Mn/TiO 2 촉매를 이용한 저온 SCR 반응에서 산소의 영향
이상문⋅최현진*⋅홍성창
†
경기대학교 일반대학원 환경에너지시스템공학과, *한국생산기술연구원 청정생산시스템연구본부 (2011년 11월 17일 접수, 2011년 12월 10일 심사, 2011년 12월 13일 채택)
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The Effect of Oxygen in Low Temperature SCR over Mn/TiO 2 Catalyst
Sang Moon Lee, Hyun Jin Choi*, and Sung Chang Hong †
Department of Environmental Energy Systems Engineering, Graduate School of Kyonggi University, Suwon-si, Gyeonggi-do 442-760, Korea
*Department of Green Process R&D, Green Chemistry & Manufacturing System Division, Korea Institute of Industrial Technology, Cheonan-si, Chungnam 331-825, Korea
(Received November 17, 2011; Revised December 10, 2011; Accepted December 13, 2011)
본 연구는 Mn/TiO 2 촉매를 이용한 저온 NH 3 -SCR 반응에서 산소의 역할에 대한 영향을 기술하였다. 촉매의 격자산소 는 저온 SCR 반응에 참여하며, 기상의 산소는 환원된 촉매를 재산화 시키는 역할을 한다. 이러한 산소의 redox 특성은 SCR 반응활성에 중요한 요소로 작용하며, 격자산소의 이용능력은 표면에 노출된 망간의 산화상태에 큰 영향을 받는 다. TiO 2 담체 표면에 존재하는 Mn이 MnO 2 의 망간산화물 형태로 존재할 때가 Mn 2 O 3 의 형태로 존재할 때보다 우수한 redox 특성을 가지며, 이러한 망간의 산화상태는 TiO 2 의 비표면적에 큰 영향을 받는다.
This study presents the effect of oxygen on the NH 3 selective catalytic reduction (SCR) by Mn/TiO 2 catalyst. The lattice oxy- gen of catalysts is participate in the low temperature SCR, and the gaseous oxygen directly takes part in the rexoidtion of reduced catalyst. These redox properties of oxygen an play important role in SCR activity and the available capability of lattice oxygen depends on the manganese oxidation state of the catalyst surface. MnO 2 species has a higher redox property than that of Mn 2 O 3 species on deposited TiO 2 surface and these manganese oxide states strongly depend on the TiO 2 surface area.
Keywords: Mn/TiO 2 , NH 3 SCR, lattice oxygen, redox
1. 서 론
1)
고정원오염원이나 이동오염원에서 배출되는 질소산화물은 환경오 염뿐만 아니라 인체에도 심각한 피해를 가져다 준다. 질소산화물을 제거하는 방법으로는 암모니아를 환원제로 사용하여 질소산화물을 제거하는 선택적촉매환원법(SCR, Selective Catalytic Reduction)이 가 장 널리 알려져 있으며[1,2], SCR의 주 반응은 다음과 같다.
4NO + 4NH 3 + O 2 → 4N 2 +6H 2 O (1)
SCR 에 사용되는 촉매로는 V 2 O 5 /WO 3 /TiO 2 계 촉매가 가장 널리 사 용되며, 이 촉매를 사용할 경우 배가스의 온도가 300～400 ℃일 때 최적의 활성을 갖는다[3,4]. 하지만 이러한 촉매는 SO 2 에 장시간 노출 되면 촉매의 피독현상이 발생하고, 고온에서 장시간 운전하게 되면 열적피로에 의하여 촉매활성이 감소하는 단점이 있다. 이러한 이유로 SCR 공정이 탈황장치 후단에 설치되는 것이 제안되어지고 있다. 일 반적으로 탈황공정 후단에서의 온도는 120～220 ℃로 매우 낮다. 따 라서 V 2 O 5 /WO 3 /TiO 2 계 촉매를 적용하기 위해서는 배가스를 다시 재
† 교신저자 (e-mail: [email protected])
가열하거나 이에 따라 보조연료비가 추가로 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 250 ℃ 이하의 저온 영역에서 우수한 활성을 가지는 촉매가 필요하다. 저온 탈질촉매는 Pt계열의 귀금속 촉매가 있으나 활 성금속이 고가인 점을 고려할 때 그 효용성이 매우 낮다고 할 수 있 다. 최근 망간 산화물계열 촉매에 대한 저온 탈진연구가 활발히 진행 중이다. 망간은 가격이 매우 저렴하고, 우수한 redox 특성으로 인하여 탈질반응[5,6] 뿐 아니라, VOC 제거[7], CO 산화[8], 포름알데히드 산 화[9], Hg 제거[10] 등 여러 분야에서 우수한 활성을 가진다고 제안되 어져 있으며, 그중에서도 저온 NH 3 SCR 반응에서 우수한 탈질 효율 을 나타낸다고 알려져 있다. 하지만 담체와 망간산화물의 영향과 산 소의 역할에 관한 중점적인 연구는 미비한 실정이다. 따라서 본 연구 에서는 SCR 반응에서 TiO 2 담체가 망간산화물에 미치는 영향과 이에 따른 기상산소 및 격자산소가 반응활성에 미치는 정도를 조사하고자 한다.
