담지된 금속염 혼합물 촉매의 표면 연구

1. 서 론

1)

일반적으로 이용되고 있는 촉매의 형태는 비균일계 촉매로서 주어 진 반응에 활성이 있는 금속 혹은금속들이 넓은지지체에 담지된 경 우가 대부분이다 이런 비균일계 촉매의 경우 반응의 활성은많은경. 우에 높게 나타나지만 생성물의 선택도가 낮아 여러 가지의 부산물도 생산되고 있다 반면 균일계 촉매의 경우는 때때로 높은선택성을 보. 이나 활성이 그리 높지 않고 생성물과 촉매의 분리가 어려워서 산업

교신저자

† (e-mail: [email protected])

체에서의 응용에 한계가 있다 그래서 비균일계 촉매에 액상 촉매의. 장점을 첨가시키기 위하여 많은노력을 기울여왔다 이런 점 때문에. 액체상태의 활성 물질을 촉매 지지체 내에 담지시켜 액상 형태의 촉 매를 비균일화 시키는 방향으로의 연구도 진행되고 있다(supported 이 경우 담지된 액체상태의 촉매는 지지 liquid phase catalyst: SLPC).

체내의 많은세공에 넓게 분산 분포되어서 마치 가스 크로마토그래피 의 충전 물질처럼 표면에 분포하여 넓은표면적을 보이고 있으며 기 상형태의 반응물이 촉매에 접촉할 경우 높은반응성을 보일 수 있을 것으로 생각된다[1-6].그러나 이들 액체 상태의 촉매 형태는 비균일 계 반응의 일반적인 반응 온도 범위인200 400∼ ℃에서는 쉽게 분해

담지된 금속염 혼합물 촉매의 표면 연구

김종팔

^†

년 월 일 접수 년 월 일 채택

(2009 2 8 , 2009 6 18 )

-

Surface Study on the Supported Molten Salt Catalyst

Jong Pal Kim

^†

Department of Chemical Engineering, Dongeui University, Pusan 614-714, Korea (Received February 8, 2009; accepted June 18, 2009)

비균일계 촉매의 일반적인 형태는 촉매로서 활성이 있는 금속 혹은 금속 화합물을 표면적이 넓은 다공성 물질인 지지 체에 분산 담지시켜서 금속의 표면적을 높이고 이로부터 금속의 분산이 높아지면서 촉매로서의 활성도 높아져 일반 적인 반응에 응용되고 있다그러나 본 연구에서는 금속염을 이용한 액상 촉매의 제조 및 응용에 초점을 맞추었다. . 일반적인 금속염들은 높은 온도에서도 용융되지 않지만 이 금속염 화합물에 다른 금속염 화합물을 함께 섞어 혼합시 키면 이 혼합물이 보통의 비균일 촉매 반응온도인200℃에서400℃의 범위에서 액상으로 존재할 수 있게 된다고온. 에서 액상형태가 되는 용융된 금속염 혼합물(molten salt)을 지지체의 세공 내에 담지시켜 담지된 액상 촉매로서의 가 능성을 알아보고 이들의 촉매 제조와 표면 연구에 초점을 맞추었다이들 금속염 혼합물은 종류가 매우 다. 양하여 여 러 종류의 금속에 대하여 혼합염을 선택하여 응용할 수 있다본 연구에서는 일반적인 촉매로 많이 이용되고 있는. 구리를 선정하고 이의 염화물인 염화구리(CuCl)와 함께 혼합되어 용융될 수 있는 금속염 혼합물을 만들기 위해 칼륨 염화물을 선택하여CuCl-KCl혼합염을 촉매 제조에 이용하였다이 금속염 혼합물을 지지체에 첨가시킨 양은 담지 시. 킬 알루미나 세공 부피의 약25%로 하여 용융된 금속염의 표면적이 넓어지도록 하였고 제조 후의 표면은SEM와EDS 를 이용하여 분석하였다금속염 혼합물은 염산 수용액을 이용하여 함침법으로 담지 시켰으며 제조한 직후와 제조한. 후 금속염 혼합물을 용융점 이상으로3 h동안 열처리 한 후의 표면을 비교하였다실험 결과 표면에서의. CuCl-KCl의 조성은 일정하지 않았지만 이 열처리가 표면에서 금속염 혼합물의 형성을 촉진시키고 있음을 알 수 있었다.

