총 설
메탄/프로판 포접 하이드레이트 결정의 성장 특성
이주동·Peter Englezos*·윤용석**·송명호**,†
한국생산기술연구원차세대생산공정팀
609-735 부산시금정구장전동산30
*Department of Chemical and Biological Engineering, University of British 2216 Main Mall, Vancouver, British Columbia V6T 1Z4, Canada
**동국대학교기계공학과
100-715 서울시중구필동 3가 (2007년 3월 18일접수, 2007년 5월 5일채택)
Morphology of Methane/Propane Clathrate Hydrate Crystal
Ju Dong Lee, Peter Englezos*, Yong Seok Yoon and Myungho Song**,†
Advanced Manufacturing Technology team, Korea Institute of Industrial Technology, san 30, Jangjeon-dong, Geumjeong-gu, Busan 609-735, Korea
*Department of Chemical and Biological Engineering, University of British Columbia, 2216 Main Mall, Vancouver, British Columbia, V6T 1Z4, Canada
**Department of Mechanical Engineering, Dongguk University, 3-ga, Pil-dong, Choong-gu, Seoul 100-715, Korea
(Received 18 March 2007; accepted 5 May 2007)요 약
메탄/프로판혼합기체의포접하이드레이트를다양한과냉조건하에서생성시키며결정의성장특성을연구하였다.
먼저내압용기를물과고압의혼합기체로충진하고충분히교반하여용액을포화시킨후, 내부온도를하이드레이트 생성온도이하로급격히떨어뜨리고이후에는일정하게유지하며하이드레이트결정의핵생성, 이동, 성장및간섭을 현미경을통하여관찰하였다. 수행한모든실험조건에서하이드레이트의생성은기체와액체의상경계면에서막의형 태로시작되었으며, 이후용기하부에서생성된다수의소결정들이부상하여일부는막의밑면에부착하고일부는하 이드레이트막으로부터자라는결정과간섭하며아래방향으로성장하였다. 막근처에서성장하는결정들은, 비교적 작은과냉조건에서는다면기둥의형태를가지며과냉이커짐에따라형상이수지상(dendrite)으로천이하고성장속 도는증가하며가지간격은감소하였다. 액체영역내부에서관찰된부유결정(floating crystals)들은팔면체, 삼각판및 육각판등다양한형태를보이며, 과냉이작을수록팔면체형태가지배적이었다. 과냉이커짐에따라부유결정역시 수지상으로천이하며성장하였다. 상세한하이드레이트결정의성장특성을과냉과기억효과(memory effect; 하이드레 이트가분해된후에도액체에물분자의입체그물결합구조가잔존하는현상)가미치는영향을중심으로기술하였다.
Abstract– Morphology of methane/propane clathrate hydrate crystal was investigated under different undercooling conditions. After the water pressurized with compound guest gas was fully saturated by agitation, medium within the vessel was rapidly undercooled and maintained at the constant temperature while the visual observations using micro- scope revealed detailed features of subsequent crystal nucleation, migration, growth and interference occurring within liquid pool. The growth of hydrate was always initiated with film formations at the bounding surface between bulk gas and liquid regions under all tested experimental conditions. Then a number of small crystals ascended, some of which settled beneath the hydrate film. When undercooling was relatively small, some of the settled crystals slowly grew into faceted columns. As the undercooling increased, the downward growth of crystals underneath the hydrate film became dendritic and occurred with greater rate and with finer arm spacing. The shapes of the floating crystals within liquid pool were diverse and included octahedron and triangular or hexagonal platelet. When the undercooling was small, the octa- hedral crystals were found dominant. As the undercooling increased, the shape of the floating crystals also became den- dritic. The detailed growth characteristics of floating crystals are reported focused on the influences caused by undercooling and memory effect.
Key words: Morphology, Gas Hydrate, Undercooling, Floating Crystal, Dendrite
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
1. 서 론
가스포접하이드레이트(이하가스하이드레이트)는석유와가스
산업이발달하기시작한 1930년대에본격적으로연구의관심을받
기시작하였는데, 이는시베리아의화학공업플랜트에공급되는천 연가스의고압수송관이막히는사고가빈번히일어났기때문이다.
원인을조사한결과관내부의가스와물이결합하여형성된하이 드레이트가내벽에침착하고성장하면서원활한유동을방해한다는 것이밝혀지게되었고[1] 원유및가스수송관의신뢰성을보장하 기위해하이드레이트의생성을억제하는기술에대한심도있는연 구가시작되었다[2]. 이후, 1960년대 Makogon을비롯한구소련의
과학자들이시베리아영구동토층에천연으로존재하는대륙메탄 하이드레이트의발견을보고한것을효시로[3], 미래의청정에너지 자원으로서메탄하이드레이트개발기술에대한관심이고조되어왔 다. Makogon[4]과 Kvenvolden[5]은메탄하이드레이트가심해저와
영구동토지역에광범위하게분산되어있으며부존량은 1016 m3에 달한다고추산하였다. 현재까지축적된시추경험을반영하여계산하 면, 하이드레이트형태로지구표면가까이매장되어있는메탄의에 너지환산총량은가장보수적으로추정하여도석유, 석탄및천연가
스를포함하는화석연료총잔존매장량의 2배를초과한다[5, 6].