2. 실 험
2.1. 촉매 제조 방법
본 연구에서 사용된 촉매는 impregnation method로 제조되었다. 사
용된 지지체는 Millenium社의 상용 TiO 2 (MC-50) 와 Aldrich社의 시약
Table 1. Physicochemical Properties of Mn/TiO 2 Catalysts Catalysts BET surface area
(m 2 /g)
Average pore diameter (nm)
Total pore volume (cm 3 /g) 10 wt%
Mn/TiO 2 (MC-50) 64.81 20.18 0.33
10 wt%
Mn/TiO 2 (Aldrich) 11.97 19.33 0.06 Figure 1. Schematic diagram a fixed bed reaction system consisted of gas feeder, main reaction and analysis.
급 TiO 2 (anatase) 를 사용하였으며, 촉매 제조 방법은 먼저 TiO 2 무 게비에 대한 Mn의 함량을 10 wt%로 계산하고, 계산된 양만큼의 manganese nitrate hydrate (Mn(NO 3 ) 2 ․6H 2 O ; Aldrich Chemical Co.) 를 60 ℃로 가열된 증류수에 녹인다. 이 용액에 계산된 지지체를 조금 씩 저어가며 혼합하여 슬러리 상태의 용액을 1 h 이상 교반한 후 rotary vacuum evaporator (Eyela Co. N-N series)를 이용하여 70 ℃에 서 수분을 증발시킨다. 시료의 추가건조를 위하여 110 ± 5 ℃ 건조 기에서 24 h 건조시키고 승온 속도 10 ℃/min의 관형로에서 400 ℃로 상승시킨 후 4 h 공기분위기에서 소성하여 최종적으로 촉매를 얻었다.
10 wt% Mn/TiO 2 (MC-50) 과 10 wt% Mn/TiO 2 (Aldrich anatase) 촉매 는 각각 Mn/TiO 2 (M), Mn/TiO 2 (A) 로 명기하였다.
2.2. 실험장치 및 방법
저온 SCR 반응 실험을 수행하기 위한 장치는 Figure 1과 같다. 본 실험장치는 크게 가스 주입부분, 반응기 부분, 가스분석부분으로 구성 되어있다. 가스주입관은 스테인레스 관으로 제작하였으며, 반응기에 공급되는 가스는 NO, N 2 , O 2 , NH 3 의 각 실린더로부터 MFC (Mass Flow Controller, MKS Co.) 를 사용하여 유량을 조절하였다. 수분의 공 급은 N 2 가 bubbler를 통하여 수분을 함유하여 반응기에 주입하였다.
이 때 공급되는 양을 일정하게 하기 위하여 이중 jacker 형태의 bubbler 외부에 circulator를 이용하여 일정온도의 물을 순환시켰으며, 반응기로 유입되는 부분은 수분의 응축을 방지하기 위해서 heating band 를 감아 180 ℃로 일정하게 온도를 유지하였다. 반응기는 내경 8 mm, 높이 650 mm인 석영관으로 제작하였으며, 촉매층을 고정하기
위하여 석영솜을 사용하였다. 반응기의 온도는 고정층 상부에 장착된 K-type 의 열전대를 이용하여 PID 온도제어기로 조절하였다.
