촉매를

AppliedChe매S따，

Vol.12,No. I,May _2(뼈， 113-116

Fe-phthalocyanine 촉매를 이용한 Bisphenol-A와

cefaclor 제거에 관한 연구

장잎순즈· _이용진，._정민수， . _이상호" ._{권혁회*’}

숭심대학.ill 환경 화학공학과" 건설기술연구원••

Removal of Bisphenol-A and cefaclor using Fe-phthalocyanine catalyst

미호요」쁘g' . Yong-Jin Lee' . Min-Su Jung· . Sang-Ho Lee'· .Heock-Hoi Kwon·· . Department of Chemical and Environmental Engineering. Soongsil University.

Korea Institute of Construction technology"

abstract

수계에 존재하는 내분비계 장애 물질과 약성 유기물질에 대한 잠재적인 위험성이 대두되연서 그 처리방법에 관심이 집중되고 있다. 이의 처리를 위해 H202를 산화제로 이용하는 수용성

Fe-phthalocyanine 촉매를 이용한 화학적 처리방법올 선택하여 내분비계 장애 물질의 일종인

Bisphenol-A(BPA)와 약성유기물의 한 종류인 cefaclor를 처리하는 연구를 수행하였다.

metallophthalocyanine계 촉매를 이용한 처리공정은 촉매가 친수성이므로 분리공정이 추가 되 어야 하는 단점이 있어 연속적으로 오염물질이 유입되고 처리수를 방류해야 하는 시스템에는 적 용이 어렵다 또한 이 촉매는 산화제로 사용되는 H202나 촉매간의 상호작용으로 인한 비활성화 문 제 가 있어 여 러 지 지 체(Amberlite IRA 400, l\ICF-NH2, carboxyl resin, 1\1C1\1 -4 1)에 고

정하는 방법을 확립하였고 지지체에 고정된 후의 촉매 특성에 관해 연구하였다

유기 합성 기법을 사용하여 지지체에 촉매를 고정시켰으며 표면적이 작은 담체의 경우는 많 은 촉매를 입히기 위해 dendrimer를 이용하였다. 담체나 dendrimer의 아민기와 촉매에 존 재하는 술폰기의 결합여부를 XPS로 확인하였고. 지지된 촉매의 담지량은 ICP를 이용하여 분 석하였다. BPA 의 분해성능은 Amberlite>MC1\[-41>carboxy\ resin >MCF의 순서로 나타났 다. 담체에 고정하면 촉매 활성이 중성 영역에서도 높게 나타나며 촉매의 비활성화는 현저히 낮아지는 것올 확인하였다.

1. 서 론

수계에 존재하는 내분비계 장애물질 및 약성물질이 인체와 생태계에 미치는 악영향이 최근 언론 등을 통해 보고되연서 이러한 미량 유기오염물질을 효융적으로 처리할 수 있는 기술의 연구 개발 이 환만히 진행 증이다. 이들 불질은 대개 화학적으로 안정한 형태를 띠고 있어 생물학적인 분혜 가 어떤파 이에 따라 체내에 지속적으로 농축이 일어나 내분비계를 교란하고 약려작용에 의해 인 치l 깐강에 악영향올 미치는 것으로 알려져 있다 하지만. 기존의 처과방법인 흡착이나 딱여파. 산 화(띤소. 오존)의 경우 이러한 내분비계 장애괄섣파 약성같질의 제거에 부산물의 독성증가나 부가 석인 지비 111 용의 추가등의 한계점을 드러내고 있다 .(A. 1\1. Comerton, 2008)

71 존 ~1 ~1'앙법의 한계를 극복하고 인체에 긴’-해한 판섣 Jζ 변화시기기 위해서 과산화수소렐 산화재 ')1 용하여 페놀류의 화합물을 fL파적으쿄 산화시가는 것으로 알려진 re-phthalo -cy"nin<、이이、-TsPcl의 촉 un 플 사용하이 내분!’l 개 장애환질의 하나인 BPA와 약성유기룹인 t‘(‘ f"e101‘깐- 4，F 해시가고， 그 '!~웅성을 산 i^l·1 ~.’았t.:].. F<‘ phthalocyanine 촉애는 균질개포 사용한 정

