[신진연구자 컬럼] 유기물로 변형된 금속나노 입자의 활용

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서론

금속 나노 입자 촉매는 다양한 화학 공정에서 제품을 생산하기 위한 핵심적인 요소이다. 다양한 금속 나노 촉 매가 제조되었고, 촉매 표면에서 일어나는 화학 반응에 대해 많은 연구 결과가 나왔다. 촉매 개발은 무엇보다 촉 매 화학 공정의 생산성을 높이는 것이 주목적이 된다. 금 속 나노 입자 촉매의 활성을 높이고 환경 오염 및 자원 고갈에 대응하기 위해 반응 선택성을 높이기 위해, 주로 무기첨가물을 넣어 촉매 반응 활성 및 선택성을 변형하 거나 다른 금속 원소와 함께 합금을 만들어 새로운 촉매 를 제조하였다. 이렇게 무기물로 촉매 반응성을 변형한 다면 고온고압의 반응 조건에서 안정하고 촉매 표면을 구조적 전자적으로 변형할 수 있게 된다. 무기원소를 이 용한 촉매 변형이 가능하다면, 더 나아가 무기 원소 대신 유기 분자를 금속 촉매 표면에 첨가한다면, 유기 분자의 다양한 기능기와 그에 따른 자유롭게 변화 가능한 분자 구조 때문에, 금속 나노 입자의 반응 활성을 조금 더 미 세하게 조절할 수 있다. 이미 유기 분자를 이용하여 금속 나노 입자 촉매의 반응 활성 및 반응 선택성을 조절하는 연구로서 cinchona alkaloid나 tartaric acid로 대표되는 유기 리간드를 금속 나노 입자 촉매 표면에 흡착시키면 광학 이성질체를 선택적으로 높은 활성을 보이며 생산할 수 있다는 것이 문헌에 보고되었고 많은 연구자들에 의 해 증명되었다. 그러나, 이렇게 유기 분자를 흡착시켜 하 이브리드 시스템을 합성하였을 때에는 촉매 반응에서의 유기 분자의 역할이 모호한 경우가 많다. 예를 들어, 광학 이성질체를 흡착시킬 때에는 광학 이성질체가 2D-표면 에서 구성하는 2차원 키랄 구조가 촉매의 선택성에 영향 을 준다고 예측되지만, 실제 반응 활성의 변화 등은 설명 하기가 어렵다. 또한 많은 유기-무기나노입자하이브리드 촉매 시스템에서 유기물이 나노 입자 표면을 구조적으로 변형하는 것은 자명하지만, 합금 촉매에서처럼 유기 분 자가 나노 입자를 전자적으로 변형하는 것을 관찰하기는 매우 어렵다. 따라서, 유기-무기나노입자하이브리드 촉 매 시스템을 개발하기 위해 유기-무기나노입자 시스템이 구조적, 전자적으로 어떠한 특성을 가지는지를 파악하는

1999 서울대학교 응용화학부 학사 2001 서울대학교 응용화학부 석사

2006 Univ. of Minnesota, Twin Cities 화학공학 박사 2010 Univ. of California, Berkeley 화학생물공학과

박사후 연구원

현 재 한국과학기술연구원 청정에너지연구센터 선임연구원

하 정 명

한국과학기술연구원 청정에너지연구센터 [email protected]

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것이 필요하다. 본 컬럼에서는 유기-무기나노입자 시스템의 모델로서 거대 유기 분자로 변형된 금속 나노 입자를 선택하여, 이러한 하이브리드 시스템이 어떠한 특성을 가지는지 살펴보았다.