반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위하여 NO와 N 2 O 는 비분산 적외선 가스분석기(Uras 10E, Hartman & Braun Co., Ultramat 6 Siemens Co.) 를 사용하였으며, 분석기로 유입되기 전 수분은 chiller 내의 수분 trap에서 완전히 제거하였다. 암모니아와 NO 2 는 검지관을 사용하여 측정하였다.
실험 방법은 충진되는 촉매의 균일성을 유지하기 위하여 제조된 분 말 촉매를 유압프레스를 이용하여 5000 pound의 힘으로 pelleting 한 후 40∼50 mesh의 촉매를 sieving하여 얻었다. 반응 활성 실험은 촉매 일정량을 반응기 내로 충진하고, 실험온도가 정상상태에 도달하면 일 정량의 모사가스를 반응기 내로 주입한 후 생성물의 농도가 일정해질 때까지 유지시켰다. 반응이 정상상태가 되면 농도를 기록하였으며 실 험의 조건 및 변수는 Table 1에 정리하였다.
2.3. BET, XRD, XPS 분석
비표면적 및 기공분포 측정은 Micromeritics Co.의 ASAP 2010C를 사용하였으며 BET (Brunauer Emmett-Teller)식과 BJH (Barrett-Joyer- Hanlenda) 법에 의하여 비표면적과 기공 크기를 구하였다. 촉매의 결 정구조는 PANalytical Co.의 X’Pert PRO MRD에 의하여 분석하였다.
Radiation source 로는 Cu K α ( λ = 1.5056 Å)가 사용되었으며, X-ray generator 는 30 kW이고 2θ는 10∼90°의 범위에서 6°/min의 주사속도 에 의하여 측정하였다. XPS 분석은 Thermo社의 Alpha-K를 사용하였 으며, Al Kα X선(1486.6 eV)을 이용. 진공도를 10 -6 Pa로 유지하면서 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 촉매의 특성 분석
본 연구에 사용된 촉매의 물리적 특성은 BET (Brunauer-Emmett- Teller), XRD (X-ray Diffraction) 분석을 통하여 조사하였다. Table 2 에 나타난 BET 결과에서 TiO 2 (M) 에 담지된 망간 촉매의 비표면적은 64.81 m 2 /g 인 반면에 시약급 TiO 2 (A) 에 담지된 망간 촉매는 11.97 m 2 /g 로 낮은 비표면적을 가짐을 알 수 있다. Qi 등[11]의 문헌에 의하면 Mn/TiO 2 촉매 소성온도를 700 ℃ 이상으로 제조하였을 때 XRD 결과 MnO 2 (37.4, 42.9, 56.7°) 와 Mn 2 O 3 (32.9, 45.1, 60.6°) 결정이 나타나 며, TiO 2 담체에 담지된 Mn의 산화상태는 소성온도에 크게 영향을 받 는다고 보고 하였다. 본 연구에서 수행한 XRD 분석 결과 Figure 2에 나타난 것과 같이 400 ℃ 소성한 두 촉매 모두 완전한 TiO 2 anatase phase (25.3, 38, 48°) 를 나타냈으며, 비정질의 망간 산화물로 존재하 여 망간산화물의 결정은 확인되지 않았다. 또한 낮은 비표면적을 가 지는 시약급 TiO 2 담체에 망간을 담지한 촉매의 TiO 2 결정 구조는 Mn/T iO 2 (M) 촉매에 비하여 잘 발달된 anatase 결정을 가짐을 알 수 있다.
