Montmorillonite에 담지된 Cp2ZrCl2 촉매를 이용한 에틸렌 중합특성 연구

(1)

Original article

Montmorillonite에 담지된 Cp 2 ZrCl 2 촉매를 이용한 에틸렌 중합특성 연구

안성현*⋅이성호⋅최무석⋅임준섭⋅Rizwan Sheikh⋅조득희*⋅박융호^†

한양대학교 화학공학과, *한국화학연구원 환경자원공정연구센터 (2012년 10월 26일 접수, 2012년 11월 29일 심사, 2012년 12월 13일 채택)

Polymerization of Ethylene over Cp 2 ZrCl 2 Catalyst Supported on Montmorillonite

Sung-Hyun Ahn

*

, Sung-Ho Lee, Moo-Seok Choi, Jun-Seop Im, Rizwan Sheikh, Deug-Hee Cho

*

, and Yeung-Ho Park

^†

Department of Chemical Engineering, Hanyang University, Gyeonggi-do 426-791, Korea

*

Research Center for Environment Resources & Processes, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon 305-600, Korea (Received October 26, 2012; Revised November 29, 2012; Accepted December 13, 2012)

Cp

₂

ZrCl

₂

촉매를 Montmorillonite (MMT) 담체에 각기 다른 3가지 방법[MMT/Cp

2

ZrCl

₂

, MMT/MAO/Cp

₂

ZrCl

₂

, MMT/

(MAO + Cp

₂

ZrCl

₂

)] 을 적용하여 불균일 촉매를 제조하였고, 이를 이용하여 에틸렌 중합 특성을 조사하였다. 유기점토 인 30B-MMT에 담지한 불균일계 촉매가 자연점토인 Na

⁺

-MMT 에 담지한 촉매보다 높은 담지율을 나타내었고, 에틸렌 중합에서 높은 활성을 보였다. 이는 유기점토의 층간사이에 존재하는 하이드록시기가 MAO 및 촉매와의 화학적 결합 을 유도한다고 할 수 있다. MMT에 직접 메탈로센을 담지하여 에틸렌 중합에 사용할 경우 균일계 촉매에 비해 낮은 활성을 보이지만, MMT를 MAO로 처리해서 만든 MMT/MAO/Cp

2

ZrCl

₂

촉매에 MMAO의 조촉매를 사용하여 중합시에 는 높은 활성을 나타내었다. MMT 담지촉매로 제조된 폴리에틸렌은 담지방법에 관계없이 균일계 촉매에 비해 높은 용융점, 분자량, 분자량 분포를 보였으며, 또한 입자형상에 있어 크기가 상당히 증가한 구형의 입자를 나타내었다.

또한 가장 안정적인 담지 반응과 높은 활성을 나타낸 30B-MMT/MAO/Cp

2

ZrCl

₂

촉매로 최적의 중합조건을 찾기 위해 공정변수에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다.

Heterogeneous metallocene catalysts supported on montmorillonite (MMT), [Cp

₂

ZrCl

₂

/MMT, Cp

₂

ZrCl

₂

/MAO/MMT, and Cp

₂

ZrCl

₂

+ MAO/MMT], were prepared with three different methods of immobilization and tested for ethylene polymerization.

The heterogeneous catalysts immobilized on organo clay (30B-MMT) showed the higher metal loading and polymerization activity than those immobilized on natural clay (Na

⁺

-MMT). These results suggest that the hydroxyl groups of organo clay interlayers react with the MAO and catalyst through the chemical bond. The metallocene catalyst supported directly on MMT showed lower activity for ethylene polymerization compared to the homogeneous systems, while MMT/MAO/Cp

₂

ZrCl

₂

, cata- lysts treated with MAO before impregnation, showed a higher activity. The polymers obtained from MMT-supported catalysts have higher melting point, molecular weight and molecular weight distributions than those of homogeneous catalysts. The polymer particles with increasing significant size. Ethylene polymerization over 30B-MMT/MAO/Cp

₂

ZrCl

₂

catalyst was also performed varying the process variables to optimize the process conditions.

Keywords: metallocene catalyst, montmorillonite, ethylene polymerization, Cp

2

ZrCl

2

, immobilization method

1. 서 론

1)

불균일한 활성점을 갖는 Ziegler-Natta 촉매로 제조된 고분자는 물 성이 일정치 않고 분자량 및 분자량 분포조절이 거의 불가능하지만 메탈로센 촉매는 하나의 활성점을 가지고 있어서 좁은 분자량분포와 일정한 화학적 조성 그리고 입체규칙적 특성을 가지는 폴리올레핀을 제조할 수 있다[1]. 그러나 균일계 메탈로센 촉매로서는 중합체의 형

† Corresponding Author: Hanyang University Department of Chemical Engineering

55 Hanyangdaehak-ro, Sangnok-gu, Ansan, Gyeonggi-do 426-791, Korea Tel: +82-31-400-5276 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

상을 조절할 수가 없고 반응기 내부에 파울링이 심하게 발생하여 실 제 상업공정에 도입하는데 어려움이 있다. 따라서 불활성의 무기물이 나 유기물 등의 촉매 담지를 통한 불균일화 중합공정이 필요하다.