본론

1) 유기물로 변형된 금속 나노 입자

금속 나노 입자는 다른 종류의 나노 구조체와 마 찬가지로 부피에 비해 매우 높은 표면적 때문에 나 노 입자 자체로서 존재하기 매우 어려우며 특히 콜 로이드 용액으로 분산된 액체상에서는 쉽게 다른 나 노 입자와 결합하여 더 큰 입자를 만들고 나노 입자 로서의 성질을 잃게 된다. 이러한 이유로 금속 나노 입자를 합성할 때에는 나노 입자를 안정하게 하기 위해 특정한 물질을 혼합하게 된다. 나노 기술이 본 격적으로 주목받기 시작하기 전부터 촉매 연구자들 이 나노 입자 촉매를 안정한 상태로 고분산시키기 위해 사용하였던 지지체나, 콜로이드 용액을 만들 때에 사용하는 계면활성제, 또는 나노 입자 표면에 강하게 흡착하여 금속 입자끼리의 직접적인 충돌을 방지하는 리간드 분자가 나노 입자를 안정화시키는 대표적인 물질이다. 리간드분자는 금속 나노 입자의 제조 및 저장에서 나노 입자의 안정성을 유지하기 위해 사용하는 대표적인 화합물이다. 금속 나노 입 자를 보호하는 유기 리간드 분자는 사이올(thiol), 아민(amine), 포스핀(phosphine)과 같이 금속에 강 하게 흡착하는 기능기를 가지고 있는, 알킬사이올/- 아민/-포스핀(alkylthiol/-amine/-phosphine), 고분 자, 덴드리머(dendrimer) 등이 많이 이용되고 있다.

가장 널리 이용되는 유기 리간드인 알킬사이올은 안 정한 매우 작은 입자를 얻을 수 있고 간편하게 유 기-무기 하이브리드나노 입자를 만들 수 있다는 장 점이 있으나, 나노 입자 표면에서 매우 촘촘하게 흡 착하여 외부에서 작은 분자들이 금속 표면에 접근하 는 것을 불가능하게 하여(inaccessible) 나노 입자가 촉매나 센서로서의 역할을 하지 못하도록 한다. 이

것은 유기 리간드로 보호되는 금속 나노 입자를 연 구하는 연구자들이 나노 입자를 응용하여 특정한 목 적을 위해 사용할 때에 많이 맞닥뜨리는 해결해야할 상황이 된다. 이러한 금속 나노 입자 표면으로의 접 근 가능성(accessibility)을 확보하기 위해 조금더 성 긴 흡착 구조를 형성할 것으로 예상되는 고분자나, 원천적으로 다공성의 구조를 가지는 거대 분자인 덴 드리머 등을 이용하기도 하나, 이러한 거대 분자들 은 금속 입자의 크기에 비해 지나치게 두꺼운 리간 드층을 형성하여 리간드층내에서의 물질 전달이 저 해될 가능성이 있다. 따라서, 고분자보다는 얇은 층 을 형성하지만 알킬리간드보다 덜 촘촘한 표면 흡착 구조를 형성하여 리간드층을 통과하는 물질 전달을 가능하게 할 수 있는 거대 유기 분자에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 이러한 거대 유기 분자는 다 양한 기능기를 부착하여 여러가지 화학적 성질을 나 노 입자에 부여할 수 있다는 장점이 있어서 나노 입 자의 전자적 성질을 변형할 수도 있다.

2) 금속 나노 입자를 변형할 수 있는 거대 유기 분자

① Cyclodextrin

사이클로덱스트린(Cyclodextrin, CD)은 고리형 거대 유기 분자로서 수용액에서 금속 나노 입자의 표면에 흡착하여 나노 입자를 안정시키면서 실린더 형 분자의 내부 또는 분자 사이로 물질 이동을 허용 하여, CD로 변형된 금속 나노 입자는 촉매 활성을 보여준다. CD는 [그림 1]에서 보여지는 것처럼 n의 값에 따라 α-CD (n=6), β-CD (n=7), γ-CD (n=8) 등으로 불리며, n의 값이 클수록 CD의 크기 또는 CD 안쪽의 기공(cavity)이 커지게 된다. 다양 한 크기의 CD가 금속 나노 입자 표면에 흡착하면 CD의 크기에 따라 금속 나노 입자 표면으로의 접근 가능성(accessibility)이 달라져서 촉매로서의 활성 또는 선택성이 달라지게 된다. CD는 그 하이드록시 기와 산소가 많은 화학적 구조 때문에 친수성 성질 을 가지게 되어 수용액 또는 극성 용매에 잘 녹아

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CD로 변형된 금속 나노 입자가 수용액에 잘 분산되 도록 하여 수용액상 반응이 일어나도록 할 수 있다.

