투광성 $MgAl_2O_4$의 제조 공정 및 응용 분야

(1)

투명세라믹재료 특 집

CERAMIST

1. 서론 : 투광성 세라믹에 대하여

투광성 세라믹이란 어떤 것인가? 세라믹이 도자기와 유사하다는 것을 아는 사람들이라면 가시광선에 대해 투 명성을 가지는 세라믹을 생소하게 받아들일 수도 있을 것이다. 하지만, 거의 모든 사람들은 어린 시절부터 투광 성 세라믹을 직/간접적으로 보거나 만져본 적이 있다. 코 런덤 (corundum), 사파이어 (sapphire), 루비 (ruby), 스 피넬 (spinel), 에메랄드 (emerald) 등과 같은 보석이 바 로 일상에서 접할 수 있는 대표적인 투광성 세라믹이기 때문이다 (Fig. 1). 코런덤은 Al

2O3

으로 구성된 단결정으 로 무색 투명한 보석이다. 가장 일반적인 사파이어는 투 명한 푸른색을 띠는데 이는 Al

2O3

에 Ti 원소가 미량 첨 가된 것이고, 투명한 붉은색을 띠는 루비의 경우에는

Al2O3

에 Cr 원소가 미량 첨가된 보석이다. 보석은 일반 적으로 귀한 것으로 여겨지는데, 이는 고유의 투명한 색 깔을 띠고 있기 때문만이 아니라 오랜 세월이 지나도 변 하지 않고 충격이 가해져도 잘 부서지지 않는 특성을 가 지고 있기 때문이다. 이를 학술적인 용어로 다시 설명하 면, 가시광선에 대한 투과성을 가지고 화학적, 구조적인 안정성과 기계적 내구성을 가지고 있다고 말 할 수 있다.

이러한 보석은 오랜 세월에 걸쳐 높은 압력과 온도가 주어진 환경 하에서 자연적으로 생성된 물질이므로 총량 이 한정되어 있고, 인력과 장비가 많이 소요되는 채굴과 같은 과정이 필요하기 때문에 높은 가치를 가지고 유통 되고 있다. 하지만 앞서 기술한 바와 같이 우수한 특성을

가지고 있기 때문에 산업적으로 대량 생산이 가능하여 생산 비용을 낮출 수 있다면, 인조 다이아몬드의 산업적 용 사례와 유사하게 산업적으로 파급효과를 가져올 수도 있을 것이다. 실제로, Al

2O3

원료를 고온에서 용융시키고 단결정이 되도록 서서히 응고시켜서 잉곳 (Ingot) 형태로 만들 수 있는 기술이 있으며, 산업계에서는 이를 사파이 어 단결정이라 칭하고 있다 (Fig. 2). 이 기술을 응용하면

Al2O3

뿐만 아니라 MgAl

2O4

등의 다른 물질 또한 단결 정으로 제조할 수 있다. 하지만, 일단 Al

2O3/MgAl2O4

와

투광성 MgAl ² O ⁴ 의 제조 공정 및 응용 분야

글

_ 김하늘, 김진명, 박영조, 고재웅, 김해두 한국기계연구원 부설 재료연구소

Fig. 1. 보석: 일상에서 접할 수 있는 투광성 세라믹

(a) 코런덤(Corundum, Al2O3) (b) 스피넬(Spinel, Cr:MgAl2O4) (c) 사파이어(Sapphire, Ti:Al2O3) (d) 루비(Ruby, Cr:Al2O3).

(2)

김하늘, 김진명, 박영조, 고재웅, 김해두

특 집

CERAMIST

같은 원료의 융점이 2000℃를 초과할 정도로 매우 높기 때문에 용융시키기 위한 에너지가 많이 소모되고 단결정 으로 성장시킨다고 하더라도, 높은 경도를 지니므로 원 하는 형태로 가공하는 것 또한 많은 시간과 노력이 요구 되는 단점이 있다.

이러한 단점을 극복하고 투명한 세라믹을 제조할 수 있는 방법은 세라믹 분말을 원료로 하여 원하는 형상을 가진 성형체를 제조한 후, 높은 열을 통한 소결 공정을 거치는 일반적인 세라믹 제조공정이라 할 수 있다. 분말 을 원료로 하는 공정은 성형에 사용되는 금형을 어떻게 설계하느냐에 따라 복잡한 형상도 얻는 것이 가능하므로 단결정 잉곳을 가공하는 것에 비해 시간/비용 면에서 유 리한 공정이라고 볼 수 있다. 그런데, 통상적으로 분말을 원료로 하는 제조공정의 경우 투명성을 가지게 하기는 매우 어려운 것으로 여겨진다. 분말이라는 것이 매우 작 은 1차 입자의 응집으로 이루어진 집합체이고, 1차 입자 들 간에 공간이 필연적으로 발생할 수 밖에 없기 때문에 분말 내부에는 반드시 기공을 포함하고 있으며, 이는 전 체 세라믹 제조 공정 안에 특화된 처리 과정을 포함시키 지 않고서는 제거하기가 어려운 것으로 알려져 있다. 이 러한 기공이 제조된 세라믹의 광 투과도를 가장 크게 저 해하는 요인이므로 투명한 세라믹을 얻기가 쉽지 않은 것이다.

어떤 물체가 투광성을 지니기 위한 조건은 크게 세 가 지를 들 수 있으며, 이를 Fig. 3에 정리하여 나타내었다.