SiO

2

[2], Al

2

O

3

[3], MgCl

2

[4], zeolite[5] 등의 담체에 메탈로센 촉매를 담지하는 방법이 보고되었지만, 주로 담체로 실리카를 사용하여 불균 일화 촉매를 제조하는 방법이 심도 있게 연구 되어져 왔다[6]. 그러나 실리카를 담체로 사용하여 담지한 촉매들은 균일계 촉매에 비해 입자 형상 및 향상된 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조하는 장점을 갖지만 낮은 수율과 낮은 촉매 활성을 나타내었다[7].

이러한 실리카 담체의 단점을 극복하기 위해 Weiss 등[8]은 메탈로

센 촉매의 불균일화에 무기질 점토 인 kaolin과 montmorillonite (MMT)

를 담체로 사용하여 에틸렌 및 프로필렌을 중합하였고, 이를 균일계

촉매와 비교하였다. 무기질 점토 중 MMT를 사용하여 담지 시 균일계

(2)

(a) (b) (c) Figure 1. Schematic diagram of supported catalyst preparation; (a) Method A, (b) Method B, (c) Method C.

에 비해 높은 활성을 보이는 결과를 보고 하였는데, 이는 MMT의 특 별한 구조 때문이라고 제안하였다. 그러나, 다양한 메탈로센을 사용하 여 MMT 담지 촉매를 제조하였고, 이들의 중합특성을 균일계 촉매와 비교하여 자세히 보고하였으나, 담지 방법에 따른 담지효율과 MMT 담체의 구조에 따른 담지 촉매의 중합특성에 대해서는 자세히 다루어 지지 않았다.

본 연구에서는 구조가 다른 MMT 담체(natural MMT, organo MMT) 에 여러 담지법을 적용하여 MMT 담지 Cp

2

ZrCl

₂

촉매를 제조하였다.

또한 각각의 담지법에 의해 제조된 촉매들에 조촉매(MMAO, TiBA) 를 달리하여 에틸렌 중합을 수행하였고, 제조된 폴리에틸렌의 중합특 성과 중합체 물성을 조사하였다. 아울러 담지시 가장 안정적인 담지 법으로 여겨지는 MMT/MAO/Cp

2

ZrCl

2

촉매에서 최적의 중합조건을 찾기 위해 Al/Zr 몰비, 중합온도, 에틸렌 압력의 변화에 따른 영향을 조사하였다.

2. 실 험

2.1. 실험 재료

모든 반응은 Schlenk 기술을 이용하여 질소 분위기에서 이루어졌으 며, 실험에 이용된 질소 가스와 에틸렌 가스는 ridox copper와 molec- ular sieve (4A) 충진 칼럼들을 통과시켜 산소와 수분을 제거하여 사용 하였다.

담지 및 중합실험에 이용된 용매 toluene (Junsei)은 sodium과 ben- zophenone ketyl 로 처리한 후 질소 분위기에서 증류하여 사용하였으 며, 조촉매인 개질된 methyl aluminoxane (MMAO)는 Akzo Noble 사 에서, triisobutylaluminum (TiBA)는 Aldrich 사에서 각각 구매 후 정 제 없이 사용하였고, Na

⁺

-Montmorillonite (Na

⁺

-MMT) 와 유기점토인 Closite 30B (30B-MMT) 는 Southern Clay Product 사에서 구매하여 80 ℃ 에서 24 h 동안 소성처리 하였다. 상용 촉매인 bis[cyclopentadienyl]

zirconium dichloride (Cp

₂

ZrCl

₂

, Strem 사)는 별도의 정제 과정 없이 구 매 후 사용하였다.

2.2. MMT 담지 촉매 제조

MMT 담지 촉매들은 3가지 방법에 따라 제조하였다. Figure 1은 촉 매 제조에 대한 개략도이다.

2.2.1. MMT/Cp

2

ZrCl

2

(방법 A)

MMT 2 g 을 toluene 20 mL로 부유 후 Cp

2

ZrCl

₂

(6.84 × 10

^-5

mol

Zr) 용액 20 mL를 부가한다. 혼합물을 40 ℃로 올린 후 이 온도에서 2 h 동안 교반시켰다. 생성물을 여과하고, 상온에서 toluene 20 mL로 10 회 세척 한 후 감압하에 상온에서 12 h 동안 건조하였다.