또, 하이드레이트는압축천연가스에비해체적당가스질량이크 고액화천연가스에비해상대적으로유리한온도및압력저장조 건으로인해경제적인천연가스의저장및수송수단으로주목을
받고있으며[7, 8], 최근에는온난화가스인이산화탄소를연소가스
로부터분리하는기술, 하이드레이트로고체화하여열역학적으로안 정한해저퇴적층및대염수층에지정학적으로저장하는기술, 그리 고직접이산화탄소를천연메탄하이드레이트층에주입메탄과치 환하는기술의개발이적극적으로시도되면서연구관심이집중되 고있다[9-12].
가스하이드레이트는물분자들의수소결합으로이루어지는입체 그물구조의공동(cavity) 내에비교적크기가작은가스분자가포 획되면서 형성되는 결정체이다. 포접되는 나그네분자(guest
molecule)와그물구조를형성하는임자분자(host molecule) 사이에
는현저한분자간의힘이작용하지않으며다만공동과나그네분자 의크기적합여부가하이드레이트생성가능성을결정하는중요한 조건이다. 하이드레이트생성시모든공동이나그네분자로채워지
지는않으므로나그네분자와임자분자의몰비는일정한값을갖지
않는다(non-stoichiometric). 흥미롭게도하이드레이트결정은적절
한압력이보장되면순수한얼음보다안정하여상당히높은영상의 온도에서도고체상태를유지한다. 지금까지하이드레이트를형성하
는것으로밝혀진나그네분자는메탄, 에탄, 수소, 이산화탄소를포 함하여 100종이상이다[13, 14].
가스하이드레이트의결정구조는주로나그네분자에따라결정 되며, 알려진종류는입방구조에속하는구조-I 및구조-II와, 육방
구조에속하는구조-H가있다[15, 16]. 지금까지축적된가스하이
드레이트에관한상세한지식은기존의문헌에잘정리되어있으므
로[2, 13], 본절에서는하이드레이트결정의형상과직접관련이있
는응용분야와기존의연구결과를중심으로기술한다.
가스하이드레이트의생성은미시적관점에서는최소한두종류 의분자들이특정한배열로재편성되는과정이며거시적으로는열 및물질전달이필수적으로수반되는상변화과정이다. 이때, 물질
전달은하이드레이트와평형을이루는인접수용액또는기체의갖 는가스농도가현저히다른데서기인한다. 같은맥락에서, 하이드
레이트연구는 X 선회절및 NMR 등을이용한분자배열수준의
미시적연구와열역학적평형, 상변화속도론및열물리적성질의
측정등거시적연구로대별된다[17]. 최근의미시적연구는첨단
분석기기를이용하여하이드레이트의결정구조규명외에도나그네 분자의공동점유율같은정량분석을가능하게하였다. 만일하이
드레이트의구조가완벽하게균일하다면이상의미시적연구의결 과알려진분자배열구조와상평형및기본적인물성치측정의결 과를이용하여하이드레이트의거의모든성질을계산할수있을것 이다. 그런데, 하이드레이트가한개의핵에서비롯되어매우천천
히성장하는경우를제외하면, 분자배열의길이차원으로부터검사 체적의길이차원에이르는다수의결함들이내재되는것을피할수 없다. 결국, 자연에존재하거나인공적으로생성된하이드레이트덩 어리의거시적특성은완벽한분자배열을갖는하이드레이트단결 정의특성과현격히다를수밖에없다.
형태학(morphology)은생성되거나분해되는하이드레이트와이
를둘러싼주변의상사이경계의모양과크기에관심을두고, 결정 의핵들이어떻게생성되고이동하며성장하고서로간섭하는지를
연구하는분야이다[18, 19]. 형태학연구의결과는하이드레이트의
미시구조와거시적거동을연계하는정보를제공한다. 예를들면,
하이드레이트를기질로하는다공물질의유동투과도, 유효열및물 질전달계수등전달특성을결정하는물리적모델의근거가된다.
이러한거시적특성들은다시하이드레이트의생산, 저장, 회수, 분
리등과관련된산업공정의설계에필수적인자료이다. 다시말해,
형태학은가스하이드레이트가생성되고있는국부온도, 농도및 이들의구배와성장속도같은인자들과거시적특성의관계를규 명함으로써, 하이드레이트를응용한이산화탄소처리기술과에너지
생산, 저장및수송기술(GTS; gas to solid technology)[20] 개발에 필수불가결하고직접적인기여를한다.