¹⁾

첫째, 물체를 구성하는 물질의 밴드 갭 (Band gap) 에너 지가 가시광선 영역의 파장에 해당하는 에너지와 일치하

지 않을 것. 일례로 금속은 밴드 갭 자체가 없이 연속적 인 에너지 준위를 가지기 때문에 투명하게 만드는 것이 불가능하다. 둘째, 물체의 내부에 빛을 산란시키는 요인 이 없을 것. 대표적인 산란 인자는 물체 내부에 존재하는 결함 (pore, impurity)과 물질의 결정 구조이다. 빛이 어 떤 물질에 통과하는 과정에서 내부의 결함을 만나게 되 면 결함의 에너지 준위에 의해 흡수가 일어나거나 또는 굴절률 차이가 매우 큰 결함이 있다면, 빛이 여러 방향으 로 산란하게 되므로 투광성을 잃게 된다. 또한, 결정 구 조가 입방형이 아닌 물질은 결정면의 방향성 (면지수)에 따라 굴절률이 달라지므로 빛이 통과하면서 복굴절

(Birefringence)이 연쇄적으로 일어나며 산란이 누적되어

투명성을 얻기가 어렵다. 셋째, 물체의 표면이 매우 평탄 하게 잘 가공이 되어 있을 것. 물체의 표면이 거칠게 되 면 빛이 난반사 (Diffuse Reflection)가 일어나서 투광성 이 나타나지 않는다. 일례로 투명한 유리를 거친 사포로 몇 번만 문질러도 뿌옇게 되는 것을 쉽게 관찰할 수 있다.

상기에 설명된 세 가지 조건 중에서 세라믹 제조 공정 과 가장 높은 관련성을 가지는 부분은 두 번째 조건이다.

세라믹 제조공정 중 기공을 제거하지 못하면 물체 내부 에 굴절율 차이가 매우 큰 결함인 빈 공간 (굴절률=1)이 포함되어서 진행하는 빛을 전방위적으로 산란시켜 불투 명하게 되기 때문이다. 앞서 언급했듯이, 세라믹의 경우 특화된 처리방법을 포함하지 않고서는 투광성 저해 요인 중 가장 문제가 되는 기공을 제거하는 것이 매우 어렵다.

Fig. 2.

용융

/응고 공정을 통한 사파이어(Al2O3)

단결정의 제조 공정 및 실물 사진

(a)

사파이어 단결정 제조 공정(b) 제조된 사파이어 잉곳 및 가공 된 웨이퍼

(출처: (a) www.directindustry.com, (b) www.sipatint.com)

Fig. 3.

다결정 세라믹의 투광성에 영향을 미치는 인자들에 대한 모식도

¹⁾

(3)

따라서, 본문에서는 분말을 원료로 하는 세라믹 제조 공정을 통해 기공이 완전히 제거된 세라믹 소결체를 얻 기 위한 특화된 공정 기술에 대한 설명과 함께 그에 대한 다양한 사례들을 소개하고자 한다. 투명한 세라믹은 다 양한 물질계에서 구현이 가능하지만 본문에서는 MgAl

2O4

스피넬의 사례로 제한하고자 하며, 그럼에도 불구하고 특 화된 공정 기술에 대한 이론적/기술적인 접근 방법은 어 떤 물질계에도 적용이 가능하다는 것은 밝혀두는 바이다.

2. 본론 (1) : MgAl

²

O

⁴

스피넬의 기본 특성 및 응용 분야

MgAl2O4

스피넬은 MgO와 Al

2O3

의 고상화합물 (혹은 고용체)이며, 결정구조는 입방형 (정육면체, Cubic)으로 복굴절이 일어나지 않기 때문에 본질적으로 투명성을 가 질 수 있는 물질에 속한다. 가시광선 영역에서의 굴절률 이 약 1.72으로, 이론적인 광 투과율은 86.9% 수준이다.

자외선 영역에서 파장이 짧아질수록 굴절률이 급격히 상 승하며 (Fig. 4), 밴드 갭 에너지와 일치하는 파장인 160

nm

이하에서는 투광성을 상실하게 된다.

²⁾

기계적 특성 으로는 굽힘 강도가 통상적으로 150 ~ 200 MPa, 모스 경도가 8에 해당하는 물질으로 준수한 기계적 내구성을 가지고 있다. MgAl

2O4

스피넬과 유사한 특성을 가져서 응용 대상이 동일한 경쟁 물질로서 Al

2O3

와 AlN의 고상 화합물인 AlON과 단결정 Al

2O3

인 사파이어가 있는데, 스피넬의 경우 두 물질에 비해 다소 모자란 기계적 특성

을 가지고 있으나 IR 영역에서의 광 투과율 측면에서 비 교 우위에 있어서 IR 탐색기의 보호 돔 재료로서는 가장 유망한 물질이라 할 수 있다 (Fig. 5).

³⁾

Fig. 6는 MgO와 Al2O3

간의 상태도를 나타내고 있는 데, MgO·xAl

2O3

로 조성을 나타낼 때 x값이 약 0.6~7.7 까지의 넓은 고용 범위를 가진다. 스피넬은 고용 범위에 따라 기계적 특성 및 광 투과율이 변하는 것으로 알려져 있는데, U.S Army Research Lab.에서 발표한 문헌

^4-6)

에 따르면 기계적 특성으로는 x값의 증가에 따라 경도값이 감소하나 가시광선의 투광성은 큰 차이가 없으며 (Table

1),

독일 Fraunhofer (IKTS) 연구소에 의하면 가시광선 의 투과율에는 큰 차이가 없으나 IR 영역의 투과율이 x 값의 증가에 따라 저하되는 것으로 보고된 바 있다 (Fig.

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투광성 MgAl

2

O

4

의 제조 공정 및 응용 분야

Fig. 4. MgAl2O4

스피넬의 파장에 따른 굴절률 변화

.²⁾

Fig. 5. MgAl2O4

스피넬과

AlON/Sapphire

의 적외선

(λ=4.8

μ

m)에서의

투과율 비교

.³⁾

Fig. 6. MgO와Al2O3

간의 상태도

.¹⁾

(4)

7).⁷⁾

또한, 일본 Sumitomo Electric Industries의 특허에 따 르면 x값이 1.05 ~ 1.125 범위를 가질 때가 가시광선의 투과율이 가장 높다고 주장한 바 있다.

⁸⁾

허나, 현재까지 대부분의 연구 결과는 화학양론비를 가지는 (x=1) 스피 넬에 집중되어 있는데, 이는 화학양론비를 가지는 스피 넬의 경우 상대적 저온 영역에서 상 분리가 일어나지 않 기 때문에 제조 측면 및 고온의 가혹한 환경 조건에 노출 되었을 때 유리한 점이 있기 때문이다.

