서론
백금 입자는 에틸렌(ethylene), 벤젠(benzene) 수 소화 등의 유기 반응 촉매 외에 일산화탄소 산화 촉 매, 고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 산화극과 환 원극의 촉매로 사용되는 등 그 활용분야가 매우 다양 하다. 그럼에도 불구하고 백금 입자를 이용하는 반응 을 공업화, 상업화하기 위해서는 경제적인 부담이 따 르는데, 이는 백금이 1g당 48,000원 가량으로 매우 비 싸기 때문이다. 또한 백금의 수요 증가로 인하여 백금 가격은 1995년에 비해 4배 가량 상승하였으며, 앞으로 도 가격 상승은 계속될 것으로 보인다. 이러한 문제점 을 극복하기 위해서는 적은 양의 백금을 사용하면서 도 높은 선택성 및 활성을 가지는 촉매 합성에 대한 연구가 필수적이다. 현재까지 동일한 질량당 촉매의 활성을 높이기 위해서 1) 백금 나노 입자를 합성하여 활성점(active site)을 최대화하는 방법, 2) 백금 기반 의 합금 및 금속간(intermetallic) 화합물을 합성하여 입자 표면의 성질을 바꾸는 방법을 비롯한 다양한 접 근 방식으로 연구가 이루어져 왔다. 최근 백금 입자 형상에 따라 촉매의 선택성 및 활성이 변화할 수 있다 는 연구 결과가 보고된 이후로, 백금 나노 입자의 형 상을 제어하여 촉매 활성 향상을 도모하는 방법이 새 로운 접근 방법으로 각광받고 있다.
백금 나노 입자의 형상을 제어하는 최초의 연구 결 과는 1996년 미국 Georgia Institute of Technology의 M. A. El-Sayed 연구진에 의해 보고되었다(Science, 1996, vol. 272, p. 1924). 이 연구진은 polyacrylate고 분자를 첨가하여 사면체, 육면체, 구형에 가까운 다면 체 모양의 백금 나노 입자를 액상 환원법으로 합성하 였다. 합성된 육면체, 사면체 모양의 나노 입자의 전자 현미경 사진이 [그림 1]에 나타나 있다.
또한, 이 연구진은 이 백금 입자를 hexacyano- ferrate(Ⅲ) 이온과 thiosulfate 이온 사이의 전자 전달 반응의 촉매로 사용하였을 때 활성이 나노 입자 모양에 크게 영향을 받는 현상을 발견하였다(Nano Letters, 2004, vol. 4, p. 1343). 연구진이 사면체, 육면체, 구형 의 백금 촉매를 합성하여 활성화 에너지를 측정한 결
예영진, 이진우*
POSTECH 화학공학과 기능성나노재료연구실 [email protected]
그림 1. 육면체, 사면체 모양 백금 나노 입자의 전자 현미경
사진.
과, 사면체 모양의 백금 입자를 촉매로 사용했을 때 육면체 모양의 백금 입자를 촉매로 사용한 경우보다 전자 전달 반응의 활성화 에너지가 두 배 가량 낮았 다. 이후, 많은 연구진들이 백금 나노 입자의 형상이 에틸렌 수소화, 벤젠을 포함한 방향족 고리 화합물 수 소화, 스즈끼 크로스 커플링 반응 (Suzuki cross- coupling reaction) 등의 유기반응을 비롯하여 PEMFC에서의 산소 환원 반응 등 다양한 반응의 활 성 에너지 변화와 직접적인 연관 관계가 있음을 발견 하였다.
이처럼 일산화탄소 산화, PEMFC 촉매 등 다양하 면서도 산업적으로 중요한 반응의 백금 촉매의 사용 량을 줄여야 할 필요성이 대두되는 가운데, 백금 나노 입자의 형상 제어가 촉매의 선택성 및 활성에 직접적 인 영향을 미친다는 사실이 많은 연구 결과를 통해 증 명되고 있다. 백금 나노 입자의 형상 제어를 통해 촉 매의 선택성 및 활성을 향상시키기 위해서는 백금 나 노 입자의 형성 메커니즘에 대한 이해와 향상된 촉매 성능을 가지기 위한 입자 형성 조건에 대한 이해가 필 수적이다. 이에 본 고에서는 백금 나노 입자의 형상 제어 메커니즘 및 제어 방법, 촉매로의 응용 현황을 다루어 보고자 한다.
백금 나노 입자 형성 메커니즘
백금 입자는 면심입방격자 (fcc) 구조를 가진다.
fcc 구조를 가지는 금속의 경우 표면 에너지가 (110)
> (100) > (111) 의 순으로 안정하다. 그러므로 열역 학적으로 안정한 백금 나노 입자는 8개의 (111)면과 6개의 (100)면으로 둘러싸인 [그림 2]과 같은 구형에 가까운 구조를 가진다.