그동안시도된형태학연구는, 기체상태의나그네분자에노출 된수액적의표면, 액체이산화탄소와물의계면, 또는수중의나그
네분자기포표면등에서막형태로생성되는하이드레이트거동의
관찰이주류를이루었다. Lee 등[17]은물방울표면에서하이드레
이트막의생성과정과이후기체영역으로진행되는하이드레이트 의성장을관찰하여보고하였고, Sakaguchi and Mori[21]는구조-II 하
이드레이트를형성하는 HCFC-141b(CH3CCl2F)와 H2O 시스템에서 형성억제재로알려진폴리비닐프롤리돈(polyvinylpyrrolidone)과폴 리비닐-카프로락탐(polyvinyl-caprolactam)이하이드레이트결정의 성장에어떻게작용하는가를연구하였다. 이러한시도는미시적측
면의하이드레이트구조연구결과와결합되어분자수준에서생성 의기구를규명하는분자시뮬레이션연구에필수적인자료를제공 한다[14, 22-24].
본연구에서는메탄과프로판으로포화된수용액으로부터자라는 하이드레이트결정의성장을다양한과냉(undercooling) 조건하에서 관찰하였다. 실험에사용한나그네분자는실제천연가스의성분을 대표하는 90.5 vol.% 메탄과 9.5 vol.% 프로판의혼합기체이다. 이 러한가스조성하에서형성되는하이드레이트는구조-II를갖는것
이알려져있다[25-29]. 본연구는기체/액체경계면부근에서자라
는하이드레이트의기원과성장형태등정성적관찰과함께, 수지 상구조의성장속도등정량적인자료도포함한다. 특히, 액체영역
에서생성되어기체/액체경계면을향해떠오르며성장하는부유결
정(floating crystal)의거동을일목요연하게정리하고이론으로설명
하였다.
2. 실험 장치 및 방법
본연구에사용된실험장치의사진을 Fig. 1에나타내었다. 가스
하이드레이트의 생성이일어나는용기는폴리카보네이트수지
(polycarbonate plastic, 상품명 Lexan) 소재의중공기둥과기둥의 상단및하단에각각기밀을유지하며맞물리는스테인레스스틸 소재의위아래뚜껑들로구성된다. 조립된용기는온도가제어되
는일수식수조에완전히잠기며수조의외벽은 10 mm 두께의투
명한아크릴로만들어외부로부터육안및현미경을통한관찰이 가능하도록하였다. 수조의냉매는물이며온도를신속히제어할수 있도록수조는두개의항온조와밸브및배관시스템으로연결되 고냉매를직접순환시킨다.
중공기둥의형상을설명하기위해편의상상부, 중부및하부로 구분하면각부의수직길이는 25 mm로동일하지만수평단면은서 로다른모양을가지고있다. 기둥중부의수평단면에는기둥의외
부표면과내부표면은한변의길이가각각 37 mm와 25 mm인정 사각형으로나타난다. 실험도중용기의내부는고압으로유지되므 로안전을위해응력집중을피할수있도록내부표면의모서리는 둥글게처리하였다. 또한왜곡되지않은선명한영상을기록하기위
해내부와외부수직표면의평평한부분울매끄럽게연마하였다. 결
국렉산기둥의중부는가로 15 mm, 세로 25 mm의직사각창이사
방으로나있는형태이다. 중공기둥하부의수평단면에는외부표면
과내부표면이각각지름 37 mm와 25 mm인동심원으로나타난다
. 마지막으로상부의내부표면은중부의내부표면과외부표면은하
부의외부표면과같은단면을같는다.
뚜껑은지름 114 mm 높이 44 mm의스테인레스스틸원통에서중
공기둥과맞물리는부분인지름 37.2 mm 깊이 22 mm의원통부를
제거한형상을갖는다. 기밀을유지하기위해기둥상부및하부의 외부표면과뚜껑이접하는뚜껑의곡면에홈을파고이중으로수평 오링을설치하였다. 상단의뚜껑은두개의외경 3 mm 스테인레스
스틸관이기밀을유지하며관통하고, 이에부착된밸브를조작하 여혼합기체상태의나그네분자를용기내로주입하거나외부로방 출하였다. 주입관에는압력센서가연결되고방출관으로부터는가스 분석을위한시료를채취하였다. 이밖에도용기내부의기체및액
체영역의온도를측정하는두개의 T 형열전대가상단뚜껑을관 통하고있다. 임자분자인물을주입하는관은하단뚜껑의측면에 설치된구멍과연결된다. 수조의냉매온도는별도의열전대를사 용하여측정하였다.
조명은영상의질을결정하는매우중요한인자이다. 본실험에
는 Nikon 사가제작한용량 300 와트의할로겐광원과이에부착
된두개의거위목광섬유관을사용하여수조의외부에서수조벽 과중공기둥을통하여조사하였다. 또, 별도의광원에부착된내
시경용광섬유관을상단뚜껑의중심을관통하여설치하였다. 효
율적인교반을위해용기의내부에설치된자석젓개(magnetic bar)는
수조의밑외부에서자력으로구동하였다. 실험도중촬영한영상 은 CCD 카메라(Sony, DXC-390)가장착된현미경(Nikon, SMZ 1000)
과디지탈카메라(Nikon, Coolpix 5400)를사용하여획득하고기록 하였다.
