) Magnetic heating and cooling cy- cles.

이용하여 자기이력곡선과 자기모멘트의 온도의존성을 1 T 의 자기장 하에서 100 - 300 K의 온도 범위에서 측정하였다.

또한, 자기 엔트로피변화를 알아보기 위하여 자기열량효과 의 간접적인 측정방법인 각 합금들의 큐리 온도 근처에서 외부자기장의 변화에 따른 자기모멘트의 변화를 측정하여 계산하였다.

III. 실험 결과

Fig. 1과 같이 외부 자기장이 증가를 할 때 자성체내의 자기모멘트들은 자기장의 방향으로 정열을 하게 되어 엔 트로피는 감소하게 된다. 단열과정에서 총 엔트로피를 변화시키지 않으려면 자성체의 온도는 증가하여야 하며 단열과정이 아닌 등온과정이면 온도는 변화하지 않고 자성 체의 엔트로피만 변화 (∆SM) 하게 된다. 자기열량효과는 이 엔트로피 변화를 통하여 간접적인 방법으로 측정될 수 있다. 단열상태에서 외부자기장이 가해진 후 이 외부자기 장을 제거하게 되면 엔트로피는 변화가 없지만 자성체의 온도는 감소한다. 이것을 단열온도변화 (∆Tad) 라 하는데 이처럼 단열온도변화를 측정하는 것이 자기열량효과를 직 접적으로 측정하는 방법이다. 이 단열온도 변화는 직접 적인 측정방법이 아닌 간접방법으로도 계산 할 수 있는데 엔트로피와 외부자기장에 따른 비열의 변화를 측정하여 계산식을 이용하면 간접적인 방법으로 단열온도 변화를 측정할 수 있다. Fig. 2는 La1−xCexFe10.5Si2.5 (x = 0.2, 0.4, 0.6) 시료의 XRD 실험을 나타낸 결과이다. 시료의 구조는 orthorhombic 구조를 지니고 있음을 알 수 있으며

(3)

Fig. 2. X-ray diffraction patterns for the La1−xCexFe10.5Si2.5 (x = 0.2, 0.4, 0.6) compound.

Fig. 3. (Color online) Temperature dependence of magnetization for measure at 100 Oe on the La1−xCexFe10.5Si2.5(x = 0.2, 0.4, 0.6) compound.

Ce의 치환량에 따른 시료의 구조는 변화가 거의 없었다.

Fig. 3은 시료의 자화값의 온도의존성을 측정한 결과이다.

Figure에서 보듯이 시료의 큐리온도는 250 K, 239 K, 230 K (x = 0.2, 0.4, 0.6 ) 근방으로 각각 관측되었으며 Ce 의 치환량이 증가함에 따라 거의 선형적으로 감소함을 알 수 있었다. Fig. 4(a) 와 4(b) 는 La1−xCe_xFe_10.5Si_2.5 (x = 0.2) 와 La1−xCexFe10.5Si2.5 (x = 0.6) 의 자화값 (M) 과 외 부자기장 (H) 의 관계를 나타낸 그래프로서 202 K에서 270 K 영역에서 측정한 결과인데 이때 각 그래프의 온도 간격은 2 K 이다.

자기 엔트로피 변화는 일반적으로 온도에 대해 자화값이 크게 변할 때 큰 값을 갖는 것으로 알려져 있다. 단열온도 변화와 자기엔트로피 변화는 온도 (T), 자기장의 세기 (H),

Fig. 4. (Color online) (a) Isothermal magnetization curves in the vicinity of Curie temperature for the La1−xCexFe10.5Si2.5(x = 0.2) compound. (b) Isothermal magnetization curves in the vicinity of Curie temperature for the La1−xCexFe10.5Si2.5(x = 0.6) compound.

자기화 (M) 의 관계로 나타낼 수 있다.

∆SM =

∫ H_max 0

(∂S

∂H)TdH (1) Maxwell’s의 열역학 관계를 이용하면

(∂S

∂H)_T = (∂M

∂T )_H (2)

로 나타낼 수 있는데 이를 이용하면

∆SM =

∫ H_max 0

(∂M

∂T )HdH (3) 로 나타낼 수 있다. 윗 식 (3) 에서 볼 수 있듯이 엔트로피 변화와 온도 변화는 온도에 대해 자기모멘트가 크게 변할 떄 큰 값을 갖는다는 것을 알 수 있다. 자기모멘트가 가장 크게 변화할 때 자성체의 상태가 강자성에서 상자성으로 변할 때 이며 또한 가해주는 자기장의 크기와 비례함을 알 수 있다.