2.2.2. MMT/MAO/Cp

2

ZrCl

2

(방법 B)

Toluene 20 mL 에 부유된 MMT 2 g에 MAO 용액(45 mmol Al)을 부가한다. 혼합물은 40 ℃에서 2 h 동안 교반 후 용매를 제거하고, 상 온에서 toluene 20 mL로 10회 세척 하였다. MAO 처리된 MMT에 toluene 20 mL 를 다시 채운 후 Cp

2

ZrCl

₂

(6.84 × 10

^-5

mol Zr) 용액 20 mL를 부가한다. 혼합물은 40 ℃에서 2 h 동안 교반 후 생성물을 여과하고 상온에서 toluene 20 mL로 10회 세척 하고 감압하에 상온에 서 12 h 동안 건조하였다.

2.2.3. MMT/(MAO+Cp

2

ZrCl

2

) (방법 C)

Cp

₂

ZrCl

₂

(6.84 × 10

^-5

mol Zr) 용액 20 mL와 MAO 용액(45 mmol Al) 을 100 mL 플라스크에 넣고 상온에서 1 h 동안 교반 하여 MAO 전처리된 Cp

2

ZrCl

₂

용액을 제조한다. MAO 전처리된 Cp

2

ZrCl

₂

용액은 toluene 20 mL 에 부유된 MMT 2 g에 조심스럽게 실린지를 이용하여 부가한다. 혼합물을 40 ℃로 올린 후 이 온도에서 2 h 동안 교반시켰 다. 생성물을 여과하고, 상온에서 toluene 20 mL로 10회 세척 한 후 감압하에 상온에서 12 h 동안 건조하였다.

2.3. 에틸렌 중합

중합은 Magnetic Driver가 장착된 Autoclave (1 L)반응기를 사용하 여 수행하였다. 중합온도는 온도조절기가 장착된 전기히터와 냉각코 일을 이용하여 조절하였고 설정온도에서 일정하게 유지하였다. 중합 장치는 Figure 2에 간략하게 나타내었다.

감압과 건조된 질소의 충진과정을 충분히 반복하여 반응기 내부의 수분과 공기를 제거 후 질소압을 이용하여 용매인 toluene 500 mL를 주입하였다. 그 후 실린지를 이용해 담지촉매를 반응기 내부에 주입 한 후 조촉매 MMAO 또는 TiBA를 실린지를 통해 주입하였다. 진공 을 걸어 질소가스를 제거한 후 에틸렌을 주입하여 반응을 시작하였다.

1 h 동안의 반응을 수행한 후 소량의 HCl이 함유된 과량의 메탄올을 넣고 중합체를 침전시킨 후 중합을 종료하였다. 생성된 중합체는 여 과하고 50 ℃의 진공오븐에서 하루 동안 건조하였다.

2.4. 분석

담지 촉매의 분석은 ICP-AES (SPECTRO)를 이용하여 MMT에 담

(3)

Figure 2. Autoclave reactor (1 L) for polymerization with supported metallocene catalyst.

Table 1. Contents of Zr and Al on the Cp

₂

ZrCl

₂

Catalysts Supported with Different Method

Method Catalyst Catalyst analysis

^a

Content of Zr in wt% Content of Al in wt%

A 30B-MMT/Cp

2

ZrCl

2

0.193 -

B 30B-MMT/MAO/Cp

2

ZrCl

2

0.151 12.28 C 30B-MMT/(Cp

2

ZrCl

2

+MAO) 0.055 12.62

A Na

⁺

-MMT/Cp

2

ZrCl

2

0.106 -

B Na

⁺

-MMT/MAO/Cp

2

ZrCl

2

0.168 4.04 C Na

⁺

-MMT/(Cp

2

ZrCl

2

+MAO) 0.033 4.09

aThe amount of supported catalyst was measured by ICP-AES

bContent of Zr used in the supported catalyst preparation is 0.312 wt%

(a)

(b)

Figure 3. The estimation for the mechanism of supported catalysts on MMT; (a) Na

⁺

-MMT/MAO/Cp

₂

ZrCl

₂

and (b) 30B-MMT/MAO/Cp

₂

ZrCl

₂

.

지된 Cp

2

ZrCl

2

의 Al 및 Zr의 함량을 측정하였다.

중합체의 분자량 및 분자량분포는 GPC (PL-GPC 210)를 사용하여 145 ℃에서 1,2,4-trichlorobenzene 용매 하에서 측정하였고, polystyrene 을 표준시료로 이용하였다. 용융온도는 DSC (TA 2010)로 30∼200 ℃ 까지 10 ℃/min 속도로 승온하며 주사한 후 냉각하고, 0∼200 ℃ 사이 에서 10 ℃/min 속도로 승온하며 재주사하여 측정하였으며, 중합체의 입자 형상 관찰은 주사현미경(JEOL, JSM-5510)을 사용하여 금 스퍼 터링 방법으로 시료를 처리 후 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 촉매제조에서 담체 및 담지 방법의 영향

Table 1은 서로 다른 구조를 가진 MMT 담체에 담지 방법을 다르게 하여 제조된 담지촉매들의 Al, Zr 함량을 ICP-AES로 분석한 결과이 다. 유기화 처리된 30B-MMT는 방법 A가 방법 B, C에 비해 더 높은 Zr 함량을 나타내었고, 자연 형태의 Na

⁺

-MMT 는 방법 B과 가장 높은 Zr 함량을 나타내었다. 또한, 방법 B, C는 촉매 담지시 MAO를 사용 하는데 MAO에 존재하는 Al 함량은 30B-MMT가 Na

⁺

-MMT 에 비해 3 배 가량 높은 함량을 나타내었다.