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113

114 장인수·이용진·정민수·이상호·권혁회

nH 설 고정하였다 ICP 플 이용하여 촉깨 단지량 분석을 시행하였으며， 지지치l 와 여러 유입수의 종 류 따른 BPA 와 cefilclor 의 분-해 거동을 HPLC 릎 이용하여 확인하였다. 아-올라. .:II 정시킨 촉매의 비활성화 특성에 대해서도 연구하였다.

2. 실 험

2.1 시약 및 물질 분석 방법

BPA 와 cefilclor 는 Aldrich ~i1에서 구입하여 추가적인 정제과정 없이 사용하였다. BPA는 IOOppm 용-액을 제조한 후 분쥐하여 사용하였다. 반웅은 100ml 비거에서 진행 되었고， 초기 BPA 주입량은 430nM이었으며 산화제인 과산화수소 사용량은 11.6uM 이다. 촉매 산화 반용 시 일정 시간 깅과 후 필터가 달린 주사기로 약 1ml의 시료를 채취하여 농도를 측정하였다. 대상물질의 농도는 HPLC틀 이용하여 즉정하였으며 Optimilpilk C18 칼럼을 사용하였고 유량은 1.0 mL/min 보 하였다. BPA의 용매는 ilcctonitrile wilter = 50 50( vol%. 0.1 % phosphoric ilcid)였고， 주 입량은 50 따였으며. cefilclor의 용매는 acetonitrile water

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75 25( vol%. 0.1 % phosphoric acid)였고， 주입량은 100 μ로 하였다 각 룰질의 농도는 표준용액을 이용해 그려진 cillibration curve플 바탕으로 계산되었다. 촉매의 용출량과 담지량은 Perkin Elmer ICP-OES를 이용하여 분 석하였다. 실힘에 사용된 BPA와 cefilclor의 물성 및 분자 구조는 아래와 같다.

Tilble 1 대상물질의 물성 및 분자구조

Compound c1assificiltion M.W(Da) pKil Log Kow

Bisphenol- A(BPA) EDCs 228 -9 3.4

Cefaclor PhACs 367 2.43. 7.1 <1

3 결과 및 고찰

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2.2 _{촉매 고정}

지지체로 사용된 카르복실기가 작용기로 존재하는 고분자에 멘드리머를 결합시킨 시료와 아민기가 존재하는 MCM -41, f\"lCF 는 건조 상태로 보관 하였으며 별도의 처리 없이 사용되었다 primary ilmine group(-NH2)과 반응하여 ilmide bond를 형성시키는 것으로 알려진 Water Soluble Cilrbodiimide(WSC)가 첨가제인 N-hydroxysuccinimide (NHS)와 함께 coupling ilgent로 사용되 었다. Fe-TsPc는 페놀계 물질들에 대한 활성이 높은 monomer와 상대적으로 휠성이 낮은 dimer, stilcked monomer의 세가지 상올 가지고 있다. 따라서 활성이 높은 monomer의 함량올 증가시키기 위하여 에탄올과 물의 비융을 1:1 로 하여 지지체에 고정하였다. 일정 용량의 비거에 Fe-TsPc. WSC, NHS 를 넣고 물과 에탄올 1:1 비율의 용액올 넣어준 뒤 약 12 시간 동안 실온 에서 교반 시켰다. Figure.l 과 같이 WSC 와 NHS가 촉매의 sulfon 기를 활성화 시가게 되고 그 후 여 기 된 S03- 가 MCF의 amine 기 와 반응 sulfonilmide bond 를 형 성 하며 활성 이 높은 monomer 상태로 지지체에 고정된다.