MgAl2O4

를 실제로 응용하고자 연구개발 및 시제품 생 산이 활발하게 이뤄진 분야는 투명 방탄창과 투명 IR 탐 색기 두 가지가 있다. 투명 방탄창 분야는 미국의 방산업 체인 Armorline에서 대형 열간 가압 소결로 (Hot-press,

HP)와 열간 정수압 소결로 (Hot-isostatic-press, HIP)의

복합 공정을 통해 80% 이상의 광 투과율을 가지는 가로 세로 1 m 이상의 크기를 가지는 투명 스피넬 평판 제조 공정을 가동한 바 있으며 (Fig. 9(a)), 투명 IR 탐색기 분 야는 역시 미국의 방산업체인 Technology Assessment

& Transfer, Inc.(TA&T)에서 미국 육군의 개발 요구에

따라 Joint Common Missile (JCM, 2004~2007) 프로그

램에 참여하여 돔 형태의 투명 스피넬을 정수압 성형체 의 소결-HIP 복합 공정을 통해 개발에 성공한 바 있다

(Fig. 9(b)).⁹⁾ JCM 프로그램의 중단 이후 Joint Air-to- Ground Missile (JAGM, 2008~) 프로그램이 미국 육군/

해군에 의해 현재까지 개발 단계에 있는 것으로 알려져 있으며, 따라서 스피넬이 JAGM의 IR 탐색기용 투명 보 호 돔으로 유력한 물질이라 할 수 있다.

그 외에 검토 중에 있는 응용 후보군으로는 우주선 창, 차량용 다목적 창, UV Lithography용 소형 렌즈 등이 있 으나 (Fig. 10),

¹⁾

민수 응용 분야에는 아직까지 스피넬이 적합하다고 볼 수 있는 부분이 마땅치 않은 현실이기 때 문에, 스피넬의 특성을 살릴 수 있는 다양한 응용처를 찾 으려는 많은 노력이 앞으로 필요 할 것으로 생각된다.

김하늘, 김진명, 박영조, 고재웅, 김해두

특 집

CERAMIST

Table 1. MgO

·

xAl2O3

화합물에서

x

값에 따른 가시광선 투과율 및 기계적 특성

^4-6)

Fig. 7. MgO·xAl2O3

화합물에서

x값에 따른 적외선 투과율 차이.⁷⁾

Fig. 9.

방산 분야에 적용된 투광성

MgAl2O4

스피넬의 시제품

.(a)

대 형 투명 방탄

(출처: www.armoline.com) (b) IR 탐색기 보호

용 돔

⁹⁾

Fig. 10.

투광성

MgAl2O4

스피넬의 응용 가능 분야

.¹⁾

(5)

3. 본론 (2) : 투광성 MgAl

²

O

⁴

스피넬의 제 조 공정

서론에서 언급했듯이 투명한 MgAl

2O4

를 제조하기 위 해서는 무엇보다 최종 제품 내부에 기공을 완벽하게 제 거해 주는 것이 필요한데, 이를 위해서는 통상적인 제조 공정 이외의 특수한 과정이 반드시 포함되어야 한다. 세 라믹 물체의 통상적인 제조공정은 큰 틀에서 봤을 때 원 료 분말을 원하는 형태로 성형하고 적절한 온도에서 소 결해주는 것으로 이루어진다. 단계를 좀 더 세분화 하면 첫 번째 단계는 원료 분말을 고상이든 액상이든 성형에 용이한 형태로 처리해 주는 것이다. 두 번째는 처리된 원 료를 적절한 방법을 선택하여 최대한 균일한 내부 구조 를 가지는 성형체로 만들어 주는 것이다. 세 번째는 이 성형체를 기공이 남지 않도록 적절한 조건 하에서 소결 하는 과정이다. 그 외에 추가로 이종의 첨가 물질을 넣어 서 소결 과정에서 기공 제거를 유리하게 하거나, 소결 자 체를 가혹한 조건으로 하여 원료 분말 처리 및 성형 공정 을 무시하는 경우도 있다. 상기 언급된 모든 경우에 대하 여 사례를 들어가며 하나씩 설명하고자 한다.

3.1.

원료 분말의 처리 공정

원료 분말의 처리 공정을 이야기하기에 앞서 한 가지 필수적으로 언급해야 하는 것이 있는데, 바로 원료 분말 을 구성하는 1차 입자 크기의 중요성이다. 1차 입자 크기 는 원료 분말을 성형했을 때 내부 기공 크기와 직접적인 연관성이 있다. 즉, 1차 입자가 작을수록 성형체 내부 기 공의 크기도 작아진다. 내부 기공의 크기가 작을수록 소 결 공정 중의 입계 확산을 통해 제거가 용이하기 때문에 결국 1차 입자의 크기가 작을수록 투명한 세라믹을 만들 기에 유리하다고 볼 수 있다. 이러한 연유로, 투광성

MgAl2O4

스피넬에 대한 거의 모든 연구보고에서 나노 분 말을 원료로 사용하고 있다. 상용화된 스피넬 나노분말 은 Baikowski (프랑스), Taimei Chemical (일본), Sasol

(미국), Nanocerox (미국) 등에서 생산하고 있으며, 순도

가 높은 나노분말이기 때문에 가격이 상대적으로 높은 관계로 실험실적으로 원료로 사용되는 나노분말을 직접

합성하는 연구 또한 활발하게 이루어지고 있는 실정이다.

1차 입자가 나노 크기인 분말을 원료로 사용한다고 해

서 1차 입자들의 응집체인 분말이 나노 크기이지는 않은 데, 이는 1차 입자가 작을수록 비표면적의 넓이에 좌우 되는 Van der Waals 힘이 급격히 증가하여 입자 간의 응 집력이 강해지기 때문이다. 따라서, 통상적인 나노 분말 에 대해 입도 분석을 하면 Fig. 11과 같이 마이크로 크기 의 응집체가 대량으로 검출이 된다.

¹⁰⁾J. Binner 등은 이

러한 응집체가 포함된 분말을 별도의 처리없이 그대로 성형하게 되면 성형체 내부에 응집체의 형태가 그대로 살아남아서 내부에 미세균열을 일으키게 된다고 보고한 바 있다 (Fig. 12).