3.2. 저온 SCR 반응 활성
Mn/TiO 2 (M), Mn/TiO 2 (A) 두 촉매의 온도에 따른 NO X 전환특성을 Figure 3에 나타내었으며, 반응시 배출되는 NO 2 , N 2 O 및 NH 3 의 농도 를 Figure 4에 나타내었다. Mn/TiO 2 (M) 촉매의 경우 220∼250 ℃영 역에서 95% 이상의 최고 전환율을 보이고 있으며, 180 ℃에서 70%
의 NO X 전환율을 나타낸다. 전 온도 영역에서 NO 2 및 N 2 O 의 배출은
없었으나 반응 온도가 220 ℃이하로 감소함에 따라 미반응 NH 3 양이
증가함을 보였다. 이에 반해 Mn/TiO 2 (A) 촉매의 경우 전 온도 영역에
Table 2. Experimental Conditions on Reaction System
Temperatuer ( ℃) 120 ∼250
Inlet gas conc.
(N 2 balance)
NOx (ppm) 200
O 2 (%) 8
H 2 O (%) 6
NH 3 /NH 3 1
Space velocity (h -1 ) 60,000
Total flow (cc/min) 500
2θ
20 40 60 80
In tens ity (a.u.)
Mn/TiO2 (M) Mn/TiO2 (A)
Figure 2. X-Ray diffraction of Mn/TiO 2 Catalysts.
Temperature ( ) ℃
100 120 140 160 180 200 220 240 260
NO X conv er si on (% )
0 20 40 60 80 100
Mn/TiO2 (M) Mn/TiO2 (A)
Figure 3. NOx conversion of the Mn/TiO 2 catalysts with reaction temperature (NH 3 /NOx 1.0, NO 180 ppm, NO 2 20 ppm, O 2 8%, H 2 O 6%, S.V. = 60,000 h -1 , Q = 500 cc/min).
Temperature ( ) ℃
100 120 140 160 180 200 220 240 260
NO 2 , N 2 O con centrat ion (pp m) 0 20 40 60 80 100
NH 3 con centrat ion (pp m)
0 50 100 150 NO 2 conc. 200 N 2 O conc.
NH 3 conc.
opened: Mn/TiO2 (A) closed: Mn/TiO2 (M)
Figure 4. NO 2 , N 2 O, NH 3 slip concentration of the Mn/TiO 2 catalysts with reaction temperature (NH 3 /NOx 1.0, NO 180 ppm, NO 2 20 ppm, O 2 8%, H 2 O 6%, S.V. = 60,000 h -1 , Q = 500 cc/min).
서 저조한 NO X 전환율을 나타내며, 200 ℃ 이상의 온도영역에서는 암모니아의 산화반응으로 인하여 N 2 O 및 NO 2 가 생성되었으며, 200
℃이하의 온도에서는 NH 3 와 NO X 의 반응이 진행되지 않고 NH 3 와 NO 가 그대로 배출됨을 확인하였다. 동일한 촉매제조 및 실험조건에도 불구하고 SCR 활성차이가 나는 이유는 망간이 담지되기 전 TiO 2 담 체의 특성에 기인하며, TiO 2 담체의 특성으로 인한 망간산화물과 담 체 간의 상호작용은 SCR 활성에 큰 영향을 미침을 알 수 있다.
Kapteijn 등[12]은 망간산화물을 γ-Al 2 O 3 에 담지시켜 SCR 실험을 수 행한 결과 SCR 활성차이의 원인을 담지 된 망간의 산화가와 함께 비 표면적의 차이에서 기인한다고 보고하였으며, Smirniotis 등[13]은 여 러 가지 담체에 20 wt% 망간을 담지하여 SCR 활성실험을 수행한 결 과 Aldrich TiO 2 담체에 담지된 망간 촉매는 극도로 낮은 담체의 비표 면적, 촉매표면에 노출된 망간의 낮은 농도, 그리고 촉매의 낮은 산세 기로 인하여 매우 저조한 SCR 활성을 나타낸다고 보고하였다. 본 연 구 결과 Mn/TiO 2 (A) 촉매는 비표면적이 낮은 TiO 2 (A)에 망간을 담지 함으로써 매우 저조한 SCR 활성을 나타낸다고 판단된다.