백금 입자의 형상 제어가 쉽지 않은 이 유는 열역학적으로 불 안정한 상태의 결정면 을 드러내야 하기 때 문이다. 열역학적으로
불안정한 형태의 입자를 합성하기 위해서는 백금 입 자의 표면 에너지를 낮추는 물질을 넣어주어 열역학 적으로 안정하게 하거나, 동역학적으로 안정하도록 하여 형태를 유지할 수 있도록 하는 방법을 들 수 있 다. 금속 입자 형상 조절을 선도하는 그룹인 미국 Washington University의 Younan Xia 연구진은 이 러한 조건을 만들어 주기 위해 1) 특정한 결정면에 선 택적으로 붙는 염, 2) 금속 입자에 결합하여 입자를 안정하게 만들어 주는 역할을 하는 고분자, 3) 환원 속도가 느린 환원제 등을 반응 시스템에 첨가함으로 써 다양한 구조의 금속 나노 입자를 제조하였다.
백금 입자의 형상이 변화하는 메커니즘은 다음과 같다. 먼저, 백금 염이 환원되면서 시드(seed)가 형성 된다. 그리고 형성된 시드에 염이 붙어 특정한 결정면 을 자라지 못하게 한다. 이러한 시드가 자라서 최종적 으로 형상 제어된 백금 나노 입자가 형성된다.
백금 입자의 형상은 특정한 결정면에 선택적으로 결합하는 염을 넣어줌으로써 조절할 수 있다. 예를 들 면, Br- 이온은 Pt(100)면에 결합하여 이를 안정화하 여 최종적으로 (100)면이 더 많이 드러날 수 있도록 하는 역할을 하고, 은 이온 역시 백금의 (100)면을 안 정화하는 역할을 한다. PVP(polyvinylpyrrolidone)의 경우 정확한 메커니즘은 알려진 바 없으나, 백금의 (111)면과 (100)면을 안정화하는 것으로 알려져 있다
그림 2. 열역학적으로 안정한
백금 나노 입자의 형상.
그림 3. 백금 입자의 형상 제어 메커니즘. 시드가 형성되
어 입자가 자랄 때, (100)면에 붙는 염을 넣어주면
(100)면이 안정화되어 육면체 모양의 입자가 형성
된다. 마찬가지로 (111)면에 결합하는 염을 넣어주
면 (111)면이 안정화되므로 팔면체 모양의 입자가
형성된다.
(Small, 2008, vol. 4, p. 310). 반면에 특정한 결정면의 성장을 촉진함으로써 다른 결정면을 드러나게 하여 형상을 조절할 수도 있다. 최근 백금 정육면체 나노 입자 형성에 대한 메커니즘을 연구한 결과가 칭화대 학교 J. C. Sun 연구진에 의해 보고되었다(J. Phys.
Chem. C, 2007, Vol. 111, p. 18567). 연구진에 의하면 PtCl5(H2O)-와 PtCl4(H2O)2가 반응 중에 생성되는데, 이들이 백금 (111)면의 성장을 촉진하여 최종적으로 (100)면에 둘러싸인 백금 정육면체가 형성된다.
계면활성제를 이용한 형상 제어
백금 입자를 동역학적으로 안정하게 하는 데 중요 한 역할을 하는 것은 계면활성제(surfactant)이다. 계 면활성제가 백금 나노 입자를 둘러쌈으로써 열역학적 으로 불안정한 구조의 형상이 안정하도록 돕는 역할 을 하는데, PVP를 이용한 방법이 Younan Xia 연구 진을 비롯한 많은 연구진에 의해 널리 쓰이고 있다.
PVP는 입자에 강하게 결합하여 결정면을 안정화하 기 때문에 효과적인 형상 조절이 가능한 장점을 가진 다. 그러나 PVP의 경우 백금 나노 입자에 너무 강하 게 붙기 때문에 제거하기가 매우 어렵다. 반응에 선택 성과 활성이 높은 면이 많이 드러나는 나노 입자를 합 성하더라도, PVP가 입자에 강하게 붙어있으면 활성 점이 드러나지 않기 때문에 확연한 촉매 활성의 증가 를 기대하기 어렵다. 그러므로 입자에 너무 강하게 결 합하지 않으면서도 백금 입자를 안정화할 수 있는 다 른 물질을 찾아야 할 필요성이 있다.