¹¹⁾

이러한 미세균열은 빛이 산란되는 통로로 작용하기 때문에 투광성을 크게 저해하는 요인이 된다는 것이 A.F. Dericioglu 등에 의해 실험적으로 증명 되었다 (Fig. 13).

¹²⁾

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투광성 MgAl

2

O

4

의 제조 공정 및 응용 분야

Fig. 11. Baikowski S30CR 나노분말의 레이저 입도 분석 결과.¹⁰⁾

Fig. 12.

나노분말로 제조된 성형체의 잔류 응집체 및 미세 균열 발생.

¹¹⁾

(6)

Y. Hirata는 이러한 1차 입자들 및 응집체들로 이루어

진 성형체 내부의 기공 분포에 대한 모델 구조를 Fig. 14 와 같이 제안한 바 있다.

¹³⁾

그림에서 볼 수 있듯이 1차 입 자들이 7개 모여서 2차 입자를 형성하고, 2차 입자가 7 개 모여서 3차 입자를 형성하는 2차원 성형체 구조를 나 타내었는데, 이러한 응집 입자들의 크기가 다르기 때문 에 입자들 간에 형성되는 기공 또한 1차 입자 간의 1P, 2 차 입자 간의 2P, 3차 입자간의 3P와 같이 응집체의 크 기가 커짐에 따라 기공의 크기 또한 커진다는 것을 알 수 있다. 이상적으로 1차 입자로만 완벽하게 성형체를 구성 하면 1P 크기의 기공만 존재하겠지만, 현실의 공정에서는 이상적인 성형체는 존재하지 않는다. 따라서, 1P 크기의 기공의 양을 최대로 늘리고 그 이상 크기의 기공을 최소 로 억제하는 것이 실질적으로 가능한 최고로 균일한 성 형체를 만드는 길이다. A. Goldstein 은 이상적인 성형체, 실질적으로 가장 균일한 성형체, 균일하지 않은 성형체

에 대한 모델을 Fig. 15와 같이 정리하였으며

¹⁴⁾, A. Krell

등은 이러한 성형체의 불균일성이 소결체의 내부 구조에 큰 영향을 미친다는 것을 실험적으로 보고한 바 있다 (Fig.

16).¹⁵⁾

따라서, 원료 분말에 이미 3P 크기 이상의 기공이 다수 포함이 되어 있을 때에는 그 분말을 그대로 이용해서는 균일한 성형체를 얻을 수가 없기 때문에, 물리/화학적 처 리를 통해 응집체를 1차 입자 상태로 최대한 많이 분리 시켜 주는 작업이 반드시 필요한 것이다. 이를 위해서 세 라믹 제조 분야에서 널리 사용되는 것이 콜로이드 공정

(Colloidal Processing)이다. 나노 분말은 상호 응집력이

강하기 때문에 건조된 분말 상태에 단순히 물리력을 가 해서는 1차 입자로의 분리가 극히 어려우므로 입자의 표 면을 개질할 수 있는 용매나 첨가제를 이용하여 물리력 으로 분리된 입자가 재응집 되지 않도록 하는 것이 콜로 이드 공정의 핵심이라 할 수 있다. 물리적인 분리 방법으 로는 가장 널리 쓰이는 것이 ZrO

2

와 같은 고경도의 세라 믹 볼을 용액에 대량 장입하고 강하게 흔들거나 회전시 켜 주어서 전단력, 충격력 등의 힘을 입자에 가해주어 분 리하는 방법이다. 힘을 주는 방법과 가할 수 있는 힘의 김하늘, 김진명, 박영조, 고재웅, 김해두

특 집

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Fig. 13. MgAl2O4

소결체 내부 미세균열

(Mc)

양에 따른 빛의 산란 정도 비교

.¹²⁾

Fig. 14.

분말로 이루어진 성형체 내부의

2차원 기공 구조.¹³⁾

Fig. 15.

성형체의 균일성에 대한 모식도.

(a)

이상적인 성형체

(b)

실제로 가능한 최고 균일 성형체

(c)

일반적인 불균일 성형체

¹⁴⁾

Fig. 16.

성형방법에 따른

Al2O3

소결체의 소결온도 및 미세구조 차이

. (a) Gelcasting 방법(소결온도1280℃) (b) 일축 가압성형 방

법

(소결온도1450

℃)

¹⁵⁾

(7)

차이에 따라 입자를 분리시킬 수 있는 효율이 크게 다른 것이 특징이며, 너무 큰 힘을 가해주는 경우에는 고경도 의 세라믹 볼에서 마모가 발생하여 원하지 않는 2차 오 염을 일으킬 수도 있기 때문에 세심한 공정 조건 설정이 요구된다. 대표적인 예로 Ball-mill, Planetary Ball-mill,

Beads mill, Attrition mill 등이 있다. 2차 오염을 방지하

기 위해서 적용되는 다른 방법으로는 고출력 초음파를 가해주어 용매에 공동 (Cavitation) 발생 및 소멸에 의한 충격파를 이용하여 입자를 분리하는 방법이 있으며, 고 압의 용매를 분무 팽창시켜 공동 효과를 극대화 시켜서 입자를 분리하는 RESS (Rapid Expansion of Supercritical

Suspensions)

방법

¹⁶⁾,

베르누이의 원리를 적용하여 고압 의 전단력을 용매에 인가하는 Microfluidization 방법 등 도 효과적인 응집체 분리 방법으로 알려져 있다.

스피넬 나노 분말에 대한 응집체 분리 연구 또한 다양 한 용매 및 첨가제를 적용하고 여러 가지 물리적인 방법 을 통해 이루어져 왔다. 가장 단순한 방법이라 할 수 있 는 Ball-mill 방법을 적용한 사례로는 이스라엘의

Technion(또는 Israel Institute of Technology) 대학의 T.

Kadosh등이 Baikowski S30CR 나노 분말을 24시간 동안

밀링하여 D

50=170 nm 수준의 단분산된 콜로이드 수용

액을 얻은 바 있다.