SiO

₂

[2], Al

₂

O

₃

[3], MgO[9] 담체를 사용하여 지르코노센을 담지시 일반적으로 방법 B가 가장 높은 담지율을 보인다고 알려져 왔다. 그 러나, 점토의 일종인 MMT 담체를 사용한 경우, Na

⁺

-MMT는 이와 유사한 경향을 보였지만, 30B-MMT를 사용한 경우는 이와 다른 경향

을 나타내었다. 이러한 결과는 Cp

2

ZrCl

2

촉매와 MAO를 Na

⁺

-MMT, 30B-MMT 담체에 고정함에 있어 서로 다른 담지 메커니즘이 형성된 다고 할 수 있다. Chien 등[10]은 실리카와 MAO의 반응에 의해 SiO

2

표면 위에 Si-O-Al이 형성되고, 이들이 지르코노센으로부터 Cl

^-

를 제 거하여 지르코노센 금속 양이온이 형성된다고 제안하였다. 또한 Weiss 등[8]은 자연 MMT 담체를 이용하여 메탈로센을 담지시 MMT 층의 말단에서 움직이는 실리카산(moveable silica acid arms) 위의 OH 기가 알킬알루미늄 인 TiBA, TMA와 반응을 한 후 메탈로센과 반응하여 활성화된 촉매들을 형성한다고 설명하였다.

위의 결과에서 Na

⁺

-MMT 는 방법 B의 경우 Zr 담지량이 높은데, 보 고된 결과와 같이 MMT의 Si-OH 기가 MAO와 결합을 이루어 Si-O-Al 을 형성한 후 활성 양이온 종을 형성하기 위해 Cp

2

ZrCl

₂

와 반 응이 이루어진다고 제안 할 수 있다(Figure 3(a)).

그러나 30B-MMT는 Tallow (methyl, tallow, bis-2-hydroxyethyl, qua- ternary ammonium : MT2EtOH) 라는 유기 개질제로 층상 내부를 개질 하고, Tallow는 말단기에 OH 기를 갖고 있다. 30B-MMT (층간거리 1.85 nm)의 경우 층간 내부가 넓으므로 Cp

2

ZrCl

2

가 충분히 들어가서 OH 기와 반응을 할 수 있지만, 좁은 공간을 갖는 Na

⁺

-MMT ( 층간거 리 1.25 nm)의 경우는 Cp

2

ZrCl

2

가 내부의 OH 기와 반응을 할 수 없고 말단의 OH기와 반응이 진행 되므로, 방법 A에서는 30B-MMT 사용시 에 상대적으로 높은 Zr 함량을 나타낸 것이라고 생각된다. 이들 촉매 는 MAO와 관계없이 단독으로 담지된 것으로 그 활성은 MAO 담지 후 담지된 촉매와 다를 것으로 추정되었다. 아울러 층상 내부의 OH 기와 층상 끝부분의 Si-OH 기 모두 MAO와 반응을 유도 할 수 있는 관능기이므로 30B-MMT의 Al 흡착량도 더 크다고 할 수 있다 (Figure 3(b)).

MAO 처리된 Cp

2

ZrCl

2

를 MMT 담체에 담지하는 방법 C는 가장

낮은 Zr 함량을 나타내었다. 이 경우는 담지전 착물을 형성하기 위해

MAO 와 Cp

2

ZrCl

2

를 반응하고, 담지동안 입체구조가 거대한 Cp

2

ZrCl

2

-

MAO 착물이 MMT와 결합이 되어야 한다. 위의 결과에서 Zr 함량은

담체에 관계없이 상당히 낮은 효율을 나타내었지만, Al의 함량에서는

큰 차이를 보였다. 낮은 Zr 함량은 담지전 MAO와 Cp

2

ZrCl

₂

의 격렬한

(4)

30B-MMT/MAO/Cp

₂

ZrCl

₂

B

MMAO 40.4 140 1448 4.16 725 1050

TiBA 8.5 140 928.5 3.18 - 221

30B-MMT/(Cp

2

ZrCl

2

+MAO) C

MMAO 15.8 139 1649 3.68 750 411

TiBA 2.3 140 1564 4.13 - 60

Na

⁺

-MMT/Cp

₂

ZrCl

₂

A

MMAO 15.8 139 981.8 3.18 511 390

TiBA trace

^d

- - - - -

Na

⁺

-MMT/MAO/Cp

2

ZrCl

2

B

MMAO 30 138 1768 3.79 763 780

TiBA 5.8 141 889.5 3.45 - 151

Na

⁺

-MMT/(Cp

2

ZrCl

2

+MAO) C

MMAO 3.2 138 1579 3.55 - 83

TiBA trace

^d

- - - - -

aPolymerization conditions : catalyst 7.695 × 10^-6mol Zr; Al/Zr = 1000 (mole ratio of Al in the co-catalyst to Zr in the metallocene); temperature 40 ℃; pressure 5 atm, polymerization time 1 h.

bMolecular weight distribution.

c[Kg of PE/mol of Zr atm h].

dThe yield of PE is too small to evaluate activity.