A basic objective is the preparation and surface studies of supported molten salt catalysts because molten salts can stay as the liquid phase in the range of the ordinary reaction temperature. Many kinds of metal salt mixtures for the formation of molten salt phase are appliable but CuCl and KCl were selected in this study because Cu is considered catalytically reactive in many reactons. The loading of the molten salt was selected as 25 vol% of the total pore volume ofγ-alumina to provide reasonable exposed surface area. The surface structure of catalysts containing molten salts in theγ-alumina was studied using scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive spectroscopy (EDS). CuCl and KCl were added into the γ -alumina using concentrated hydrochloric acid solution by the impregnation technique. The surfaces of the prepared catalysts before and after heat treatments were compared and they suggested that the heat treatment of catalysts helped the formation of molten-salt although the surface compositions of CuCl and KCl were not uniform.

Keywords: supported, molten-salt, CuCl, KCl, liquid-phase

담지된 금속염 촉매(supported molten salt catalyst: SMSC)라고 할 수 있으며 이 혼합염은고온에서도 휘발성이 거의 없고 안정하여 촉매로 의 응용에 유리할 것으로 보여진다[7-9]. 그래서 촉매 활성이 있는 물 질의 금속염을 선정하고 이와 함께 용융될 수 있는 다른 금속염을 선 정하여 혼합염을 만들고 이 혼합염을 지지체에 담지시키면 그 자체가 촉매로서 이용 가능성을 내포하고 있다 예를 들어. ZnCl

2

특히 금속 혼합염 자체를 촉매로 이용하기 때문에 반응물에 포함되 어 있을 수 있는 피독 물질에 대한 촉매 물질의 저항성이 높을 것으로 생각되어 안정성도 높아져 촉매의 수명도 길어질 수 있다 금속 혼합. 염들이 액화되어 지지체내의 표면과 세공 벽에 분산되면서 촉매로 이 용되므로 금속염들의 혼합도 분자 수준으로 낮아질 수 있다 그래서. 금속염의 분산도에도 많은도움을 주어 촉매 반응의 활성도 높아질 수 있다고 보여진다 반응 자체도 일종의 흡착 혹은흡수 형태로 액체. 상태에 포함되어 있는 금속들에 침투하여 반응이 진행되므로 반응의 선택성 등에도 영향을 줄 것으로 기대되어진다 하지만 금속염의 촉. 매로서의 활성이 금속자체에 비하여 낮을수 있는 우려도 없지 않아 이에 대한 반응에의 응용 연구가 필요하다고 사료된다.

이런 이유로 본 연구에서는 일반적인 촉매로 많이 이용되고 있는 구리를 선정하고 이의 화합물인 염화구리(CuCl)와 함께 혼합되어 용 융될 수 있는 금속염 혼합물을 만들기 위해 칼륨 염화물을 선택하여 혼합염을 촉매 제조에 이용하였다 과 는 함침법으

CuCl-KCl . CuCl KCl

로 지지체에 첨가시켜 담지된 금속 혼합염의 촉매로(CuCl-KCl/ -γ Al

₂

₃

2. 실 험

2.1. 금속염 혼합물의 용융점 측정

본 연구에서는 일반적으로 많은반응에 촉매로 이용되는 구리(Cu) 를 활성물질로 선택하였고 구리염(CuCl)과 함께KCl을 첨가하여 금 속염 혼합물을 제조하도록 하였다. CuCl은과 함께 고온에서 금속KCl 염 혼합물을 형성한다고 알려져있다[7]. CuCl-KCl의 혼합염을 액체상 태로 촉매로서 응용하기 위하여 이들 혼합물의 조성에 따른 용융점을 측정하는 실험을 수행하였다 이들 혼합염의 용융점을 측정하는데 녹. 는점을 측정하는 장치(Electrothermal Eng. Ltd.)를 이용하였고CuCl

는±2℃이내였다 이들 혼합물의 조성에 따른 용융점 측정 결과는. 지지체에 담지되어 있는 상태에서도 같은 온도 범위에서 용융된다고 가정하였다.