실험을준비하는과정은다음과같다. 먼저용기를구성하는부
품의습기와먼지를완전히제거하고반응기를조립한뒤, 약 25 cc
의순수한물을반응기(용기) 내에주입한다. 이어서수조의온도를
제어하여반응기의내부온도가설정한초기온도에이르도록한 뒤, 반응기내부의공기를제거하기위해나그네기체를용기내부
에 1 MPa 이상의압력으로충진하고대기압부근까지방출하는플
러싱과정을 3회이상반복하였다. 하이드레이트결정의성장은수
용액중나그네분자의농도에의하여현저한영향을받는다. 반복 가능한실험결과를얻기위해모든실험의준비과정에서수용액을 포화시켰다.
포화에필요한시간을결정하기위한예비실험의결과를 Fig. 2
에나타내었다. 예비실험은최초에공기로채워진용기에순수한물 을주입하고용기내부온도가설정온도에도달한뒤플러싱을
Fig. 1. Photograph of optical test vessel. Fig. 2. Result of preliminary experiment to determine the saturation time with methane/propane gas.
1회만수행하고시작하였다. 플러싱에소요된시간은 1분이내이다.
용기의초기압력은수조의온도로부터계산한하이드레이트생성
압력보다낮은 2.48 MPa가되도록혼합기체를충진하고시스템을
밀폐한뒤자석젓개로교반하면서압력의변화를기록하였다. 용 액의나그네분자농도가증가하면서용해속도는점차둔화되고교 반시작약 30분이후에는수용액이포화되어더이상의압력변화 는감지되지않았다. 예비실험결과에따라모든실험의초기에수
행되는용액포화과정은 60분이상진행하였다.
포화과정이후, 기억효과(memory effect)를부여하고하이드레이
트생성시험까지유동을정지시키는경과시간동안시간에따른
용액의온도와압력의변화를 Fig. 3에개략적으로나타내었다. Fig. 3
에서, Ttri는하이드레이트-혼합기체-용액(H-V-L)의 3개상이해당 압력에서평형으로공존하는 3상평형온도이다. 용기는밀폐시스 템이므로실험중매질의온도변화에따라내부압력이변하고결 국 Ttri도변한다. 매질의온도(Texp)가 3상평형온도보다낮은구간
에서는하이드레이트생성조건이평형온도보다높은구간에서는 분해조건이부여되는것이다.
모든실험에서, 본격적으로하이드레이트결정의성장특성을관 찰하기전에기억효과(하이드레이트가분해된후에도액체에물분
자의입체그물결합구조가잔존하는현상)를부여하는과정을먼 저수행하였다. 이과정은 Fig. 3에나타낸바와같이약 1시간동 안매질의온도를평형온도보다 10 K 낮게유지하는하이드레이트
생성단계와매질의온도를평형온도(Ttri)보다 3 K 높은온도로유
지하는하이드레이트분해단계로구성된다. 기억효과를부여하는
과정중에는지속적인용액의교반이병행되어하이드레이트의분 해가완료되는소요시간은수행된실험조건에서 40분이하이다. 현 미경을통해하이드레이트결정이완전히사라진것을확인하면, 교 반을멈추고 2시간또는 10분의경과시간(stanby time)을기다린다.
당초기억효과를갖는수용액을사용한이유는하이드레이트생성 조건이만족된시점에서결정의생성이관측되는순간까지걸리는
유도시간(induction time)을단축하기위함이었다. 기억효과를갖지
않은용액(fresh liquid solution)을사용하는경우과냉조건에따
라수일에서 1주정도까지의유도시간이필요하였다. 기억효과를 갖는수용액을사용한경우모든실험에서하이드레이트생성조 건이만족되고 2시간이내에하이드레이트결정이관찰되기시작
하였다.
포화과정과 Fig. 3에나타난 실험과정중용기내혼합기체의 성분의변화를가스분석기(Varian사의모델 CP-3800)를사용하 여모니터링하는별도의실험을수행하였다. 기체성분의변화는
주로포화과정중일어나며하이드레이트의형성및분해과정중 에는측정오차범위내에서일정하였다. 포화과정중용기내기 체성분의변화는메탄과프로판의용해도차이에주로기인하므 로용기내기체와용액의질량비와압력에의존한다. 서로다른
실험조건하에서하이드레이트생성실험이종료되는시점에측
정한반응기내부기체중메탄의최종성분비를 Table 1과 Table
2에기록하였다.
3. 결과 및 고찰
3-1. 기/액경계면부근의하이드레이트결정성장
이절에서는기체영역과액체영역의경계근처에서관찰된메 탄/프로판가스하이드레이트결정의성장특성을기술한다. 본절에 서논의되는실험조건과일부측정결과를 Table 1에요약하였다. Table 1의 3상평형온도(Ttri)는용기압력(Pexp)과실험종료시기 에측정한기체의성분으로부터 CSMHYD 프로그램[13]을사용하
여계산한값이며, 과냉도(∆T)는 Ttri와용기내매질의온도(Texp)
차이로정의된다(∆T = Ttri−Texp). 수행된모든실험에서하이드레 이트의생성은기체영역과액체영역사이의경계면(이하기/액 경계면)에서막의형태로시작되었다. 이후하이드레이트막으로부
터자라나는결정의하향성장이관찰되었는데과냉도가증가함에
따라결정의성장속도는증가하고가지간격(arm spacing)은감소
하였다.