반응으로 인한 촉매의 비활성화 때문으로 설명될 수 있다. Al의 경우, 담지시 사용되는 MAO의 양이 촉매에 비해 과량으로 사용되므로 방 법 B와 같이 담체 종류에 영향을 받는 것으로 여겨진다.

3.2. Cp

2

ZrCl

2

담지 촉매의 에틸렌 중합 특성

서로 다른 구조를 가진 MMT 담체에 세 가지 담지법을 통해 제조 된 담지촉매들의 촉매 특성을 살펴보기 위해 에틸렌 중합을 수행하였 고, 균일계 촉매의 경우와 비교하여 결과를 Table 2에 요약하였다.

결과를 보면, 촉매 담지 방법에 따른 촉매 활성에 있어서는 방법 B 로 제조된 담지촉매는 담체의 종류에 관계없이 방법 A, C 보다 높은 활성을 나타내었고, 심지어 균일계 촉매의 경우보다 높은 활성을 나 타내었다. 담체 간에 비교할 경우, 유기점토 인 30B-MMT가 자연점토 인 Na

⁺

-MMT 에 비해 방법 A를 제외하고 방법 B와 C는 높은 활성을 나타내었고, 특히 MAO 처리된 30B-MMT에 담지된 30B-MMT/MAO/

Cp

₂

ZrCl

₂

가 가장 높은 활성을 나타내었다. 방법 B가 높은 활성을 나타 내는 것은 MAO가 점토의 표면이나 유기화제의 하이드록시기와 반응 하여 결합한 후 촉매의 알킬화를 쉽게 유도하게 되어 다른 방법에 비해 높은 활성을 나타내게 된다(Figure 3). Table 1에서 보면, 30B-MMT/

Cp

2

ZrCl

2

의 경우 30B-MMT/MAO/Cp

2

ZrCl

2

보다 Zr 담지량은 27% 더 컸으나 촉매활성은 1/4정도 밖에 안되었다. 따라서 중합반응에서 더 욱 큰 활성을 보이는 Cp

2

ZrCl

2

촉매는, 30B-MMT/MAO/Cp

2

ZrCl

2

처럼 MAO 와 겹합되어 담지된 것(방법 B)으로 사료된다.

방법 C에 의해 제조된 담지촉매의 경우 방법 B에 비해 낮은 활성을 보이는 것은 촉매 담지시 MAO와 촉매가 미리 반응하여 알킬화가 일 어난 후 담체에 고정이 되어야 하지만 촉매와 MAO의 반응에서 비활 성화가 진행될 수 있으며 이런 비활성화종(binuclear µ-methyl com- plex, [CH

3

-Cp

2

Zr…CH

3

ZrCp

2

-CH

3

]

⁺

[MeMAO]

^-

)이 담체에 고정 되지

못하고 수세 과정에서 용매에 녹아 빠져나가기 때문에 담지 효율도 좋지 못하게 되며 촉매 활성을 떨어지게 된다고 할 수 있다.

30B-MMT 가 Na

⁺

-MMT 로 제조된 담지촉매에 비해 높은 촉매 활성 을 보이고 있으며 특히 30B-MMT를 사용한 방법 B가 가장 높은 활성 을 보이는데 이는 담체에 고정된 MAO가 촉매의 앵커 역할뿐 아니라 유기화제 도입에 의한 입체적 영향도 큰 것으로 보인다. 유기화제에 존재하는 Tallow는 30B-MMT의 층간 거리를 넓게 만들며 또한 유기 화제 말단기의 하이드록시기에 MAO 및 촉매가 담지 되어 층간 거리 가 더욱더 넓어져 담체와 촉매의 거리가 멀어지게 되며 이로 인해 중 합시 에틸렌의 삽입이 용이하다(Figure 3(b)). 그러므로 점토 표면의 하이드록시기와의 반응을 통해서만 촉매 담지가 이루어지는 Na

⁺

-MMT 를 담체로 사용한 경우보다 활성이 높은 것으로 생각된다(Figure 3(a)).

담지촉매에 조촉매로 MMAO를 주로 사용하지만, 경제적인면과 반 응기 파울링으로 인해 상업화에 어려움이 있었다. 그래서 MMAO 대 신 반응 스캔빈져로 사용되는 알킬알루미늄을 사용하여 메탈로센 촉 매를 활성화 하여 에틸렌 중합을 수행한 사례가 많이 보고되었다[11].