미국 UC Berkeley의 Peidong Yang 연구진은 PVP를 대신할 수 있는 유기 물질을 이용하여 백금 나노 입자의 형상을 제어하는 연구에 선도적인 역할 을 하고 있다. 연구진은 PVP 대신 TTAB (tetradecyltrimethylammonium bromide)를 이용하 여 형상을 제어하거나, 혹은 분자량이 낮은 PVP와 tetramethylammonium bromide를 같이 사용하여 형 상을 제어하여 촉매 활성을 관찰하는 연구를 수행하 고 있다. 최근 이 연구진은 에틸렌 수소화 반응에서
TTAB로 형상을 제어한 백금 나노 입자를 촉매로 사 용했을 때 PVP를 이용하여 형상을 조절한 백금 나노 입자보다 더 높은 활성을 나타내는 사실을 발견하였 다(Angew. Chem. Int. Ed. 2006, vol. 45, p. 7824).
이 연구진은 TTAB를 이용하여 정육면체 모양의 백 금 나노 입자를 합성하고, PVP와 은 이온을 이용하 여 정육면체 모양의 백금 나노 입자를 합성하여 촉매 활성을 비교하였다. 은 이온을 넣어주는 이유는, 은 이 온이 백금 (100)면에 결합하여 (100)면을 안정화하는 역할을 하기 때문이다. 연구진은 TTAB를 이용하여 합성한 정육면체 백금 나노 입자를 에틸렌 수소화 반 응의 촉매로 사용했을 때, PVP와 은 이온을 첨가하여 합성한 같은 모양의 백금 나노 입자보다 100℃에서 10 배 좋은 활성을 보임을 확인하였다. 이처럼 촉매 활성 을 최대화하기 위해서는 활성점을 가리지 않을 정도로 입자에 약하게 결합하는 유기 물질을 사용하여 입자를 안정화해야 한다. 그러나 약하게 결합하는 유기 물질은 결정면을 안정화하는 효과가 떨어지므로, PVP 같이 강하게 결합하는 물질에 비해 입자 형상 제어가 어려 운 단점을 지닌다. 현재 많은 연구진들이 PVP 외에 TTAB, CTAB(cetyltrimethylammonium bromide), sodium polyacrylate, Pluronic 고분자 등의 유기물질 등을 이용하여 형상을 제어하는 연구를 하고 있다.
시드 생성과 환원 속도 조절을 통한 형상 제어 시드 생성과 환원 속도 조절 또한 형상 제어의 중요 한 요인이다. 시드 생성 조건을 조절함으로써 입자의 크기를 조절할 수 있고, 환원 속도를 조절함으로써 입 자의 형상을 조절할 수 있다. 시드 생성 조건은 백금 전구체와 환원제의 선택을 통해 제어할 수 있다. 백금 이온은 주로 Pt2+이온과 Pt4+ 이온 상태로 존재하는 데, 시드 생성은 Pt2+이온이 Pt4+이온에 비해 빠르게 이루어진다. 시드가 한 번에 많이 형성된 후 자라서 입자가 되면 상대적으로 작은 입자가 형성되고, 시드 가 천천히 적은 양이 형성된 후 자라면 상대적으로 큰 입자가 형성된다. 백금 전구체인 Pt2+이온과 Pt4+이
온의 비율을 조절하여 시드 생성 조건을 조절하면 입 자의 크기를 미세하게 제어할 수 있다. 또한 NaBH4
와 같은 환원력이 강한 환원제를 넣어줄 경우 시드 생 성이 빠르게 일어나고, ascorbic acid와 같은 환원력이 약한 환원제를 넣어주게 되면 시드 생성이 느리게 일 어난다. 이처럼 시드 생성 조건은 백금 전구체, 환원제 와 같은 반응물의 선택을 통해 조절할 수 있다.
환원 속도의 조절을 통해서는 입자의 형상 제어가 가능하다. 환원 속도가 빠를 경우 입자는 열역학적으 로 가장 안정한 상태로 형성된다. 예를 들어, (100)면 을 안정화하는 Br-이온을 넣어주고 빠른 속도로 환원 시킬 경우 열역학적으로 가장 안정한 정육면체 모양 의 백금 입자를 얻을 수 있다. 같은 조건에서 백금 이 온을 천천히 환원시키면 열역학적으로 덜 안정한 상 태의 구형에 가까운 다면체 형상의 백금 입자를 얻게 된다(J. Am. Chem. Soc. 2009, vol. 131, p. 5816). 환 원 속도는 1) 환원제의 선택과 2) 반응 온도 조절, 3) pH 조절, 4) 다른 이온쌍 첨가 등의 다양한 방식으로 조절할 수 있다. 먼저, 다양한 환원력의 환원제를 선택 함으로써 환원 속도의 조절이 가능하다. 또한, 반응 온 도를 천천히 증가시키느냐 빨리 증가시키느냐에 따라 환원 속도를 제어할 수 있다. 이 외에, 반응 조건에 따 라 pH를 조절함으로써 환원 속도를 조절할 수도 있 다. 예를 들어 수소 가스를 환원제로 사용할 경우 H+ 이온의 생성으로 인해 pH는 계속해서 감소하고, NaBH4를 환원제로 사용할 경우 pH는 계속해서 증가 한다(Angew. Chem. Int. Ed. 2006, vol. 45, p. 7824).