3.3. 산소의 영향
SCR 반응에 있어 산소가 반응에 결정적인 역할을 한다는 점은 기 존의 많은 연구자들에 의해서 보고되어져 있으나[14,15], 저온 SCR 반응에서 Mn/TiO 2 촉매의 산소역할에 대한 연구는 아직 미비하다. 산 소가 존재하지 않는 경우보다는 산소가 반응에 참여할 경우 SCR 활 성이 상당히 증가하며, SCR 반응에 참여할 수 있는 산소는 기상의 산 소와 격자산소가 반응에 참여한다고 알려져 있다. Wong 등[16]은 V 2 O 5 /TiO 2 촉매 상에서 산소농도에 따른 SCR 반응활성 실험 결과 고
온영역에서는 산소농도에 따른 활성의 증감은 미비하였으나 저온영
역에서는 산소농도에 따른 활성 감소가 크게 나타나는데 이러한 이유
는 온도감소에 의해 자유전자의 이동성이 감소하여 반응에 참여한 격
자산소를 재산화 시켜주지 못함에 기인하다고 보고하였다. 따라서 본
연구에서는 Mn/TiO 2 (M), Mn/TiO 2 (A) 두 촉매에 대하여 SCR 반응시
참여하는 산소의 영향을 조사하였다. Mn/TiO 2 (M), Mn/TiO 2 (A) 촉매
의 산소농도에 따른 NO X 전환율을 Figure 5에 나타내었다. Mn/TiO 2 (M)
촉매는 250 ℃에서 산소농도가 8% 이상일 때는 NO X 전환율의 변화
는 없었으며, 기상의 산소를 공급하지 않았을 때는 NO X 전환율이
40% 로 급격하게 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 기상의 산
소가 없는 조건에서도 40%의 활성을 유지하는 현상은 산소의 공급없
이 NH 3 와 NO가 직접 반응하는 slow SCR 반응이 진행된다고 판단된
다. 하지만 활성이 저조한 Mn/TiO 2 (A) 촉매의 경우에는 공급되는 산
소농도에 상관없이 모든 온도영역에서 NO X 전환율의 변화는 없었다.
Time(min)
0 30 60 90 120 150 180 210 240
NO conv ers io n(% )
0 20 40 60 80 100
O 2 Off O 2 On
Mn/TiO 2 (M)
Mn/TiO 2 (A)
#1 #2 #3
Figure 6. The decline of NO X conversion with time after shut-off NH 3 over Mn/TiO 2 catalysts (NH 3 /NOx 1.0, NO 180 ppm, NO 2 20 ppm, O 2 8 %, S.V. = 60,000 h -1 , Q = 500 cc/min, reaction temperature 250 ℃).
Int ensit y ( a.u .)
Binding energy(eV) 635 640 645 650 655 660
Mn2O3 (641.2eV) MnO2 (642.5eV) Mn-Nitrate (644.7eV)
Intens ity (a.u.)
Binding energy(eV) 635 640 645 650 655 660
Mn2O3 (641.2eV) MnO2 (642.5eV) Mn-Nitrate(644.7eV)
#1 #1
#3
#2 #2
#3
(a) (b)
Figure 7. Mn 2p spectra of Mn/TiO 2 catalysts by XPS analysis. (a) Mn/TiO 2 (M), (b) Mn/TiO 2 (A).
O 2 concentration (%)
0 2 4 6 8 10 12 14
NO X c on version (% )
0 20 40 60 80 100
250 ℃ 200 ℃ 160 ℃
opened: Mn/TiO 2 (A) closed: Mn/TiO 2 (M)
Figure 5. The effect of O 2 concentration over Mn/TiO 2 catalysts on NOX conversion with reaction temperature (NH 3 /NOx 1.0, NO 180 ppm, NO 2 20 ppm, O 2 0 ∼12%, H 2 O 6%, S.V. = 60,000 h -1 , Q = 500 cc/min).