¹⁷⁾

이 때, 가장 중요한 것은 NH

4PAA

를 분산제로 첨가해 스피넬 분말의 표면에 흡착시키고 수용액의 pH를 조절하여 제타 준위의 절대값을 높여서 입자 간의 반발력을 크게 해 주어 안정한 콜로이드를 얻 는 것이라 보고하였다. 독일 Fraunhofer의 A. Krell 등은 여러 종류의 상용 및 합성 분말에 대해 Attrition milling 방법을 적용하여 단분산된 분말 상태를 얻을 수 있다고 보고한 바 있으며

¹⁸⁾,

이스라엘 ICSI(Israel Ceramic and

Silicate Institute)의 A. Goldstein 등은 초음파 방식을 적

용할 때 콜로이드를 이루는 용매의 종류에 따라 S30CR 나노분말의 분산도가 크게 달라짐을 보고한 바 있다

(Fig. 17).¹⁴⁾

또한, 미국 방산 업체 TA&T에서는 정확한 첨가제 및 pH의 조합은 공개하지 않았으나 스피넬 나노 분말을 분무과립화 시킬 때 가장 유리한 콜로이드 조건 이 산성의 수용액 조건이라고 언급한 바 있으며, 동일한 원료 분말을 사용하더라도 분말의 처리 상태에 따라서

최종 제품의 투명성에 차이가 나타남을 보고한 바 있다

(Fig. 18).

3.2.

성형체의 상태가 소결성에 미치는 영향

A. Krell등은 서로 다른 크기와 형상을 가지는 고순도

의 상용 MgAl

2O4

나노분말을 적용하여 성형체의 상태가 소결성에 미치는 영향에 대해 밝혀낸 바 있다.

¹⁸⁾Fig. 19

에 적용된 상용 나노분말의 크기와 형상이 투과전자현미 경 사진으로 나타나 있으며, Fig. 20(a)에는 각각의 분말 로부터 제조된 성형체의 균일성 척도인 기공 분포를 나 타내었는데, 입자가 구형에 가까운 등축 형상일수록 기

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투광성 MgAl

2

O

4

의 제조 공정 및 응용 분야

Fig. 17.

용매의 종류에 따른 스피넬 나노분말

(S30CR)

의 분산도 차이

. (a) 3차 증류수(b)

이소

-프로판올(c)

에틸렌 글리콜

¹⁴⁾

Fig. 18.

분말 과립 상태에 따른 스피넬

IR

탐색기 보호 돔의 투광도 차이

. (a)

최적화 된 분말 과립 상태

(b)

상용 분말 과립 상태

⁹⁾

Fig. 19.

서로 다른 크기와 형상을 가진 상용

MgAl2O4

나노분말

.¹⁸⁾ (a) Sasol (b) Nanocerox (c) Baikowski

(8)

공 분포가 매우 좁게 나타나는 것을 알 수 있다. 그리고 제조된 각기 다른 상태의 성형체에 대한 소결성에 대해 소결온도에 따른 상대밀도 변화를 실험적으로 구하여 보 고하였는데, 이론밀도의 97% 이상으로 치밀화가 이루어 지는 온도가 성형체의 상태에 따라서 300℃ 정도 차이가 난다는 것을 밝혀낸 바 있다 (Fig. 20(b)).

A. Goldstein 역시 서로 다른 MgAl2O4

나노분말에 대 해 동일한 보고를 한 바 있다. Fig. 21(a)에 적용된 나노 분말의 투과전자현미경 사진을, Fig. 21(b)에 성형체의 기공 분포를, Fig. 21(c)에 성형체의 온도에 따른 상대 밀 도 변화 (소결 거동)를 각각 나타내었는데, A. Krell의 경 우와 동일하게 성형체의 균일성이 소결성을 크게 좌우함 을 알 수 있다.

A. Krell 등은 Al2O3

의 경우에 동일한 원료 분말을 사 용하더라도 성형방법의 차이에 따라 성형체의 기공 분포

가 크게 달라지고, 이에 따라서 소결성 또한 크게 변한다 는 것을 보고한 바 있는데, 콜로이드 공정인 Gelcasting,

Slip-casting을 적용하면 분체를 직접 가압하여 성형체를

제조하는 건식 공정에 비해 성형체의 균일성을 크게 향 상시킬 수 있어 소결성 또한 좋아진다고 하였다.

¹⁵⁾ MgAl2O4

의 경우에 동일한 분말에 대해 각기 다른 성형 방법을 적용할 때의 성형체 균일성/소결성의 변화에 대 해서는 상세히 보고된 연구결과가 아직까지 존재하지 않 으나, Al

2O3

의 경우와 유사하게 콜로이드 공정이 유리한 측면이 있을 것으로 기대되는 바이다.

3.3.

가압 소결 방법을 적용한 투광성

MgAl2O4

의 제조 가압 소결이란 온도와 분말의 크기 및 형상에 크게 의 존하는 소결 구동력에 압력을 인가하여 추가 구동력을 얻는 방법이다. 대표적인 예로 열간 가압 소결 (Hot-

Press, HP), 열간 정수압 소결 (Hot-Isostatic-Press, HIP)

이 있으며, 열간 가압 소결 방식에 직류 전원을 추가하여 소결성을 더욱 증진시키는 방전 플라즈마 소결 (Spark-

Plasma-Sintering, SPS 또는 Field-Assisted-Sintering- Technology, FAST) 방법도 있다. 현재까지 투광성 MgAl2O4

을 제조하기 위한 수많은 연구들이 이어져 왔지 만, 가압 소결 방법을 적용하지 않고 80% 이상의 광 투 과율을 가지는 경우는 없었다. 참고로 가압 소결 방법을 적용하지 않고 투광성 MgAl

2O4

을 보고한 사례로는

1970년대 미국의 Westinghouse에서 소결 조제인 CaO

를 첨가하여 진공 및 불활성 분위기 (Ar) 소결을 통해

30%

수준의 광투과율을 가진 경우와

¹⁹⁾, 2006년에 이스

라엘의 ICSI에서 Flame-spray-pyrolysis 방법으로 제조 된 입자 크기 20 nm인 구형의 나노분말 을 이용해 공기 중 상압 소결 방식으로 제조한 광투과율 40~50% 수준의

MgAl2O4

경우와 같이 극히 제한적인 사례들만 보고된 바 있다.