2.2. 담지된 금속염 혼합물 촉매의 제조 방법

담지된 금속염 혼합물 촉매를 제조하기 위하여 지지체는γ-알루미 나가 사용되었고 물리적 성질은에 나타내었다 이Table 1 . γ-알루미 나(T-374)는 미국United Catalyst Inc.에서 제조되었고 지지체 세공 내 에 금속염 혼합물이 분산 담지되어야 하므로 지지체의 세공 크기와 세공 부피 등이 중요한 문제가 되는데 이 지지체는 세공 부피가 0.36 cm

³

액상 담지에 따른 촉매 지지체의 세공 변화에 관한 연구에서 지지 체 세공 내에 에틸렌 글리콜을 담지시켜 담지량에 따른 세공 부피와 세공 크기 분포를 조사한 결과 세공 부피의25 30 vol%∼ 일 경우 액상 이 최적으로 분산된다고 보고되어진 바 있다[9].그래서CuCl-KCl의 혼합염에 대하여 지지체내에 세공 부피의25 vol%를 차지하도록 계 산하여CuCl과KCl을 담지시켰다 용융점 측정시에. CuCl과KCl의 몰 비는 여러조성을 가지도록 하였지만 담지된 금속염 촉매의 표면 연구 에서CuCl과KCl의 몰비는60/40이 되도록 하였다 금속염 혼합물을. 담지시킨 방법은일반적인 함침법에 의해 수행되었다. CuCl과KCl이 일반적인 유기용매에 잘 용해하지 않으므로10 wt%의HCl수용액을 이용하여 계산된 양 만큼의CuCl과KCl을 동시에 용해시켰다 그 후. 크기의 알루미나를 정해진 양만큼 용액에 넣고

40 80 mesh∼ γ- HCl

일반적인 용매증발기 장치를 이용하여 용액을70 80∼ ℃정도로 중탕 하고30 40 torr∼ 정도의 진공을 가해주면서 수용액을 증발시켰다 그. 결과 원하는 몰비와 세공 점유를 가진 CuCl-KCl/ -Alγ

2

₃

2.3. 전자현미경(SEM)과 X-ray 표면 조성 분석(EDS) 실험 시료는 먼저 사용한CuCl과KCl의 순수한 화합물의 구조와 모양을 알기 위하여 먼저 전자현미경(SEM)으로 실험하여 분석하였다 담지. 된 금속염 혼합물 촉매를 제조한 후 담지된 물질인CuCl과KCl의 분 포와 표면 구조 등을 파악하기 위하여 역시 전자 현미경(SEM)으로 표 면을 분석하였다 이용된 전자현미경은가 장치되어 있는. EDS Hitachi 사의 제품S2400이었다 시료들은모두 보다 나은화질을 위하여 금. 으로 표면 처리 하였다 이를 위하여 사의 장치를

(Au) . Hitachi E1010

이용하였다 저배율. (800 )배 에서 고배율(20000 )배 로 변화시키면서 촉 매 표면에 있는 구조의 분포 모양 등을 조사하였다 그런 후 담지된. 금속염 혼합물의 생성과 변화를 보기 위하여 비활성 기체(helium)흐

Figure 1. Melting point measurements according to various compo- sitions of CuCl-KCl salts. CuCl and KCl were physically mixed before the measurements.

름 하에서 용융점 이상의 온도인250℃에서3 h동안 가열하고 냉각 시킨 후 이의 표면을 분석하여 제조 직후의 시료와 비교하였다 이 시. 료의 열처리는 관가열로를 이용하여 수행하였다 최적의 화면을 위하. 여 전자빔은가 이용되어 실험을 수행하였다 전자현미경20 kV . (SEM) 실험으로 표면 구조를 분석하면 대부분의 금속염 혼합물은지지체의 세공 내와 표면에 분포한다고 사료되지만 촉매들의 표면성분도 EDS 를 이용하여 낮은배율에서 높은배율로 변화 시키면서 분석 하였다.

3. 결과 및 고찰

지지체에 담지시켜 용융된 금속염 혼합물 촉매(SMSC)에 이용된 혼합염의 여러 몰 조성에 따른 용융점을 측정해 보았다 측

CuCl-KCl .

정된 용융점은최소3 4∼회 이상 실험하였고 실험 오차는±2℃이내 였다 사용된. CuCl-KCl의 몰 조성 비율은40/60, 50/50, 60/40, 70/30, 이었고 과 는 분쇄하여 물리적으로 섞어 실험하 80/20, 90/10 CuCl KCl

였다 조성에 따른 용융점의 측정 결과는. Figure 1에 나타내었다.