그러나 MMAO는 상대적으로 낮은 활성과 많은 양의 사용으로 인해 얻어진 중합체의 금속 함량의 증가로 가공의 어려움이 있다. 따라서, 우리의 담지촉매에도 조촉매를 달리하여 중합을 수행하였는데 TiBA 는 MMAO에 비해 담체, 담지 방법과 관계없이 활성저하의 정도가 너 무 크게 나타내어 사용에 부적합하다는 것을 알 수 있었다.

MMT 담지 촉매를 이용하여 제조된 중합체들의 물성을 확인하기

위해 열적특성은 DSC, 분자량 및 분자량 분포는 GPC를 사용하여 분

석하였다. 먼저, 열적특성에 있어 담지촉매는 30B-MMT/Cp

2

ZrCl

₂

로

얻어진 중합체 외에 모두 균일계 촉매로 얻어진 중합체 보다 약 3 ℃

정도 증가된 용융점을 가지는 중합체를 제조할 수 있었다. 분자량 및

분자량 분포를 살펴보면 메탈로센 촉매를 담지시 담체와 담지 방법에

(5)

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Figure 4. SEM images of polyethylene particles obtained with Cp

₂

ZrCl

₂

catalyst; (a) homogeneous Cp

₂

ZrCl

₂

, (b) 30B-MMT/Cp

₂

ZrCl

₂

, (c) 30B-MMT/MAO/Cp

₂

ZrCl

₂

, (d) 30B-MMT/(Cp

₂

ZrCl

₂

+MAO), (e) Na

⁺

-MMT/Cp

₂

ZrCl

₂

, and (f) Na

⁺

-MMT/MAO/Cp

₂

ZrCl

₂

.

관계없이 균일계 촉매에 비해 1.1∼3.9배 증가한 평균분자량과 3.1∼

4.1 사이의 약간 넓어진 분자량 분포를 가지는 중합체를 얻을 수 있었 다. 담지촉매에서는 방법 C를 제외한 Na

⁺

-MMT 에 담지된 촉매가 30B-MMT 보다 조금 더 높은 평균분자량의 중합체를 제조하였고, 담 지방법에 있어서는 두 담체 모두 방법 C > 방법 B > 방법 A의 순으로 평균 분자량을 나타내었다. 또한, 조촉매로 TiBA를 사용한 경우에는 MMAO 에 비해 상대적으로 감소된 평균분자량을 갖는 중합체를 얻었 다. 이러한 촉매 담지를 통한 분자량의 증가는 담체에 담지된 촉매의 Zr 과 조촉매로 사용되는 MMAO의 Al 사이에서 사슬전달 속도가 균 일계 촉매에 비해 자유롭게 이루어지지 않고 감소하게 되어 중합체의 분자량이 증가하는 것으로 보여진다[12]. 또한 조촉매로 MMAO 대신 알킬알루미늄인 TiBA를 사용시 촉매 활성 및 분자량이 크게 감소하 였다. TiBA는 불순물의 스케빈저와 메탈로센의 알킬화제 역할을 하 여 촉매의 활성을 주기도 하지만 과량이 존재하는 경우 메탈로센의 활성점에 알킬기가 배위가 되어 촉매 활성을 감소하게 하고 또한 벌 키한 구조를 가지는 MMAO에 비해 사슬전달제로서의 사슬전달 반응 을 더 쉽게 이루어지게 하여 보다 낮은 분자량을 갖는 중합체를 얻는 것으로 여겨진다[13]. 이러한 결과는 대부분의 담지촉매를 사용한 올 레핀 중합에서 나타나는 특징이며 본 연구에 사용된 MMT 담체의 경 우에도 유사한 경향을 나타냄을 확인 할 수 있었다.

균일계 촉매를 이용한 폴리올레핀 공정은 심각한 반응기 내부의 파 울링과 입자 형상 조절의 어려움으로 인해 촉매의 불균일화를 통한 입자 형상의 조절이 중요하다고 할 수 있다. Figure 4는 균일계 촉매 및 MMT 담지된 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌의 SEM 분석 사 진이다. 균일계 촉매로부터 얻어진 폴리에틸렌(Figure 4(a))은 활성점 들의 자유로운 움직임으로 형성된 폴리에틸렌 섬유들이 서로 엉켜있

는 매트릭스 형태이지만, MMT 담지된 Cp

2

ZrCl

2

촉매로부터 얻어진 폴리에틸렌은 구형의 입자 형상을 나타내어 담지에 따른 입자 성상이 개선됨을 나타내었고, 반응기 내의 파울링은 발생하지 않았다(Figure 4(b-f)). 이러한 결과는 메탈로센 촉매 반응이 담체 상의 촉매 활성점 에서 일어났음을 보여준다 할 수 있다. 담지촉매 제조에 사용된 담체 및 담지방법에 따른 입자 형상과 입자 크기를 살펴보면 입자 형상에 있어서는 담체와 담지방법에 관계없이 구형의 좋은 입자 형상을 나타 내었지만 반면에 입자크기는 담지방법에 따라 약간 다르게 나타났는 데, 30B-MMT에 담지된 촉매는 방법 A < 방법 B < 방법 C의 순으로 나타났다. Na