② Resorcinarene

Resorcinarene은 페닐이 고리형으로 연결된 거대 유기 분자로서 페닐로 연결된 그릇 형태의 뼈대 위 아래쪽에 다양한 기능기를 부착할 수 있어서 매우 다양한 성질을 부여할 수 있다. Resorcinarene을 이 용하여 나노 입자를 변형하는 연구자들은 특히 유연 하지 않은 resorcinarene에 긴 알킬기를 부착하여 알 킬리간드와 같은 유연성을 주어 resorcinarene 층으 로 보호되는 금속 나노 입자가 장기간의 안정성을 가지게 하고자 하였다. 또한, resorcinarene에 다양한 기능기를 부착할 수 있다는 점을 이용하여 분자간에 기능기를 교차 결합(cross-link)시켜 금속 나노 입자 를 연속적인 다공성유기층으로 보호하는 연구도 진 행되고 있는데, 이렇게 교차 결합된 유기층을 통한 물질 이동이 가능하여 유기층으로 보호된 금속 나노 입자가 촉매 또는 센서로 작용할 수 있게 된다.

③ Calixarene

Calixarene은 resorcinarene과 유사하게 페닐이 고 리형으로 연결되고 페닐에 기능기가 치환되어 있는 거대 유기 분자이다. Calixarene이 형성하는 기공을 둘러싸는 페닐의 숫자에 따라 calix[4]arene(4개의

페닐), calix[6]arene(6개의 페닐), calix[8]arene(8개 의 페닐)과 같이 불린다. Calixarene은 분자 뼈대의 상하에 부착된 기능기의 크기가 작을 때에는, 페닐이 비교적 자유롭게 움직일 수 있어서 [그림 1]에서 보 여지는 cone 모양뿐만 아니라, partial-cone(4-fold축 은 없고, 2-fold축만 가짐)이나 alternate(일부 페닐의 방향이 뒤집어짐)와 같은 다양한 형태를 가지게 되 며, 이렇게 분자 뼈대 자체의 형태가 변할 수 있기 때 문에 calixarene이 금속 표면에 흡착할 때에는 다양한 분자 형태로 존재할 수 있음에 주의해야 한다.

3) Calixarene으로 변형한 금속 나노 입자

이상의 거대 유기물 분자들은 금속 나노 입자 표 면에 강하게 흡착하여 나노 입자를 안정화시키고, 다양한 기능기로 금속 입자에 새로운 성질을 부여한 다. 이중 calixarene은 물질 전달이 가능한 다공성 막으로서 효과적일 것으로 예상되지만, calixarene으 로 덮인 금속 나노 입자 표면으로 물질 전달이 일어 나면서 더 나아가 그러한 금속 나노 입자가 촉매 반 응이나 센서로서의 작용을 보여준 예는 많지 않다.

다양한 거대 유기물 분자들 중에서 calixarene을 다 양하게 변형하여 금속 나노 입자에 흡착시켰을 때에 어떠한 유기-무기 하이브리드 시스템이 형성되는지 알아보자.

① 나노클러스터에서 나노 입자까지

[그림 2]에 나타낸 것처럼, 금 원자와 결합된 3가 지 다른 calix[4]arene-금 전구체를 합성하여, 이들 이 환원제와 반응하여 나노클러스터를 형성하도록 하면, calix[4]arene의 하단부에 존재하는 기능기의 종류에 따라 다른 크기의 금 나노클러스터가 형성된 다. 2개의 –OCH3기와 2개의 –P(C6H5)2기가 존재 하는 클러스터 2a-red는 0.9 nm 크기를 형성하고, 2 개의 –OCH2CH2CH3기와 2개의 –P(C6H5)2기가 존재하는 클러스터 2b-red는 1.2 nm로 약간 크기가 증가하고, 3개의 –OCH3기와 1개의 –P(C6H5)2기

그림 1. 고리형거대 유기 분자.