²⁰⁾

따라서, 가압 소결은 높은 투광성을 가지는

MgAl2O4

스피넬의 제조에 있어서 현재까지는 필수 불가 결한 공정이라 할 수 있으므로 이를 적용한 기존 연구 결 과들에 대한 이해를 하는 것이 매우 중요하다 할 수 있다.

열간 가압 소결의 경우부터 알아보면, 과거 미국의 방 산업체인 Coors에서 LiF 소결조제를 이용하여 액상 소 김하늘, 김진명, 박영조, 고재웅, 김해두

특 집

CERAMIST

Fig. 20.

서로 다른 상용

MgAl2O4

나노 분말로 제조된 성형체 특성 및 소결 거동 차이

.¹⁸⁾

(a) 성형체의 기공 분포(b) 성형체의 온도에 따른 소결 거동

(A : Sasol, B4 : Nanocerox, C2 : Baikowski)

Fig. 21.

서로 다른

MgAl2O4

나노 분말 적용에 따른 성형체 특성 및 소결 거동 차이

.¹⁴⁾

(a)

입자 크기 및 형상이 다른 나노분말

(b)

성형체의 누적

기공 분포

(c)

소결 거동

(9)

결 과정을 통해 80%의 높은 광 투과율을 가지는

MgAl2O4

스피넬을 제조한 이래로 LiF 소결조제는 열간 가압 소결 공정에 널리 사용되고 있다. 소결조제 없이 열 간 가압 소결을 통해 투광성 스피넬을 제조했다는 보고 는 현재까지 없으며, AlF

3/MgF2

등의 소결 조제도 일부 사용되고 있지만 거의 모든 연구 보고에서는 LiF를 적용 하고 있다.

LiF는 융점이 845℃로 비교적 낮아 액상을 만들기 용

이하며, 특히 MgAl

2O4

와는 아래의 반응을 일으켜서 액 상을 형성하기 때문에 비교적 저온 영역에서 치밀화를 일으킬 수 있다.

MgAl2O4(s) + 3LiF(l) → LiF:MgF2(l) + 2LiAlO2(s)

K. Rosenberg등은 열역학적 계산을 통하여 온도에 따

라 위의 4가지 상의 비율이 어떻게 달라지는 지를 보고 한 바 있는데 (Fig. 22), 상기 반응에 의해서 2차상인

LiAlO2

가 발생하며 이것이 온도의 증가에 따라 점점 양 이 늘어나는 것을 알 수 있다. 그러나, 2차상 LiAlO

2

는 아래의 반응에 의해 MgF

2

기체와 반응하여 다시

MgAl2O4

로 환원된다.

2LiAlO2(s) + MgF2(g) → 2LiF(g) + MgAl2O4(s)

일반적으로 불화물은 증기압이 높아서 고온에서는 기 상으로 변환이 상대적으로 빠르게 일어나기 때문에 적절 한 반응 유지 시간 조절을 통해 2차상인 LiAlO

2

를 완전히 제거하는 것이 가능하므로 높은 투광성을 얻을 수 있다.

다만, 액상 소결이 일어나는 도중에 가압을 해버리면 빠른 치밀화가 일어나 LiF 증기의 방출이 어려워져서 2 차상 LiAlO

2

가 남게 되고, 너무 늦게 가압을 하게 되면

LiF/MgF2

가 기상으로 소실되어 액상 소결이 제대로 이 루어지지 않기 때문에 치밀화가 완전히 되지 않는 것으 로 알려져 있다. 따라서, LiF 소결조제를 이용한 열간 가 압 소결은 상기 2가지 반응을 적절하게 잘 일으킬 수 있 는 최적의 공정 조건을 찾는 것이 매우 중요하다.

LiF

소결조제를 적용하여 액상 소결을 일으킴에도 불 구하고, 열간 가압 소결 공정을 단독으로 적용하여 80%

이상의 투광성을 가지게 하기는 매우 어려운 것으로 알 려져 있다. 높은 투광성을 얻기 위해서는 열간 가압 소결 으로 반투명한 스피넬을 얻은 후 열간 정수압 소결 (HIP) 을 추가로 실시하는 경우가 일반적이다. 현재까지 열간 가압 소결만으로 80% 이상의 투광성을 얻었다는 보고는 극히 제한적으로만 존재하는데, 방산 업체인 Coors에서 초창기에 보고한 것과 비교적 최근인 2004년에 Colorado

School of Mines에서 실험실에서 제조된 초 고순도의 원

료분말을 LiF 소결조제와 함께 열간 가압 소결하여 80%

이상의 투광성을 가지는 스피넬 제조에 성공한 것을 보 고한 바 있다 (Fig. 23).

²²⁾

반면, 통상적인 순도의 원료 분 말으로부터 열간 가압 소결 공정이 완료된 스피넬은 Fig.

24(a)와 같이 반투명하기 때문에 열간 정수압 공정을 추

CERAMIST

투광성 MgAl

2

O

4

의 제조 공정 및 응용 분야

Fig. 22.

온도에 따른

MgAl2O4

와

LiF

의 반응 양상

.²¹⁾ Fig. 23.

열간 가압 소결 공정만으로 제조된 고 투광성

MgAl2O4

스피넬

.²²⁾

(10)

가로 실시해야 Fig. 24(b)와 같은 완전한 투명성을 가지게 된다.