Fig. 4는과냉이가장큰 experiment 1(∆T = 15.2 K)의기/액경계 면부근에서하이드레이트성장을기록한사진이다. 하이드레이트
의생성은역시기/액경계면에서막의형태로시작되었으며전체 경계면을덮는데는 30초정도가소요되었다. 막의형성완료약 1분 후에는뾰족한바늘형태의결정(spicular crystal)이하이드레이트막
Fig. 3. Transient change of temperature during preparation stages and experimental run.
Table 1. Experimental conditions for experimental runs with two hours stanby time
Experiment T(K)exp Pexp
(MPa) Cfinal (1)
(%C1) Ttri
(K) ∆T
(K) Tdown (2)
(min)
1 274.5 3.72 90.8 289.7 15.2 1
2 274.9 3.22 90.7 288.6 13.7 3
3 278.2 2.40 90.5 286.3 8.1 15
4 278.7 1.43 90.6 281.9 3.2 -
(1)Gas phase composition measured after experimental run
(2)Elapsed time until the first appearance of downward crystal since hydrate film formation
Table 2. Experimental conditions for supplementary experimental runs with 10 minutes stanby time
Experiment Texp
(K) Pexp
(MPa) Cfinal(1)
(%C1) Ttri
(K) ∆T
5 274.9 3.22 90.7 288.6 13.7 (K)
6 278.2 2.40 90.5 286.3 8.1
(1)Gas phase composition measured after experimental run
으로부터아래방향으로성장을시작하였다. 시간이경과함에따라 하향성장결정들의형태는곧수지상으로천이하며성장속도는점 차감소하였다. 결정의성장형태중수지상은열전도도가크고응 고가빠르게진행되는금속결정의가장보편적인성장형태이다.
Experiment 1의경우기/액경계부근을향하여떠오르는부유결정
(floating crystal)이다수있었으나하향성장결정에가려정확한관
찰이어려웠다.
Fig. 5는 experiment 2(∆T = 13.7 K)의결과를기록한사진들이다.
하이드레이트막의생성과막부근에서결정의성장특성은정성적
으로 experiment 1과유사하지만과냉의크기가다소감소하여하
향성장결정의수와성장속도가현저히감소하였고다양한형태의 부유결정이관찰되었다. 같은실험에서상당한시간이경과한후수
지상하이드레이트결정의끝부분의변화한형태를 Fig. 6에나타 내었다. 수지상결정의주성장방향과평행하고서로직각인두평 면상에얇은판모양으로결정들이발달하여, 마치활엽수의이파 리가가지로부터자라는듯한성장형태를보였다. 과냉이더욱감
소한 experiment 3(∆T = 8.7 K) 실험도중관찰된하이드레이트막 의생성과결정의성장특성은유사하였고하향성장결정의수와 성장속도는 experiment 2에비하여더욱감소하였다.
과냉의크기가기/액경계면으로부터자라는결정의성장속도에
미치는영향을정성적으로측정하기위해일련의반복실험을수행 하고실험중기록한동영상으로부터하이드레이트주가지의성장
속도를결정하여 Fig. 7에나타내었다. 하이드레이트막으로부터자
라나는결정의성장속도는막형성후상당시간동안거의일정하 며과냉(∆T)이클수록증가한다. 그러나결정이수밀리미터정도 자라면성장속도가확연히둔화되었다.
이상에서기술한메탄/프로판하이드레이트결정의성장특성은
기존의연구[30, 31]에서관찰된단편적인이산화탄소및메탄하이
드레이트결정의형태를포괄적으로보여준다. 본연구에서는추가 적으로흥미로운현상들이관찰되었는데, 그것은액체영역을통과 하여기/액경계면을향해떠오르는부유결정의거동이다. Fig. 5에 나타낸바와같이관찰된부유결정을형태에따라구분하면서로
Fig. 4. Photographic images near bounding surface between gas and liquid regions taken at different elapsed times during experi- ment 1 (15.2 K undercooling).
Fig. 5. Photographic images near bounding surface between gas and liquid regions taken at different elapsed times during experi- ment 2 (13.7 K undercooling).
Fig. 6. Flange-like crystal developed at the tip of downward crystals during experiment 2.
Fig. 7. Transient change in vertical extent of downward growing hydrate crystals at different undercooling conditions. Fig. 6. Crystal tip development during experiment 2.
직교하는세축의양과음의방향을따라모두여섯개의주가지 가대칭으로성장하는등축직교수지상결정(equiaxed orthogonal
dendritic crystal)과비슷한크기의사잇각을갖는동일평면상의
세개또는여섯개의축을따라주가지가대칭으로성장하는등 축비직교수지상결정(equiaxed skewed dendritic crystal)으로구분
된다. Fig. 5의 (b)와 (d)에서보는바와같이실험초기에는등축
직교수지상부유결정들이바닥으로부터기/액경계면부근으로떠 올랐으며등축비직교수지상부유결정은주로실험후기에관찰되 었다. 부유결정에관한자세한논의는추가실험결과와함께다 음절에기술한다.