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가 존재하는 2c-red는 1.9 nm로 크기가 매우 증가 한다. 이렇게 서로 다른 크기의 나노클러스터를 합 성하였을 때에 calix[4]arene층으로 둘러싸인 나노 클러스터 표면적에 대한 접근 가능한 금속 표면적은 나노클러스터의 크기가 작을수록 증가한다. 이러한 결과는, 비록 calix[4]arene이라는 유사한 크기의 분 자 형태가 금속 나노클러스터를 변형시키지만, 기능 기의 차이에 의해 유기 리간드가 금속 표면을 변형 시키는 정도에 큰 차이가 생긴다는 것을 보여준다.

Calix[4]arene이 물질 이동을 일으키기에는 비교적 작은 기공을 가진다는 점에서 기공의 크기가 조금 더 큰 calix[6]arene으로 금 나노 입자를 변형하면 접근 가능한 금속 표면적의 비가 증가할 것이라고 예상할 수 있다. 그러나, calix[6]arene을 4 nm 금 나노 입자에 흡착시켰을 때에 나노 입자 표면적에 대한 접근 가능한 표면적은 앞서 [그림 2]의 calix[4]arene으로 변형된 입자보다 더 작았다. 더 거대한 분자를 사용하였을 때에 분자내 기공의 크기

가 커지고, 분자간 틈새도 더 커질 것이라는 예측이 가능하지만, 흥미롭게도 [그림 3]의 결과는 유기 리 간드의 크기가 나노 입자 표면 또는 나노 구조 평면 위에 형성되는 유기 리간드층의 다공성 성질에 큰 영향을 주지 않을 수 있다는 것을 의미한다.

그림 2. Calix[4]arene으로 변형된 금 나노클러스터의 합성[Nature Chemistry, 2010, 2, 1062].

그림 3. Calix[4]arene으로 변형된 금 나노 입자의 크기에

따른 접근 가능한 표면적의 변화[ Nature Chemistry,

2010, 2, 1062].

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이와 같이, 정교하게 설계된 유기 분자의 구조가, 접근 가능성(accessibility)으로 대표되는 나노 입자 표면의 다공성 구조에 직접적인 영향을 주지 않는다 는 것이 사실이라면, 액체 벌크상에 존재하는 작은 분자들이 어떤 방식으로 나노 입자 표면에 존재하는 유기 분자층을 통과하여 금속 나노 입자 표면에 다 다르게 되는지가 남아있는 의문점이다. 애초에 calixarene과 같은 고리형거대 유기 분자층으로 금 속 나노 입자를 감싸는 하이브리드 입자를 설계 및 합성해온 연구자들은, 거대 유기 분자가 비교적 유 연성이 작고 큰 기공을 가진다는 점 때문에 작은 분 자들이 유기 분자 리간드층을 통과할 수 있을 것이 라고 예상하였다. 그러나, [그림 2]와 [그림 3]에서 보여지는 현상들을 보면, 거대 유기 분자의 구조가 실제 하이브리드나노 입자 표면의 다공성에 큰 영향 을 주지 못할 것이라는 예측을 하게 된다.