(4)

Fig. 5. (Color online) (a) The H/M versus M² plots for the isotherms of the La1−xCexFe10.5Si2.5 (x = 0.2) com- pound. (b) The H/M versus M² plots for the isotherms of the La1−xCexFe10.5Si2.5 (x = 0.6) compound.

따라서 자기냉동기에 사용될 자성체는 큰 자기모멘트를 갖고 있어야 하며 큐리 온도가 사용하고자 하는 온도 영역, 즉 상온 근처인 재료가 가장 이상적이라고 할 수 있다.

Fig. 5(a) 와 5(b) 는 La1−xCexFe10.5Si2.5 (x = 0.2) 와 La1−xCexFe10.5Si2.5 (x = 0.6) 시료의 H/M vs. M²의 관계를 나타낸 그림이다. 그림에서 보면 알 수 있듯이 x = 0.2와 x = 0.6 시료에서 모두 음의 기울기를 가지고 있음 을 볼 수 있다. 여기서 음의 기울기인 경우는 1차 상변이 (first-order transition) 에 속하는 시료임을 나타내며 양의 기울기는 2차 상변이 (second-order transition) 를 가지는 시료에 속함을 의미한다 [10]. 한편, 식 (3) 을 이용하여 외부 자기장이 0에서 1 T로 가해질 때의 자기 엔트로피의 변화 를 계산하였는데 이 자기엔트로피 변화와 온도와의 관계를 Fig. 6 에 나타내었다. 자기 엔트로피 변화를 계산하기 위 하여 식 (3) 을 다음과 같이 변환하여 계산하였다.

∆S_M =∑

i

M_i+1− Mi

Ti+1− Ti

∆H (4)

Fig. 6. (Color online) Temperature dependence of the magnetic entropy change at 100 Oe on the La1−xCexFe10.5Si2.5(x = 0.2, 0.4, 0.6) compound.

즉, Fig. 6은 M-H 곡선을 식 (4) 를 이용하여 적분을 하여 구한 시료의 자기엔트로피 특성을 나타낸 그림이다. 그림 에서 보듯이 전체 시료계에서 자기엔트로피, ∆S의 값은 자기장하의 상변이 온도 근방에서 각각 1.6, 2.8 and 3.0 J/kg·K⁻¹ (x = 0.2, 0.4, 0.6) 의 값을 가지고 있음을 관측 하였다. Ce의 함량이 증가함에 따라 ∆S의 값은 증가함을 알 수 있었다. 일반적으로 La 대신 Ce을 치환하면 격자 매개변수 (lattice parameter) 와 Fe-Fe 원자 간격 모두 감 소된다. 따라서 철 원자의 3차원 전자 교환 적분도 감소되 고 대역폭이 확장되며 이에 따라 페르미 레벨이 [11] 보다 낮아지게 된다. 한편, 자기엔트로피 변화를 나타내는 또 다른 모델은 스핀-궤도 (spin-orbit) 결합에 의한 변화인데 [12] 스핀-궤도 결합이 강해지면 자기 상변화가 일어나기 어려우며 따라서 큐리 온도가 증가하게 된다. 본 결과에서는 큐리 온도는 Ce의 함량이 증가함에 따라 감소하는 것을 볼 수 있었는데 이 이유가 바로 스핀-궤도 결합이 약해지기 때문으로 여겨진다. 본 연구 결과는 La1−xCexFe10.5Si2.5

계에서 Ce의 함량이 증가하면 큐리 온도는 감소하지만 ∆S 의 값은 향상 시키는데 도움을 줄 수 있음을 알 수 있었다.

IV. 결 론

자기냉동기의 냉매로 활용가능성이 있는 재료는 현재 많은 후보 물질 이 존재한다. 여러 재료 중에서 경제적 으로 저비용으로 제작 할 수 있으면서도 큰 자기열량효 과를 보이는 재료를 찾는 것은 또한 중요한 연구과제이 다. 본 연구에서는 NaZn13-type의 구조상을 가지고 있는 La1−xCexFe10.5Si2.5 (x = 0.2, 0.4, 0.6) 시료에 대하여 연구하였고 LaFe13−xSix 계 합금에 적절한 양의 Ce의 치

(5)

환은 시료의 자기 엔트로피 값 및 큐리 온도를 쉽게 조절 할 수 있는 유용한 방법임을 보이고 있다. 비록 다소 적은 자기열량효과를 나타내지만 자기냉동기의 순환구조를 보다 효율적으로 설계한다면 최종적인 자기냉동기의 자기냉매 물질로서의 활용가능성이 충분히 있을 것으로 여겨진다.

감사의 글

이 논문은 2015학년도 충북대학교 학술연구지원사업의 연구비지원에 의하여 연구되었습니다.

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