이러한 반응 조건에서 pH를 조절해 주면, 환원제의 환원력이 달라지므로 환원 속도 조절이 가능하다. 또 한 Fe2+/Fe3+ 이온쌍을 첨가하여 백금 환원 속도를 조절하는 것이 가능하다(J. Am. Chem. Soc. 2004, vol. 126, p. 10854). 첨가된 Fe2+와 Fe3+이온이 산화- 환원 반응을 반복하면서 불안정한 백금 원자를 Pt2+
이온으로 바꾸는 작용을 하기 때문에 결과적으로 백 금 환원 속도가 느려지게 되어 열역학적으로 덜 안정 한 백금 입자 형상을 얻을 수 있게 된다.
이처럼 다양한 형상의 백금 나노 입자를 얻기 위해 서는 열역학적, 동역학적으로 변화를 줄 수 있는 요인 을 조절하는 것이 중요하다. PVP 등의 계면활성제와 특정한 면을 안정화시킬 수 있는 물질을 첨가함으로 써 열역학적으로 안정할 것으로 기대되는 형상을 바 꿀 수 있고, 반응 속도를 조절하여 열역학적으로 불안 정하지만 동역학적으로 안정한 상태의 형상을 얻을 수 있다.
백금 입자 형상에 따른 방향족 고리화합물 수소화 반응
백금 입자 표면 변화는 벤젠, 피롤(pyrrole)을 비롯 한 방향족 고리화합물의 수소화 반응에 직접적인 영 향을 미친다. 예를 들면, 벤젠 수소화에 있어서 Pt (100)면만이 드러난 정육면체 모양 백금 입자를 촉매 로 사용하면 시클로헥산(cyclohexane)만이 형성되지 만 (111)면과 (100)면에 의해 둘러싸여 있는 백금 입 자를 촉매로 사용할 경우 시클로헥산과 시클로헥센 (cyclohexene)이 함께 형성된다(Nano Letters, 2007, vol. 7, p. 3097).
백금 입자 형상 변화와 반응의 선택성 연구를 선도 하는 그룹은 미국 UC Berkeley의 G. A. Somorjai 연 구진이다. 이 연구진은 촉매의 형상을 조절하여 벤젠, 피롤 등의 수소화 반응을 관찰함으로써, 나노 입자의 형상이 반응에 미치는 영향에 대해 관찰하는 연구를 수행하고 있다. 최근, 연구진은 5nm, 9nm 크기의 정 육면체 모양의 백금 입자와 5nm의 구형에 가까운 다
그림 4. 백금 나노 입자 형상이 벤젠 수소화에 미치는 영향.
면체를 합성하여 이를 각각 MCF-17 실리카에 담지 한 후, 피롤 수소화 반응의 촉매로 사용하여 그 결과 를 관찰하였다(J. Am. Chem. Soc. 2009, vol. 131, p.
5816). 연구 결과, 정육면체 모양의 백금 입자를 촉매 로 사용했을 때 n-부틸아민의 선택성이 다면체에 비 해 100℃에서 25% 가량 높게 나타났다. 이는 백금 (100)면이 n-부틸아민 형성에 대한 선택성이 높기 때 문이다. 또한, 9nm의 정육면체보다 5nm의 정육면체 백금 나노 입자의 활성이 3배 가량 높게 나타났다. 이 는 백금 입자의 크기가 줄어들면서 표면적이 넓어져 활성점이 더 많이 드러나기 때문이다. 이렇듯이 어떠 한 반응에 선택성이 높은 결정면이 많이 드러나도록 백금 나노 입자를 작게 합성하면 촉매의 선택성과 활 성을 높일 수 있다.
백금 입자 형상과 PEMFC의 산소 환원 반응 백금 나노 입자의 형상은 PEMFC의 환원극에서 일어나는 산소 환원 반응에도 영향을 미친다. 예를 들 면, 황산 전해질에서의 산소 환원 반응은 백금 입자의 (110) > (100) > (111) 의 순으로 잘 일어나기 때문에 백금 입자의 (110)면을 많이 드러내는 것이 중요하다.