이러한 반응기작을 좀 더 명확히 알아보기 위하여 O 2 on/off 실험을 실시하여 Figure 6에 나타내었다. 실험은 250 ℃에서 O 2 , NH 3 , NOx 를 동시에 투입하여 SCR 반응을 진행시키며 정상상태에 이르렀을 때 산 소를 off/on하여 NO 2 및 N 2 O의 생성을 배제한 NO 전환율만 관찰하였 다. #1은 SCR 반응이 일어나는 구간이며, #2는 SCR 반응 도중 기상 의 산소 공급을 차단한 구간이며, #3은 산소의 공급을 다시 재공급한 구간이다. Mn/TiO 2 (M) 촉매는 SCR 반응 도중 산소의 공급을 차단하 였을 때 활성이 급격하게 감소하지 않고 15 min 동안 서서히 감소함 을 알 수 있다. 3 h 뒤 산소를 다시 공급하였을 때 급격하게 원래의 활성을 회복하였다. 이는 기상의 산소가 부재시에도 촉매 내의 격자 산소를 이용하여 반응이 진행되는 것이며, SCR 반응에 참여한다는 것을 보여준다. 반면에 활성이 저조한 Mn/TiO 2 (A) 촉매의 경우에는 250 ℃에서 NO 2 및 N 2 O 의 생성을 배제한 초기 NO의 전환율은 41%
를 유지하다 산소의 공급을 차단하였을 때 활성이 서서히 감소하지 않고 급격하게 감소함을 알 수 있다. Mn/TiO 2 (A) 촉매 내 격자산소는 SCR 반응에 참여하기 어려우며, 이러한 저조한 redox 특성으로 인하여 Mn/TiO 2 (A) 촉매의 SCR 반응 활성은 저조한 것으로 판단된다.
O 2 on/off 실험시 촉매 표면의 valence를 조사하기 위하여 XPS 분 석을 실시하였다. Figure 7은 O 2 on/off 실험시 각 구간 (#1∼3)에서의 (a) Mn/TiO 2 (M), (b) Mn/TiO 2 (A) 촉매의 Mn 2p peak를 나타내었다.
두 촉매 모두 641.2 eV에서 Mn 2 O 3 peak, 642.5 eV 에서 MnO 2 peak, 644.7 eV 에서 Mn-nitrate peak를 나타내었으며, 망간 산화종들은 세 가지형태로 공존하고 있음을 확인하였다. Mn/TiO 2 (M) 촉매의 망간 산화상태는 Mn 4+ 로 다수 존재하고 있었으나, 기상의 산소를 중단하였 을 때 SCR 반응에 필요한 격자산소의 소모로 인하여 망간의 산화가 는 Mn 4+ 종 보다 Mn 3+ 종이 다수 존재하였다. 산소의 공급을 재개하였 을 때 망간의 산화가는 원래 초기 산화상태로 회복됨을 확인하였다.
반면에 Mn/TiO 2 (A) 촉매의 망간 산화상태는 Mn 3+ 로 다수 존재하고 있었으며, 산소를 차단하거나 다시 공급하였을 경우에도 망간의 산화 상태는 크게 변화지 않고 Mn 3+ 로 다수 존재하고 있음을 알 수 있다.
TiO 2 담체 표면에 존재하는 망간의 산화상태 및 망간 산화물 촉매의 우수한 redox 특성으로 인한 격자산소의 SCR 반응 참여와 기상산소 의 재산화 능력은 저온 SCR 반응에 중요한 요소로 작용한다.
4. 결 론
Mn/TiO 2 촉매를 이용한 SCR 반응에서 산소의 영향을 조사하여 다 음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
1) BET와 XRD 분석 결과 400 ℃에서 소성한 Mn/TiO 2 촉매의 망 간산화물 결정형태는 TiO 2 담체의 비표면적과는 상관없이 비정질 형 태로 존재한다.
2) TiO 2 담체에 담지된 Mn의 산화상태는 저온 SCR redox 반응에서
중요한 요소로 작용하며, TiO 2 담체의 비표면적에 큰 영향을 받는다.
3) Mn/TiO 2 촉매의 망간 산화상태가 Mn 4+ 종이 다수로 존재할 때 망간산화물의 격자산소는 SCR 반응에 참여하여 우수한 활성을 나타 내며, 이때 Mn 4+ 종은 Mn 3+ 종으로 환원된다. 기상의 산소는 환원된 Mn 3+ 종을 Mn 4+ 종으로 재산화시키는 역할을 하며 원활한 SCR 반응을 유지할 수 있다.
감 사
이 논문은 2010년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한국연구재 단의 기초연구사업 지원을 받아 수행된 것임(2010-0023963).
참 고 문 헌