가장작은과냉조건을갖는 experiment 4(∆T = 3.2 K)에서는기
/액경계면을따라형성된하이드레이트막으로부터직접자라나는 결정의하향성장은일어나지않았으며대신부유결정의보다자 세한관찰이가능하였다. 하이드레이트막형성후약 350분동안다
양한형상의부유결정들이지속적으로기/액경계면에도달하였다.
고배율의현미경을통해기록한사진들(Fig. 8)에서보듯이대부분
의부유결정은두개의피라미드형사면체가바닥면을공유하며 결합된팔면체모양이고크기는피라미드꼭지들의사이가 30에서 40µm의범위를가지며상향이동속도는약 0.7 mm/min 정도였다.
Fig. 8의 (b)는과냉이작은경우하이드레이트막에정착한부유결
정중하나가다면기둥(faceted column)의형태로성장한모습이다.
수지상결정과비교하면다면기둥의성장속도는매우작아막형
성후 7시간이경과한뒤에도길이가 1 mm 이하이었다.
3-2. 부유결정의거동
과냉의차이에도불구하고이미기술한모든실험에서액체영역 을통과하여서서히떠오르는다양한하이드레이트부유결정들이 관찰되었다. 부유결정의보다자세한특성을규명하기위한추가실 험들을수행하였고, 그결과부유결정의수, 크기및모양은과냉외
에도경과시간(stanby time)의영향에지배됨을알았다. 본절에서기
술되는모든추가실험에는비교적짧은경과시간(10분)이부여되
었으며나머지실험조건은 Table 2에요약하였다.
Fig. 9는 experiment 5 도중액체영역을통과하여떠오르는등축
직교수지상부유결정과이들이기/액경계면의하이드레트막근처 에도달하여자라난성장형태를보여주는사진들이다. 부유결정들
은떠오르며 점차성장하였으며, 모든 주가지로부터 2차가지
(secondary arm)들이주가지와 직각방향으로발달하였다(Fig.
9(a)). 같은부유결정의주가지길이는서로비슷하였으며하이드
레이트막에도달하기까지 1 mm 이상길이로자라기도하였다. 또,
일부부유결정들은서로겹쳐서함께자라거나관찰방향과주가지 성장방향이평행하지않을경우복잡한형상도관찰되었다. 시간 이경과하면서부유결정들은기/액경계면의하이드레이트막하
부에축적되고서로간섭하며복잡한모양으로성장을계속하였다
(Fig. 9(b)).
과냉이비교적작은 experiment 6의경우하이드레이트막에도
달하는등축직교수지상결정들의수와크기가모두 experiment 5에
비하여현저히감소하였다(Fig. 10(a)). 시간이지남에따라막근처 에정착한부유결정의주가지들중에서연직방향과가장가까운 방향의주가지가상대적으로빨리성장하였고(Fig. 10(b)) 그로부터 다수의 2차가지가자라나기시작하여점차굵고길어짐을관찰하
였다(Fig. 10(c)). 실험후기에는다른형태의결정들이막근처에도
달하기시작하였다(Fig. 10(d)). 이들등축비직교수지상결정들은동 일평면상에서성장하는세개의주가지와주가지로부터인접주가 지와평행한방향으로자라나는 2차가지들로이루어진다. 등축비
직교수지상결정역시몇개가결합하여보다복잡한형태를갖기 도한다. 등축직교수지상과등축비직교수지상모두액체영역을통 과하여상승하는부유결정의속도는유효크기가클수록빠르다. 관
찰가능한최소크기인주가지방향의길이가약 0.2 mm인부유결
Fig. 8. Photographic images near bounding surface between gas and liquid regions taken at different elapsed times during experi- ment 4 (3.2 K undercooling).
Fig. 9. Photographic images of floating crystals taken at different elapsed times during experiment 5 (13.7 K undercooling).
Fig. 10. Photographic images of floating crystals taken at different elapsed times during experiment 6 (8.1 K undercooling).
정의경우는약 1 mm/min의속도로상승하고주가지방향의길이
가약 1.2 mm인결정은약 4 mm/min의속도를보였다. 부유결정
의상승속도는하이드레이트와용액의밀도차에의한부력과속 도차에의한점성저항의균형에의하여결정된다.
부유결정이액체영역을통과하는동안결정의성장은등방성
(isotropic)을유지하지만기/액경계면부근에정착한이후는하향
성장이선호된다. 이것은하이드레이트막및막으로부터성장하는
결정의형성으로인해인접한용액중의나그네분자농도가감소하 여하이드레이트가자라는국소과냉이작아진것으로판단된다. 즉,
부유결정과하이드레이트막에서생겨난하향성장결정은서로경
쟁관계에있고, Fig. 9(b)와 10(d)에서나타나듯이막에서더욱떨어
진부유결정이보다우세한성장조건하에있음을알수있다. 그림 에서와같이부유결정에서비롯된하이드레이트의결정은보다복 잡한성장패턴을보여주고있다.