그렇다면, 작은 분자들은 과연 나노 입자를 뒤덮 은 거대 유기 분자층을 어떻게 통과하여 금속 입자 표면에 도달할 수 있는 것일까? 실제로 어떤 일이 벌어졌을지는 여전히 더 많은 연구가 필요하겠지만,

우리는 자연에서 배운 한가지 현상으로부터 가설을 세울 수 있는데, 그 가설은 [그림 4]에서 보이는 실 험 결과로부터 얻어진다. 먼저 [그림 4]에서 calix[6]arene보다 더 큰 기공을 가지는 calix[8]arene 을 금 나노 입자 표면에 흡착시켜 나노 입자를 변형 시키면, 접근 가능한 금속 표면적은 오히려 더욱 줄 어들게 된다. 생성 가능한 기공의 크기가 늘어날수 록 접근 가능한 금속 표면적이 줄어드는 현상은 [그 림 2]와 [그림 3]의 calix[4]arene, calix[6]arene에 서 보여지는 현상과 더불어 calixarene으로 변형된 금 나노 입자에서 일관되게 나타나는 현상이다. 이 때에 금 나노 입자 표면에 3개의 다른 calix[8]arene 분자들을 흡착시켰는데, 이들은 4개의 –OCH3와 4 개의 –P(C6H5)2를 가지는 3a와 5개의 –OCH3와 3 개의 –P(C6H5)2를 가지는 3b, 4개의 –OCH2CH2

CH2CH3와 4개의 –P(C6H5)2를 가지는 3c이다. 이 들 유기 리간드들이 가질 수 있는 분자 형태와 각각 의 형태에 따르는 에너지를 분석하여 보면, 이들중 3c가 다양한 저에너지 분자 형태를 가져서 가장 유 연할 것으로 보이며, 이렇게 저에너지 분자 형태가

그림 4. 금속 나노 입자 표면에 흡착된 calix[8]arene 분자 형태의 다양성과 분자 유연성, 금속 표면 접근 가능성[Journal of

Physical Chemistry C, 22001100, 114, 16060].

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많은 순서로부터 3c > 3b > 3a의 순서로 더 유연하 다는 것을 알 수 있다. 재미있는 것은 이렇게 거대 유기 분자 형태의 유연성이 달라질 것이라는 관찰 결과와 거대 유기 분자층을 통과하는 접근 가능성을 비교하여 보면, 가장 유연한 3c가 접근 가능한 데에 비해, 가장 유연하지 않은 3a는 아예 접근 가능하지 않다는 것을 알 수 있는데, 거대 유기 분자가 유연할 수록 접근 가능하다는 것은, 거대 유기 분자의 안정 성과 유연하지 않은 벌크 성질로부터 틈새 또는 기 공으로부터 접근 가능성을 얻으려 했던 기존의 연구 방향과 모순되는 관찰 결과이다. 따라서, 거대 유기 분자층으로 보호되는 금속 나노 입자 표면의 물질 전달 접근 가능성, 또는 유기 분자층으로 둘러싸인 금속 나노 입자의 센서 또는 촉매로의 사용 가능성 은, 새로운 경로를 통해 설명해야 하는데, 우리는 앞 서 언급한 것처럼 효소 작용에서 관찰되는 현상인 유도 적응(induced fit)에 주목하였다.

효소의 작용으로 흔히 알려져있는 자물쇠-열쇠 모형(lock-and-key model)이 특정한 분자 구조에 효소 구조가 대응하는 것과는 달리 유도 적응 모형 (induced-fit model)에서는 효소에 접근하는 분자 구조에 적응하여 효소의 구조가 변하게 된다. 이와 같은 모형을 우리의 거대 유기 분자 리간드층에 적 용시켜 보면 [그림 5]와 같이 리간드층에 작은 분자

가 접근하게 되면 유연하게 움직일 수 있는 리간드 층에서는 작은 분자가 통과할 수 있는 공간이 상대 적으로 쉽게 만들어질 수 있으나, 리간드층이 유연 하지 못하면 작은 분자가 통과할 공간을 얻기가 매 우 어려워진다. 따라서, 이와 같이 리간드층이 유연 하면 작은 분자의 금속 나노 입자 표면으로의 접근 가능성이 더 커지게 된다. 이러한 유도 적응 모형이 유기 분자가 흡착한 금속 나노 입자 표면에서 일어 나는지는 더 많은 연구가 필요하겠으나, 위의 결과 들은 흡착한 유기 분자의 유연성이 금속 입자로의 접근 가능성에 영향을 준다는 것을 보여준다.