에서 보는 바와 같이 혼합비가 및 몰비 범

Figure 1 60/40, 70/30 80/20 위에서 용융점이200℃이하로 나타났고 이 외의 몰 조성에서도CuCl-

혼합염이 정도 이하의 온도에서 용융 되었음을 보여주고 KCl 280℃

있다 그래서 실제 반응 온도 범위에서 액화된 혼합염 형태로 존재할. 수 있는 것으로 나타났다 이 금속 혼합염을 지지체에 담지하여 분산. 된 정도를 보기위하여 용융점이200 ℃이하로 나타난 CuCl-KCl의 몰비가60/40이 되도록 하여 제조하였다.

지지체에 담지된 금속염 혼합물의 제조는CuCl과KCl의 부피량이 앞에서 언급한 바와 같이 세공 부피의 약25 vol%를 갖도록 하였다. 첨가될 CuCl과KCl의 밀도가 고체 상태로 각각 4.14 g/cm

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³

³

³

Figure 2. SEM image at 2000 magnification on the surface of pure CuCl powder.

Figure 3. SEM image at 2000 magnification on the surface of pure KCl powder.

과KCl을10 wt% HCl수용액에 녹여 지지체인γ-알루미나에 담지시 켰다 이렇게 하여 제조된. CuCl-KCl/Al

2

3

표면 연구는 전자현미경으로 표면 구조를 확인하고 시료의 표면의 조성을 분석하는 것으로 진행되었다 순수한. CuCl과 순수한KCl의 분 말이 담지된SMSC촉매와SMSC를 용융점 이상으로 가열한 후 냉각 시킨 촉매가 이용되었다 이들의 전자현미경. (SEM)표면 구조 사진은

에서 보여주고 있다 먼저 의 분말 사진은 Figures 2 5∼ . CuCl Figure 2 에서 보는 바와 같이 배율이2000배일 때 일정한 형태의 결정구조 모양을 보여주고 있다. Figure 3에서 보이는 순수한KCl의 분말은 서 로 엉켜 붙어 있는 형태를 뛰고 있어 그림들에서 보는바와 같이 순수 한CuCl과 순수한KCl의 구조의 차이를 확연히 보여주고 있다.

지지체에 함침법으로CuCl과KCl을 담지시켜 제조한 후의 촉매의 표면은에서 보여주고 있다Figure 4 . 8000배의 전자현미경 그림에서 보는 바와 같이 지지체로 이용되고 있는γ-알루미나의 표면에CuCl 과KCl이 부분 부분에 불규칙하게 섞여 있는 것으로 보여진다 그러. 나 표면에 붙어 있는 물질들의 세부 모양은 막대기 같은형태를 하고 있어 이들이HCl수용액에서 녹은후에 다시 각각 결정화된CuCl와 인지 아니면 이들의 혼합에 의해 새로 생성된 구조물인지는 분명 KCl

하게 구분 할 수는 없으나 세부 모양에는 다소 차이가 있다 그리고. 혹은과의 배율과 비교하여도 막대 모양의 구조가 순수한 Figure 2 3

혹은과 비교했을 때 훨 씬 작다는 것을 알 수 있다

CuCl KCl .

그러나 지지체에 함침법으로CuCl과KCl을 담지시켜 제조된 촉매 시료를CuCl-KCl의 용융점 이상으로 비활성 기체 하에서3 h동안 가

Figure 4. SEM image of surface structure at 8000 magnification just after impregnation of CuCl and KCl into γ-alumina. Mole ratio of CuCl and KCl was maintained as 60/40 mol%.

Figure 5. SEM image of surface structure at 8000 magnification just after heat treatment at 250℃in the stream of inert gas (helium) for 3 h. The CuCl and KCl mixture is supposed to be molten together at this temperature and re-crystallized while cooling back to room tem- perature. Mole ratio of CuCl and KCl was as 60/40 mol%.

열한 후 냉각 시킨 시료의 경우에는 그 표면이 마치 순수한γ-알루미 나의 표면과 많이 흡사함을 보여주고 있다(Figure 5). CuCl이나KCl의 구조같은형태는 표면에 잘 나타나 있지 않고 소량의 화합물들이 흩 어져 있는 것으로 관찰된다 이 흩어져 있는 화합물과 구조가 잘 보이. 지 않는 표면 물질이CuCl-KCl의 새로 형성된 형태로 생각될 수는 있 으나 뒤에 언급하겠지만 그 조성은제조한CuCl-KCl의 몰비와는 일 치하지 않았다.