열간 정수압 소결 공정은 언급했듯이 열간 가압 소결 공정과 결합되어서 80% 이상의 높은 광 투과율을 가지 도록 하는데 적용이 되어오다가, 비교적 최근 들어 공기 중 상압 소결 또는 진공 소결을 통해 약 95% 이상의 상 대 밀도를 가지는 소결체를 대상으로 열간 정수압 공정 을 결합하여 80% 이상의 높은 가시광선 투과율을 가지 는 스피넬을 제조하는 공정에 대한 연구가 활발하게 이 루어지고 있다. 선두 그룹은 앞서 성형체 파트에서 소개 했던 독일의 Fraunhofer (IKTS) 연구소와 이스라엘의

ICSI

연구소이다. 두 그룹은 공통적으로 성형체의 균일

성을 극대화하여 상압 소결 온도를 최대한 낮추어서 입 성장이 억제된 소결체를 얻은 뒤, 열간 정수압 소결 공정 역시 1400℃ 이하의 낮은 온도에서 실시하여 극히 균일 한 Sub-µm 급 미세구조를 가지는 MgAl

²O4

스피넬 제조 에 성공한 바 있다. Sub-µm 급 미세구조를 가지는 것은 방위 산업 적용에 있어서 큰 의미를 가지는데, 방탄 성능 이 물체의 경도값에 크게 의존하기 때문이다. Fig. 25(a) 는 MgAl

2O4

의 미세구조에 따른 경도값 의존성을 나타내 고

²³⁾, Fig. 25(b)는 경도값에 따른 방탄 성능을 나타내고

있다.

²⁴⁾

같은 세라믹 물질에서 경도값이 증가하기 위해서 는 미세구조가 작을수록 유리하며 방탄성능 또한 높아지 게 된다. 따라서, 입성장을 억제할 수 있도록 저온에서 소결하는 기술 개발이 방위 산업 적용에 있어서 매우 중 요하다 볼 수 있다.

마지막으로 방전 플라즈마 소결 (SPS)의 경우 소결 조 제 없이 저온에서 투명한 MgAl

2O4

의 제조가 가능한 기 술으로 보고되고 있어서, 입성장이 없도록 제어하는 측 면에서 매우 유리한 점을 가지고 있다. 실제로 일본의

NIMS에서는 1300℃의 상대적 저온에서 방전 플라즈마

소결한 스피넬의 경우 입성장 억제 효과에 의해 400

MPa에 달하는 높은 굽힘 강도값을 얻었다고 보고한 바

있는데,

²⁵⁾

이는 통상적인 스피넬의 강도값이 150~200

MPa

수준인 것에 비하면 극히 높은 강도값으로 볼 수 있다. 다만, 방전 플라즈마 소결으로 80% 이상의 가시광 선 투과율을 가지는 스피넬을 제조했다는 보고는 아직까 지 없는 상황이다. 방전 플라즈마 소결에 의한 투명 스피 넬에 대해서는 일본의 NIMS에서 가장 상세한 연구를 수 행하였으며, 이외에 프랑스의 INSA (Institut National des

Sciences Appliquees)와 중국의 WIT (Wuhan Institute of Technology)에서도 중요한 연구 결과를 발표한 바 있다.

NIMS에서는 방전 플라즈마 소결의 공정 조건에 따라

투광도가 크게 달라진다는 것을 실험적으로 밝힌 바 있 는데 (Fig. 26), 후속 연구를 통해 방전 플라즈마 소결로 제조된 스피넬의 광 투과율이 상대적으로 낮은 두 가지 요인이 탄소 오염 (Graphite 소결로 사용에 의한)과 산소 공공(Oxygen vacancies)발생이라는 분석 결과를 2014년 에 발표한 바 있다.

^26,27)

승온 속도가 빠를수록, 소결 온도 가 높을수록 탄소 오염이 심해지고 산소 공공의 경우 가압 소결의 특징인 물질 내에서 전위 발생에 의한 소성 변형 김하늘, 김진명, 박영조, 고재웅, 김해두

특 집

CERAMIST

Fig. 24.

가압 소결 방법으로 제조된 투광성

MgAl2O4

스피넬의 상태

.³⁾ (a) 열간 가압 소결 후(b)

열간 정수압 소결 후

Fig. 25. (a) 미세구조와경도의상관관계(b) 경도와방탄특성의상관관계. Fig. 26. MgAl2O4

스피넬의 방전 플라즈마 소결 공정 조건

(승온 속도,

소결 온도

)에 따른 투광도 차이.

(11)

과정에서 크게 나타난다는 것을 실험적으로 밝혀내었다.

INSA에서는 방전 플라즈마 소결 공정에서 직류 전류

및 높은 압력이라는 2가지 소결 구동력을 추가로 인가할 지라도 성형체 내부의 기공 구조가 스피넬의 광 투과율 에 영향을 미친다는 연구 결과를 보고한 바 있는데, 세 가지 서로 다른 입자크기를 가지는 동일한 순도의 상용 분말을 같은 조건 하에서 방전 플라즈마 소결한 결과 성 형체가 균일할수록 미세구조 및 광 투과율 측면에서 유 리한 면이 있음을 밝혀내었다.

¹⁰⁾

또한, WIT에서는 실험 실적으로 합성한 분말을 방전 플라즈마 소결하여 비교적 높은 70% 이상의 광 투과율을 얻었으며, 어닐링 온도에 따라 투광성이 크게 달라지는 것을 실험적으로 보고한 바 있다 (Fig. 27).

²⁸⁾

이와 같이 가압 소결 방법을 적용한 투광성 스피넬에 대한 연구는 활발하게 이어지고 있으며, 향후 산업화에 적용하기 위해서 각각의 소결 방법에 대한 개선이 필요 할 것으로 판단되는데, 이에 대한 이슈를 다음 파트에서 소개하고자 한다.

3.4. MgAl2O4

의 소결에 대한 이슈 사항들

상압 소결에서 소결 구동력은 앞서 언급했듯이 온도, 분말 입자의 크기와 형상에 크게 좌우되며, 또한 성형체 의 균일성이 매우 중요하다. 하지만, 최근 2013년에 이 밖에 소결 구동력에 영향을 주는 다른 인자가 있다는 것

을 Fraunhofer 연구소에서 보고한 바 있다. MgAl

2O4

스 피넬 구조는 Fig. 28과 같이 이상적인 경우에는 Mg (사 면체 자리)와 Al (팔면체 자리)의 자리가 정해져 있는데, 실제로는 미시적으로 이 자리들이 상호 치환되는 비율이 항상 존재하게 된다.

²⁹⁾

이를 Cationic Disorder라고 하며

Kroger-Vink 표기법에 의해 아래와 같이 표현된다.