다른형태를갖는하이드레이트부유결정의기원은무엇이며용 액을통과하며어떻게특정형태로성장하는가에관한의문을풀기 위해다수의재현실험을수행하며기/액액체영역의부유결정을 면밀히관찰하였다. 하이드레이트형성초기단계에주로액체영 역의가장아래부분에서많은수의팔면체또는평면삼각판또는 평면육각판모양의결정이관찰된다. 액체영역에서발견된부유결 정들을개별적으로추적하며성장추이를관찰하여몇가지새로운 사실을발견하였다. 가장중요한사실은팔면체구조의하이드레이 트소결정은꼭지점에서주가지가자라나와등축직각수지상으로성 장하고삼각판또는육각판모양의결정은등축비직교수지상으로 성장한다는사실이다. 등축직교수지상의 2차가지는주가지로부터 직각을유지하며형성되고삼각판에서발달된등축비직교수지상의
2차가지는인접한주가지와평행한방향으로성장하였다. 시스템
의과냉도가비교적작은경우(3.2 K 이하) 하이드레이트소결정은
수지상으로발달하지못하고현저한크기의변화를격지못하며 액체영역의최상부로떠올랐다. 이때관찰된부유결정은팔면체형 태가지배적으로많았다.
3-3. 결정의성장 이론
실험을통하여관찰된메탄/프로판하이드레이트결정의성장기 구는금속학에서이미정립된이론[32]을원용하여설명할수있다.
본연구에서는하이드레이트결정이액체상태의임자분자로부터 생성되었으므로결정의성장에관한이론의전개도용액으로부터 성장하는하이드레이트에국한하였다. 또, 간결함을위하여나그네 분자가단일종류인경우로논의를제한하였다.
기/액경계면(또는반응기내부에우연히존재하는기포) 근처의
용액은용액의냉각과정동안나그네분자농도의변화를겪는다. 즉,
온도가낮아지면서용해도가증가하고인접한기체영역으로부터 상경계면을통과한나그네분자의공급이확산을통하여액체영역 으로전달되면서용액의나그네분자농도가증가한다. 만일용기내
매질의온도가균일하다면하이드레이트의형성은기/액경계면또 는기포표면에서먼저가능해진다. 실제로는용기벽면부근의용 액이비교적빨리냉각되므로, 기/액경계면에서하이드레이트막의 생성과벽근처에서결정의생성중어느것이먼저인가는어느곳 에서먼저하이드레이트생성을위한과냉의조건이충족되는가에 달려있다. 본연구의경우용기벽중유일하게금속으로제작된바 닥면에서하이드레이트결정의생성이기/액경계면에서하이드레
이트막의형성보다다소빨리시작되었다하더라도부유결정이기
/액경계면에도달하는데걸리는시간을고려하면모든실험에서하 이드레이트생성의시작이기/액경계면에서막의형태로관찰되는
사실이설명된다.
하이드레이트결정의거동은이밖에도핵생성과비평형성장에 필요한과냉의영향으로평형상태도를따르지않는다. 즉, 반응기의 벽면및기/액경계면에서는불균일핵형성(heterogeneous nucleation)
이진행되어상대적으로작은과냉조건하에서하이드레이트생성 이시작되는반면, 액체영역내부에서는상대적으로큰과냉을요
구하는균일핵형성(homogeneous nucleation)만이가능하여자발적
핵형성은일어나지않고이동하여온소결정이과냉에구동되어성 장하는것으로생각된다.
이제막으로부터성장하는결정과부유결정이과냉상태의액체 영역내에서수지상으로천이하는기구를살펴보자. 하이드레이트 결정의성장은순수물질의응고과정과두가지점에서다르다. 하
이드레이트의나그네분자농도는인접하는용액의농도보다현저 히크며, 상변화온도는주어진압력에서일정하지않고용액의농 도에따라변한다. 따라서, 나그네분자의농도가큰하이드레이트가 용액으로부터생성되면나그네분자가소비되어하이드레이트/액체
경계에인접한용액내에경계에서멀어지는방향으로나그네분자
의농도가증가하는농도구배가형성된다(Fig. 11(d)). 동시에, 하
이드레이트결정의성장을위해서는잠열의방출이반드시수반되 므로하이드레이트/액체경계에인접한용액내에경계에서멀어지
는방향으로온도가감소하는온도구배가형성된다(Fig. 11(c)). 우
연히하이드레이트/액체경계면중일부분의성장이빠르게진행되 어돌출부가형성되었다고가정하자. 상대적으로빠른결정의성장 으로인하여돌출부에인접한용액내의농도구배와온도구배의크
기는주변의평면경계부근에비해클것이다. Fig. 11에막으로부
터아래로성장하는결정과부유결정의경계면에서형성되는돌출 부(A)와평면부(B)에인접한용액의온도와나그네분자농도의분
Fig. 11. Temperature and concentration profile near coner (A) and flat (B) surface of hydrate crystal.