⁺

-MMT 는 방법 C의 경우 에틸렌 중합시 활성이 미미해 서 입자를 관찰 할 수 없었지만 방법 A와 B는 30B-MMT와 동일한 경향을 나타내었다. 또한 이러한 입자 크기는 중합체들의 평균분자량 과 동일한 경향을 나타냄을 알 수 있다(Table 2). 중합체의 평균분자 량이 증가함에 따라 입자의 크기도 증가 하는데, 이는 서로 다른 담체 와 담지방법에 따라 제조된 담지촉매에서 활성점들을 통한 에틸렌 중 합시, 담체의 구조와 담지방법에 따른 입체적 장애와 담체와 촉매간 의 화학적 상호 작용의 차이로 기인된다고 여겨진다.

3.3. 에틸렌 중합 조건의 영향

서로 다른 구조를 갖는 MMT 담체에 각기 다른 세 가지 담지법을 적용하여 제조된 담지촉매에 대한 담지특성 및 중합특성에서 30B-MMT 담체에 방법 B를 사용하여 제조된 30B-MMT/MAO/Cp

2

ZrCl

₂

담지촉매 가 안정적인 담지효율과 가장 우수한 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있 었다. 따라서, 최적의 담지촉매로 여겨지는 30B-MMT/MAO/Cp

2

ZrCl

2

를 이용하여 중합조건(Al/Zr 몰비, 중합온도, 에틸렌 압력)의 변화에

따른 촉매 활성을 조사하여 Table 3에 나타내었다. Al/Zr 몰비에 따른

(6)

1000 80 5 704

1000 40 1 3495

1000 40 3 1417

aPolymerization conditions : catalyst 7.695 × 10^-6mol Zr; polymerization time 1 h;

temperature 40∼80 ℃; pressure 1∼5atm; Al/Zr mol ratio 500∼3000.

bMole ratio of Al in the co-catalyst to Zr in the metallocene.

c[Kg of PE/mol of Zr atm h].

Mole Ratio of Al/Zr

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Catalytic Activity

500 1000

Average Mole

600 800

(a)

Polymerization Temperature (^oC)

40 50 60 70 80

Catalytic Activity (kg of PE/(mol Zrxatmxh))

300 500 700 900 1100

Average Molecular Weight (x10-3) 300 600 900 1200 1500 1800 Catalytic Activity

Average Molecular Weight

(b)

Figure 5. Effect of polymerization conditions on the activity and the average molecular weight of the obtained polymers; (a) Al/Zr ratio, (b) Polymerization temperature, (c) Ethylene pressure.

변화를 보면, Al/Zr 몰비가 증가할수록 중합활성이 감소하다가 Al/Zr 몰비가 3000일 때 약간 증가 하였지만 Al/Zr 몰비가 500일 때 가장 높은 활성을 나타내었다. 이는 담지촉매 제조시 이미 MAO를 사용하 였고, 중합시 조촉매인 MMAO를 다시 투입하여 반응을 진행하는데 Al/Zr 몰비가 500 이상이 되면 상대적으로 과량의 MMAO가 투입되 어 촉매 활성점에서 β-수소 제거 반응에 의해 불활성 수소화물을 형 성하기 때문에 촉매 활성이 감소하는 것으로 사료된다[14]. 일반적인 메탈로센 촉매에서의 중합온도는 반응활성과 얻어진 중합체의 겉보 기 밀도에 영향을 미치며, 중합온도가 증가함에 따라 중합활성이 증 가하다가 어느 한 점에서 최고점을 보이다가 점차적으로 그 활성이 감 소하게 된다. 그러나 본 실험에서는 40 ℃의 낮은 온도에서 가장 높은 활성을 나타내고 있다. 높은 온도에서의 촉매 활성이 저조한 이유는 촉 매가 불안정해져서 활성점이 비활성화 되기 때문인 것으로 사료된다.

에틸렌 압력변화에 따른 중합활성은 압력이 증가할수록 활성이 감 소하는 결과를 나타내었다. 그러나, 실질적으로 얻어진 폴리에틸렌의 수율을 살펴보면 높은 압력에서 많은 중합체를 얻을 수 있었다. 비록 높은 압력에서 촉매의 활성은 감소하더라도 에틸렌 압력이 증가할수 록 용매로 사용한 톨루엔에 대한 용해도가 상대적으로 증가하여 중합 시 모노머의 공급을 원할하게 하여 높은 수율을 얻어낼 수 있는 것으 로 보인다.