② 유기물에 의한 나노 입자의 전자적 변형

위에서 언급한 하이브리드 입자 내부로의 접근 가 능성 유무는 유기 리간드층으로 보호되는 금속 나노 입자가 촉매 또는 센서로 사용할 수 있는지를 알려 주는 기준이다. 금속 나노 입자를 둘러싸는 유기 리 간드층은 나노 입자를 안정화시키는 역할을 하지만, 유기 분자라는 특성에서 얻어지는 물질 특성의 조절 가능성(tunability)을 통해 다양한 기능기로 나노 입 자의 화학적 성질을 변화시키기도 한다. 유기 리간 드층의 조절가능성(tenability)에 의한 금속 나노 입 자의 화학적 변형은, 일반적으로 잘 알려져있는 금 속 나노 입자 촉매의 첨가제 또는 합금 원소에 의한 금속 촉매의 전자적 성질 변형과 유사하다. 따라서, 유기 리간드가 금속 나노 입자 표면에 흡착하면 금 속 나노 입자의 전자 밀도가 달라져서 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 결과가 달라지거나, 금 속 나노 입자와 유기 분자의 전자적 성질이 서로 영 향을 주고 받아 변화하게 된다. [그림 6]은 이와 같 이 포스핀기가 금 나노 입자 표면에 흡착하였을 때 에 금 나노 입자와 흡착한 포스핀기가 모두 전자적 으로 변형되는 것을 보여주며, 이로부터 금 나노 입 자와 포스핀기 사이에 전자의 이동이 있었음을 확인 할 수 있다.

Calixarene에 의한 금속 나노 입자의 전자적 변형

그림 5. 금속 나노 입자에 흡착하여 입자를 보호하는

거대 유기 분자층의 유도 적응(induced fit)

[Journal of Physical Chemistry C, 22001100, 114, 16060].

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은, 금속 나노 입자에 흡착된 calixarene이 금속 나 노 입자의 리간드층 바깥을 전기적으로 연결하는 도 선 역할을 할 수 있다는 가능성을 보여준다. 일례로, calixarene 광학이성질체를 금 나노 입자에 흡착시 키면 calixarene의 키랄 성질이 금 나노 입자로 전이 되어 금 나노 입자가고유한 키랄 성질을 나타내고, 동시에 금 나노 입자에 의해 calixarene의 키랄 성질 이 증폭되는 현상을 확인할 수 있다.

맺음말

나노 입자를 유기 리간드로 변형하여 안정화시키 는 방법은 기본적인 나노 입자 제조 방법으로서 매 우 오래전부터 사용되어 왔다. 유기 리간드는 금속 나노 입자 표면에 흡착하여 나노 입자를 보호하는 역할을 하였으나, 유기 재료가 가지는 고유한 특성 인 조정 가능성(tunability)을 이용하여 유기 리간드 를 설계하면 다양한 성질을 가지는 유기-무기 하이 브리드나노 입자의 합성이 가능하다. 물론, 유기 재 료가 열에 약하다거나 고온 고압의 공정 조건에서 분해된다는 단점 때문에 일반적인 촉매 화학 공정에 이용하기는 어렵다. 그러나, 유기 리간드는 구조에 따라 전자 전도성을 가지거나 금속 입자에 전자적인 영향을 줄 수 있으므로, 염료 감응형 태양 전지, 광 학 이성질체 합성 촉매 등으로 사용할 수 있으며, 유 기 리간드의 특성을 이용하여 상온 상압 부근에서 높은 선택성을 가지는 촉매 설계를 위해 고려해볼 수 있다. 이를 위해 유기 리간드로 변형된 금속 나노 입자 또는 나노 구조체에 대한 연구는 이 시스템에 대한 더 많은 지식을 얻게 하여 우수한 촉매 설계에 도움이 되게 할 것이다.