A. Krell 등은 제조 방법은 다소 차이가 나지만 동일한

크기와 형상을 가지는 2종류의 나노 분말을 원료로 하여 동일한 수준의 균일성을 갖는 성형체를 제조하고 이에 대한 소결성 분석을 실시하였는데, 놀랍게도 치밀화에 필요한 온도가 200℃ 이상 차이가 났다고 보고하였다.

⁷⁾

이에 대한 원인 규명을 위해 Al 원소에 대한 NMR 분석 을 하여 Cationic Disorder 측면에서 차이가 났음을 밝혀 내었는데, 이 결과에 따르면 Cationic Disorder가 클수록 소결 구동력이 높아지는 것으로 추론되고 있다. 따라서, 향후에 Cationic Disorder를 높일 수 있는 공정을 도입하 는 것이 투광성 스피넬 제조에 있어서 중요한 고려사항 이 될 가능성이 있다.

또한, A. Mussi 등은 소결 방법에 따라 입자의 내부

(Grain Core, GC)와 경계면 (Grain-Boundar, GB)의 Cationic Disorder가 크게 달라진다는 보고를 한 바 있는

데, 공기 중 상압 소결의 경우에는 통계적으로 동일한 값 을 가지는 반면 방전 플라즈마 소결의 경우에는 입자 내 부와 경계면의 Cationic Disorder 값이 유의미한 차이를 보인다는 것을 밝혀내었다 (Fig. 29).

³⁰⁾

이러한 현상이 나

CERAMIST

투광성 MgAl

2

O

4

의 제조 공정 및 응용 분야

Fig. 27.

방전 플라즈마 소결로 제조된

MgAl2O4

스피넬 투광성의 어닐링 온도 의존성.

스피넬의 결정구조( 붉은색: O, 노란색: Mg, 녹색

: Al).²⁹⁾

(12)

타나는 이유는 아직 규명되지 않았음에도 불구하고, 방 전 플라즈마 소결 중 전위 발생에 따른 산소 공공의 증가 현상과 관련이 있지 않나 생각된다.

가압 소결의 개선에 대해서는 미국 해군 연구소 (Naval

Research Laboratory)에서 2014년에 발표된 결과가 중

요한 이슈를 포함하고 있다. 약 800℃ 정도의 저온에서 2

GPa의 매우 높은 압력을 가해서 80%에 육박하는 광 투

과율을 가지는 직경 1 cm, 두께 1.6 mm의 MgAl

2O4

를 제 조했다고 보고하고 있는데, 출발 원료 분말의 입자 크기 가 소결체 미세구조 내부에 거의 그대로 유지될 수 있어 서 20 GPa 수준의 경도를 가지는 결과를 보였다 (Fig.

30).³¹⁾

이는 통상적으로 보고되는 13~15 GPa의 경도값 에 비해 매우 높은 것이다. 이러한 차이는 제조 방법에서 기인한다고 판단되는데, 방전 플라즈마 소결의 경우에는

100 MPa 이하의 압력을, 열간 가압 소결의 경우에는 30 MPa

내외의 압력을 가하는 두 가지 소결 방법에 비해 매우 높은 압력을 가했기 때문에 소결 온도를 800℃ 정 도까지 내리는 것이 가능해져서 입성장이 전혀 일어나지 않도록 제어하는 것이 가능하기 때문으로 판단된다.

NIMS에서는 Al2O3

의 방전 플라즈마 소결에서 최대 500

MPa의 압력을 가해 소결 온도를 1000℃ 수준까지 내리

는 것이 가능하며, 이 때의 광 투과율 또한 향상되었다고 보고한 바 있다.

³²⁾

소결 온도를 내릴수록 탄소 오염 또한 줄일 수 있기 때문에 MgAl

2O4

의 경우도 500 MPa 또는 그 이상의 압력 조건 하에서 방전 플라즈마 소결을 실시 하면 현재까지 보고된 광 투과율 보다 높으면서 기계적

특성 (경도, 강도)은 보다 향상된 투광성 MgAl

2O4

스피넬 의 제조에 대한 가능성이 열려 있는 것으로 생각된다.

4. 결언

미국, 독일, 프랑스, 이스라엘 등과 같은 국방 관련 선 진국들은 서론에서 언급한 다양한 응용처에 투명한 세라 믹을 적용하기 위한 프로그램들을 운용하고 있으며, 실 제로 적용되거나 파일럿 단계의 시험을 수행하고 있는 것으로 보인다. 한국에서의 투명 세라믹 연구는 방위 산 김하늘, 김진명, 박영조, 고재웅, 김해두

특 집

CERAMIST

스피넬의소결방법에따른입자내부(GC, Grain Core) 와 경계면

(GB, Grain Boundary)

의

Cationic Disorder

차이

.³⁰⁾

Fig. 30. 800℃2 GPa

수준의 저온 고압에서 제조된 투광성

MgAl2O4

스피넬의 특징

.

(a)

파장에 따른 광 투과율

(b)

미세구조에 따른 경도 향상

(13)

업에서 투명 세라믹 수요의 필요성이 크게 부각되지 않 았기 때문에 아직까지는 소수의 연구그룹에서 제한적인 물질계에 대해서만 이루어지고 있는 현실이다. 특히, 투 광성 MgAl

2O4

에 대한 연구는 2013년에 시작된 핵심방 산소재 개발사업 이전에는 거의 연구가 진행된 바가 없 을 정도로 선진국에 비해 출발이 늦었다고 할 수 있다.

본문에 기술하였던 투광성 세라믹을 제조하기 위한 다 양한 공정들은 세라믹 내부 미세구조에 극한의 균일성을 추구하는 공정이므로 투광성이 목적이 아닌 다른 분야에 서도 다양한 물성 개선을 기대할 수 있는 원천 기술이라 볼 수 있다. 원천 기술 확보는 국가 경쟁력 향상에 반드 시 필요하므로, 선진국들처럼 방위 산업과의 긴밀한 연 계 뿐만 아니라 민간 수요 창출을 위한 산/학/연 간의 지 속적인 관심과 협력이 이어져야 할 것이다.

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CERAMIST

투광성 MgAl

2

O

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