중합조건 변화에 따른 촉매 활성과 얻어진 중합체들의 평균분자량 의 변화를 Figure 5에 나타내었다. Al/Zr 몰비가 증가할수록 촉매활성 및 중합체들의 평균분자량이 크게 감소함을 보였다(Figure 5(a)). 과량 의 MMAO 사용에 따른 촉매활성과 평균분자량의 감소는 과량의 MMAO 와 메탈로센의 상호 작용에 의한 촉매 비활성화 또는 성장하 는 중합체로의 사슬전달반응의 결과로 여겨진다. 중합온도가 증가할 수록 촉매 활성과 평균분자량이 감소하지만 특히 평균분자량의 감소 의 폭이 두드려지게 나타내었다(Figure 5(b)). 이는 중합온도의 증가가 비록 촉매 활성점의 유동성을 증가시키지만 촉매가 불안정해지는 측 면이 더 커서 촉매의 비활성화를 유도하고 또한 사슬 성장을 위해 도 입되는 모노머의 유동성이 더 좋아지지만 모노머에 의한 사슬전달 반 응 속도가 더 커져서 분자량이 크게 감소하는 것으로 사료된다.

에틸렌 압력의 변화에 따른 촉매활성은 Al/Zr 몰비와 중합온도의 변화에 따른 결과와 같으나 평균분자량은 반대의 경향을 나타내었다.

높은 에틸렌 압력에서 촉매 활성의 저하는 에틸렌 압력의 증가가 촉 매 활성점의 수를 증가시키는 것이 아니라 반응기내에 모노머의 농도 증가로 인해 초기에 풍부한 에틸렌의 공급으로 빠른 반응이 이루어지

게 하며 이러한 빠른 반응이 온도를 급격히 상승시켜 오히려 촉매의

활성점을 비활성화 할 수 있다[15,16]. 또한 에틸렌 농도 증가가 폴리

머의 생산성(productivity)을 증가시키지만 에텔렌 압력의 증가에 비해

선형적으로 증가하지 않기 때문에 본 실험에서의 에틸렌 압력의 영향

은 부정적인 효과(negative effect)를 나타낸다고 할 수 있다. 그러나

실질적인 수율은 에틸렌 농도의 증가에 따라 증가함을 보였다. 에틸

렌 압력의 증가에 따라 반응기 내 에틸렌 모노머의 농도가 높아지는

데 이는 중합체의 성장반응과 모노머의 사슬전달 반응을 촉진 시킬

수 있기 때문이다. 평균분자량의 증가는 에틸렌의 농도 증가에 따른

(7)

모노머의 원할한 공급에 의한 성장반응 속도가 모노머에 의한 사슬전 달 반응 속도 보다 더 크기 때문이라고 여겨진다.

4. 결 론

Cp

₂

ZrCl

₂

촉매를 MMT 담체에 각기 다른 3가지 방법[MMT/Cp

2

ZrCl

₂

, MMT/MAO/Cp

₂

ZrCl

₂

, MMT/(MAO + Cp

₂

ZrCl

₂

)] 을 적용하여 불균일 촉매를 제조하였고, 이를 이용하여 에틸렌 중합 특성 및 중합체의 물 성을 조사하고, MMT/MAO/Cp

2

ZrCl

2

촉매상에서 최적의 중합조건을 연구하였다. 제조된 담지촉매의 담지량에서 30B-MMT가 Na

⁺

-MMT 에 비해 상대적으로 더 높은 함량과 안정적인 담지 반응을 보이는데 이는 30B-MMT 담체의 층간 내부에 존재하는 하이드록시기가 촉매 및 MAO와의 강한 화학적 결합을 유도하기 때문이다.

제조된 담지촉매의 에틸렌 중합에서 담체 및 담지법에 관계없이 조 촉매로 MMAO가 TiBA에 비해 월등히 높은 활성을 나타내었고, 담체 간에서는 30B-MMT가 Na

⁺

-MMT 에 비해 더 안정적인 촉매 활성을 나 타내었다. 또한 담지법에서는 두 담체 모두 방법 B가 가장 높은 활성 을 나타내었고, 심지어 균일계 촉매 보다 더 높은 활성을 보였는데, 이는 MMT 담체의 특별한 구조 때문이라고 추측할 수 있다. 담지촉매 로 얻어진 중합체는 융융점과 평균분자량이 균일계 촉매에 비해 증가 하였고, 중합체의 입자형상에서도 구형의 좋은 입자형상을 제조하는 불균일계 특성을 나타내었다.

가장 안정적인 담지 반응과 높은 활성을 나타낸 30B-MMT/MAO/

Cp

₂

ZrCl

₂

촉매로 중합 공정변수에 따라 에틸렌 중합시 Al/Zr 몰비와 중합온도 증가는 촉매 활성 및 평균분자량을 감소하게 했으나, 에틸렌 압력의 증가는 실질적인 수율은 증가했지만 촉매 활성이 감소하고 평균 분자량이 증가하는 경향을 나타내었다. 이러한 결과에 따라 MMT 담지 촉매는 공정변수를 조절함에 따라 원하는 물성의 중합체를 제조할 수 있다는 것을 확인 할 수 있었다.

참 고 문 헌