포를대비하여나타내었다. Fig. 11의 (a)와 (b)에서, 점선은온도또 는나그네분자농도가동일한점들의궤적을개략적으로보여준다.
Fig. 11(d)에나타난나그네분자농도의분포를살펴보면돌출부에
인접한용액의농도(곡선 A)가평면부에인접한용액의농도(곡선
B)보다크다. 상평형도에따르면나그네분자의농도가큰용액은상 대적으로높은온도에서하이드레이트생성조건이충족된다. 한편,
Fig. 11(c)에나타난온도분포를살펴보면돌출부에인접한용액의온
도(곡선 A)가평면부에인접한용액의온도(곡선 B)보다낮다. 즉, 하 이드레이트/액체경계면에서특정거리(∆x) 떨어진용액에서∆TA는
∆TB보다크며 ∆CA는∆CB보다크다. 따라서, 하이드레이트돌출부 에인접한용액은평면부에인접한용액에비하여온도와농도분 포에기인한과냉이누적되어우연히돌출된경계부가더욱빨리 성장하는불안정성이야기된다. 이러한성장의불안정은흔히하이 드레이트/액체경계가패턴을갖게하며결과적으로과냉조건하에 서가장자주관찰되는결정경계면의형상은수지상이다. 금속학
에서는이를모서리효과(coner effect)라부르기도한다[32]. 본실 험에서관찰된바부유결정이항상모서리부분에서빨리성장하고 하이드레이트필름에서아래로자라나는하이드레이트도첨단부가 빨리성장하며과냉이충분히큰경우수지상으로천이하는현상이 잘설명된다.
만약하이드레이트에서멀리떨어진용액마저과냉상태라면하 이드레이트생성의구동력(driving force)이증가하여하이드레이트
결정의 불안정한성장은더욱 두드러질것이다. Murowchick와
Barnes[33]는실험을통하여황철광결정의성장형태또한온도와
과포화정도에영향을받는다는사실을정립하고임계조건이상의 과포화조건에서수지상결정의성장을보고한바있다. 한편, 과냉
이상대적으로작은경우하이드레이트생성의구동력이감소하여
Fig. 11에서설명된온도와조성의분포는모서리부분이나평평한
부분에서큰차이가없을것이다. 따라서하이드레이트결정은모서
리부분이나면부분에상관없이일정하게자라나게되고, 부유결 정의경우에는액체영역상부에서도팔각형이나삼각판형태가유 지되는것이다. 하이드레이트막에서아래로자라는결정도과냉이 비교적작은경우다면기둥의형태를가지며모서리의두드러진 성장촉진없이느리게성장하는것이관찰되었으며 Fig. 8에나타 난성장형태를잘설명하고있다.
4. 결 론
메탄/프로판혼합가스의포접하이드레이트결정의성장을다양 한과냉조건하에서관찰하였다. 수행된모든실험조건하에서하 이드레이트의성장은기체와액체영역의경계표면에서막의형태 로시작되었다. 이후에진행되는막근처에서의하향성장결정과용 기하부에서떠오르는여러형상의부유결정들의성장특성을 Fig. 12
에일목요연하게정리하고아래에요약하였다.
과냉이커짐에따라하향성장결정은나무가지를닮은수지상으 로천이하며성장속도는증가하고가지의간격은감소하였다. 시 간이경과함에따라하향성장결정의성장속도는감소하며수지상 형태로자란하이드레이트의끝부분과측면으로부터판의형태로 자라났다.
과냉이상대적으로작은경우하이드레이트막으로부터성장하는 결정은뚜렷이관찰되지않았으며대부분팔면체형태의부유결정 이반응기하부에서떠오르면서하이드레이트막에부착되었다. 이
Fig. 12. Morphology diagram as function of undercooling. (a1) Faceted column. (a2) Downward crystals with branches. (a3) More compact down- ward crystals. (b1) Octahedra and polyhedral platelets. (b2) Equiaxed orthogonal and skewed dendrites (b3) Multi-branched orthogonal and skewed dendrites.
중일부는미미한속도로중력방향으로성장하였다.
부유결정은과냉의크기에무관하게항상생성되며경과시간이 짧은경우많은수가관찰되었다. 부유결정은팔면체구조또는삼
각판이나육각판등의다양한형태를가지며, 팔면체의수가가장 많았고그다음삼각판이였으며육각판형태의부유결정의수는가 장작았다. 부유결정은하이드레이트막에이를때까지계속성장 하고과냉의크기가충분한경우모서리로부터주가지가자라나와 수지상으로천이하였다.
관찰된하이드레이트결정의성장특성은하이드레이트에인접한 액체영역에서잠열에의한열전달과농도차에의한물질전달로 야기되는미시적인온도와농도분포의관계로설명되며기존의연 구결과와잘일치하였다.
하이드레이트결정의형태에관한연구는응용분야에서흔히접 하는하이드레이트생성억제제및촉진제가첨가되거나용액에염 분이공존하는경우로확장되어야한다.
감 사
본연구는동국대학교논문게재장려금지원으로이루어졌고이에 감사를드립니다.
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