용용화학， 제 12 권 제 1호，20:엉

Fe-phthalocyanine촉매를 이용한 Bisphenol-A 와cefaclor_{제거에 관한 연구} 115

동일량의 BPA 와 과산화수소관 무 시깐마다 투입시킴으로서 촉매의 비활성화 정도와 BPA _분해능 역 치이플 확인하였다. (il)익 MCM41올 지지제로 사용한 경우 초순수와 여러 유입수 내에서 안 정적인 BPA 분해능잘 보여주었다.

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Tilble 2. 지지체 당지량 대비 BPA 분해 효융

dendrimerG5

1\1CM-41 MCF ambe히rlite

resin

Fc-TsPc wt% 1.32 6.41 12.8 0.55

활성 테스 E 에 사용된 지지촉매량(mg) 50 10 10 300

Fe、 -TsPc 만의 사용량 0.66 0.64 1.28 1.66

EPA 분해 농도 (n1\1 0 .1 water) 111 125 _{일정치 않음} 416

측깨 mg당 BPA _{분해량(nM/mg)} 172 196 일정치 않음 250

d('ndrilll('r G5-resin을 지지체로 사용한 (b) 와 amberlite를 지지처l 로 사용한 (c) 역시 마찬가지로 이러 워수 내에서 안정적인 BPA 제거 fl.'한닫 1¹•였으며 족애 용좁량 또한 부사할만한 수준양l 릎 lei ’깐 동해 확인 하였다. 지지채마다 고정권 측 uH 람에 ~to] 가 있으므로 BPA _{제거 효한볼 각 지} :<1 세에 」[상된 촉미l 량 대비 제가 fl.유잔- 생피하였다.(Table 2) II] 꼬해 F봐효 1띤건 Am비1냐ψber끼비'1꺼Ii…i“te>

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116 장인수·이용진·정민수·이상호·권혁회

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Figure.3. 여 러 원수 내에서 FeTsPc/amberlite 300 mg 를 사용한 cefacl^Ol 제거 실험.

많이 생성되는 조건에서 촉매를 고정한 때문으로 사료된다. 높은 활성올 가지게 되는 것을 알 수 있다. 반복된 BPA와 H202 투여 후에도 초기 BPA 제거효율을 유지하는 사실올 볼 때 장시간 사 용에 따른 촉매의 비활성화도가 감소하였음올 알 수 있다. Amberlite를 지지채로 사용한 촉매의 cefaclor 제거 효융을 Figure.3에 제시하였다. BPA의 분해 실험 결과 일관되게 초순수내에서의 제거효율이 높게 나타났던 반연 cefaclor는 초순수내에서의 제거효융이 가장 낮게 나타났다. 이는 유입수 내의 어떤 물질들이 반응에 참여한 것으로 판단되며 이에 대한 세부 연구를 진행 중이다.

4. 결론

여러 지지체에 Fe-TsPc 분자촉매를 고정하여 BPA와 cefaclor의 제거 실험올 진행하였다. 촉매 를 지지체에 고정한 경우 중성 pH 영역에서도 높은 활성올 나타냈다. BPA 의 경우 촉매 산화와 흡착이 동시에 일어나는 amberlite 지지체가 가장 높은 제거 효융올 보였다. 유•_{무기물이 존재하} 는 원수를 처리하는 경우 촉매의 BPA 분해능은 떨어졌다. BPA의 제거에 저해요소로 작용하던 원수 내 유·무기물은 원인불명이지만 cefaclor의 제거 효율을 높여 주었다.

감사의 글

본 연구는 2006 년 환경부의 차세대 핵심환경기술개발사업 중 내분비계 장애물질과 약성물 질 무해화를 위한 Me-TsPc 나노복합촉매 제조 및 적용기술 개발사업의 지원으로 이루어 진 것으로 연구를 가능하게 해주신 환경부에 감사드립니다.

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용용화학， 제 12 권 제 1호， 2008