그러나 (110)면은 표면 에너지가 가장 높아 열역학적 으로 매우 불안정하기 때문에 드러내기 매우 어렵다.
그러므로 (111)면보다 (100)면을 많이 드러내는 것이 중요하다. 최근 미국 Brown University의 Shouheng Sun 연구진은 3nm의 구형에 가까운 다면체, 5nm의 모서리가 절단된 정육면체, 7nm의 정육면체의 백금 나노 입자를 합성하여 산소 환원 반응 활성을 측정했 다(Angew. Chem. 2008, vol. 120, p. 3644). 그 결과, 정육면체 백금 나노 입자가 7nm로 입자 크기가 가장 큼에도 불구하고 산소 환원 반응에서의 전류 밀도가 다른 모양의 입자보다 4배 가량 높게 나타났다.
반면에 과염소산 전해질에서의 산소 환원 반응은 백금 입자 (110) > (111) > (100) 순으로 잘 일어나므 로, 백금 입자의 (111)면을 상대적으로 많이 드러내는
그림 5. (A) 피롤 수소화 메커니즘, (B) 촉매 형상에 따른
반응의 선택성. (B)에 제시된 그래프를 통해, 피롤 수소화 반응 과정의 n-부틸아민의 생성은 촉매 입 자 형상에 직접적인 영향을 받음을 알 수 있다.
정육면체 모양의 백금 입자가 구형에 가까운 다 면체보다 n-부틸아민 생성 반응에 높은 선택성을 가진다.
그림 6. 다면체, 모서리가 절단된 정육면체, 정육면체 백금
나노 입자의 고배율 투과 전자 현미경 사진과 회
전 원판 전극(ring disk electrode)을 이용한 산소
환원 반응 측정 결과. 회전 원판 전극 실험은 산
소가 포화된 0.5M 황산 용액 전해질에서 1600rpm
의 회전 속도로 이루어졌다. 정육면체 모양의 백금
나노 입자의 전류 밀도가 나머지 모양의 백금 나
노 입자보다 4배 가량 높은 것을 확인할 수 있다.
것이 중요하다. Washington University의 Younan Xia 연구진은 (111)면이 (100)면에 비해 상대적으로 많이 드러나도록 팔면체가 결합된 구조의 백금을 합 성하여 과염소산 전해질에서 하프셀 (half-cell) 반응 을 관찰하였다. 이 촉매는 담지체인 탄소 없이도 상용 촉매인 E-TEK과 비슷한 백금 질량당 활성을 나타내 었으며, 상용촉매보다 향상된 산소 환원 반응 활성을 나타내었다. 이 촉매는 향상된 촉매 활성뿐 아니라 장 시간 구동하였을 때 안정성 역시 상용촉매보다 향상 된 것으로 나타났다.
요컨대 백금 나노 입자의 형상 조절은 PEMFC 산 소 환원 반응의 활성 에너지를 낮출 수 있는 새로우면 서 유망한 접근 방식이다.
맺음말
이처럼 백금 입자 형상 조절이 향상된 선택성과 활 성을 나타내는 촉매를 개발할 수 있는 효과적인 접근 방식임이 많은 연구진들에 의해 밝혀졌다. 이제 문제 는 과연 백금 입자의 모양이 반응에 실제적으로 영향 을 미치느냐가 아니라, 어떻게 형상 조절된 백금 입자 의 활성을 최대화할 것인가로 옮겨져야 한다. 나노 입 자는 열역학적으로 불안정하기 때문에, 많은 경우 입 자에 강하게 결합하는 계면활성제를 사용하여 나노 입자 합성 및 그 형상 제어를 하고 있다. 그러나 앞에 서 언급한 바와 같이, 입자에 강하게 결합하는 유기물 은 촉매의 활성점에 대한 반응물의 접근을 차단하여 촉매의 활성을 떨어뜨린다. 그러므로 입자에 약하게 결합하여 촉매의 활성점을 차단하지 않는 유기물질을 이용한 입자 형상 제어 방법에 대한 연구, 혹은 형상 을 유지하면서 유기물을 제거하는 방법에 관한 연구 가 매우 중요하다. 또한, 촉매 활성을 최대화하기 위해 서는 작은 크기의 형상 제어된 나노 입자를 균일하게 만드는 연구 역시 수행되어야 한다. 이러한 연구를 통 해 원하는 모양의 백금 나노 입자를 합성할 수 있다 면, 촉매의 선택성 및 활성을 증가시킴으로써 각종 반 응에서의 백금 사용량 감소에 크게 기여할 수 있을 것 으로 보인다.