지지체 내에 담지된CuCl-KCl의 조성은의 몰비로 하여 제조60/40 하였지만 표면에서의 실제 조성을 조사하기 위해 EDS (enery dis- 를 이용하여 분석하였다 이 의 특정 스펙트 persive spectroscopy) . EDS

럼의 모양은에 나타나 있으며 각 분석된 성분의Figure 6 Kα의 크기 를 계산하여 각 성분의 조성을 분석하였다 분석 결과에서 보이는 알. 루미늄은지지체의γ-알루미나에서 분석된 것이고 금의 성분은표면 전기전도도를 증가시켜 보다 나은화질을 나타내기 위하여 시료의 표 면에 입힌 것이기 때문에 계산에서는 제외하였다 그리고 역시 분석. 된 염소도CuCl과KCl의 화합물에서 기인된 것이기 때문에 분석에서 제외하여 결국 구리(Cu)와 칼륨 의 몰비 만을 분석하였다(K) .

높은배율(8000 )배 과 낮은배율(1000 )배 에서 배율을 달리하면서 실 험하여Cu와 의 몰비를 분석하였다 낮은배율의 경우가 보다 넓은K . 표면적을 분석한다 배율에 따른 여러 표면에서의 실험 결과들은.

과 에 나타내었고 지지체에 담지된 금속염 혼합물 형태 Figure 7 8

Figure 6. A sample diagram of EDS surface analysis for a certain area.

The magnification for the surface analysis were varied from 600 to 20000 in order to analyze the composition of Cu and K on the various surface.

(CuCl-KCl/Al

2

3

저배율의 경우(1000 )배 에도 제조된 조성인60/40 몰비와는 다르게

의 비율이 에서 범위로 나타나서 과

(Figure 8) Cu 20 85 mol% CuCl 의 표면에서 분포가 일정하지 않음을 보이고 있다 그러나

KCl . Figure

의 고배율의 경우보다는 다소 좁아졌음을 알 수 있어 이는 분석되는 7

표면적의 범위가 다소 넓어져 제조한 몰비인60/40에 가까워 진다는 것으로 해석할 수 있다 더욱이 용융점 이상으로 열처리한 후의 경우. 에도 고배율에서와 마찬가지로Cu의 조성의 범위가 에서40 60 mol%

의 범위로 좁아지고 있음을 알 수 있다 이 역시. CuCl과KCl을 담지 시킨 후 용융점 이상으로 가열해 주는 것이 금속염 혼합물 형성에 도 움을 주고 있음을 알 수 있다 이로부터 열처리 후의 촉매의 표면은. 전체적으로는Cu와 의 몰비인K 60/40으로 보여줄 수 있지만 그 세부 표면으로 보면 일정하지 않음을 알 수 있다.

4. 결 론

지지체에 담지된 금속염 혼합물 촉매(CuCl-KCl/Al

2

3

알 수 있었다. SEM과EDS를 이용한 표면 분석 결과 담지된 금속염 혼합물(SMSC)이 그 조성은 위치에 따라 조금 다를 수 있지만 용융염 이 존재하고 있음을 보여 주었고 금속염 혼합물 촉매 제조 후 비활성, 기체 하에서 용융점 이상으로 열처리 했을 경우에Cu와 의 조성 범K 위가 보다 좁아져 제조한60/40정도의 몰비를 갖는 형태의금속염 혼 합물이 생겨 반응 전에 열처리 하는 것이 유리하다고 보여진다 대부분. 의 용융된 금속 혼합물은촉매의 세공과 표면에 존재하고 있고 그 조성 도 열처리 후에 넓은면적으로 보면 일정할 것으로 추정할 수 있었다.

감 사

본 연구는2007년 동의대학교 교내 연구비 지원에 의해 수행되었으 며 이에 감사드립니다.

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Figure 7. Results showing mol% composition of surface Cu and K according to experimental numbers in case of 8000 magnification before and after heat treatment. Experiments were re-numbered for better showing.

Figure 8. Results showing mol% composition of surface Cu and K according to experimental numbers in case of 1000 magnification before and after heat treatment. Experiments were re-numbered for better showing.