루테늄-포스핀 촉매를 이용한 이산화탄소의 메탄올 전환
화석연료의 이용에 따라서 필연적으로 발생하는 대표적 인 온실가스인 이산화탄소를 처리하는 다양한 기술들이 속 속 개발되고 있다. 기존의 연구는 배가스에서 이산화탄소 를 경제적으로 분리, 포집하여 저장하는 데 집중되어 있었 다. 그러나 최근 이산화탄소를 연료 또는 화학물질들의 생 산을 위한 원료 물질로서 재이용하려는 다양한 기술들이 속속 제안 및 개발되고 있다.
독일 아헨 공과대학(RWTH Aachen University)의 연 구자들은 상대적으로 온화한 조건들에서 루테늄-포스핀 복합체를 기반으로 하는 단일상 전이 금속 촉매 시스템을 사용하여 이산화탄소를 메탄올로 전환하는 단일 촉매 수소 화 공정을 저널(Angewandte Chemie International Edition)에 발표하였다. 이 연구 결과는 단일 분자 촉매를 사용하여 이산화탄소를 메탄올로 전환하는 수소화 반응의 최초 예이다.
연구팀의 저자들은 논문에서 이산화탄소의 효율적인 수 소화반응(Hydrogenation)을 통한 메탄올 전환은 저탄소 경제(Low-carbon economy)의 개발에 매우 강력하게 기 여할 수 있다고 언급했다. 메탄올은 에너지 벡터로서 서비 스하고 화학물질 공급망(Supply chain)에 다양한 접근을 가능케 한다.
메탄올을 생산하는 기존의 생산 공정은 화석 연료 자원 들로부터 유도된 합성가스(CO/H2)를 기초로하여 고온, 고압의 상태에서 이성 촉매들을 사용한다. 소량의 이산화 탄소가 탄소/수소 비율의 균형을 맞추기 위하여 원료물질 흐름에 첨가된다. 이성 촉매들을 사용하여 이산화탄소를 직접적으로 메탄올로 전환하는 유일한 직접 수소화반응이 시연되고 있으며 대규모의 생산을 위하여 집중적으로 연구 되고 있다. 이와는 반대로 단일 분자로 이루어진 단일상 촉 매를 사용하여 이산화탄소와 수소를 메탄올로 전환하는 공
정은 여전히 파악하기 어렵게 남아 있다.
연구자들은 단일상의 촉매를 이용하는 이산화탄소의 수 소화반응을 통해서 메탄올을 생산하는 기술을 논문에 서술 하였다. 연구팀은 루테늄-포스핀 복합체를 기반으로한 단 일상 이성 금속 촉매 시스템을 이용한다. 현재 연구팀은 활 성적인 촉매 종류들과 상세한 반응 메커니즘을 연구하고 있 다. 이를 통해서 초개 활성의 이성적인 조율을 하려고 한다.
(KISTI 미리안『글로벌동향브리핑』, 2012년7월16일)
중국, ‘슈퍼 구조의 나노 재료 연구’ 에서 새로 운 성과 달성
내부 구조와 셸(Shell) 층으로 구성되고 조정 통제가 가 능한‘속이 빈 홀로(Hollow) 혹은 딸랑이(Rattles)형 구 조의 귀금속 나노 재료’는 촉매 분야에서 거대한 응용 잠재 력을 보유하고 있기 때문에 과학자들의 관심사가 되어 왔 다. ‘속이 빈 홀로 혹은 딸랑이형 구조의 나노 알맹이’가 비 교적 높은 촉매 활성을 보유하고 있는 것은 비교적 큰 촉매 표면을 보유하고 있기 때문이다.
‘속이 꽉 찬 솔리드(Solid) 재료’에 비해‘속이 빈 홀로 혹은 딸랑이형 구조의 알맹이’표면의 오픈 위치 점 혹은 미세공(Micro-pore)은 일정 조건 하에서 반응물 통과를 허용하기 때문에 알맹이의 내부 표면도 촉매 반응에 참여
할 수 있어 활성 표면을 증가시킬 수 있는 동시에 금속 재료 의 이용 비율도 향상시킨다.
현재 일반적으로 응용되고 있는‘속이 빈 홀로 혹은 딸랑 이형 구조의 나노 재료’를 개발하는 방법은 주로‘템플릿 을 희생하는 방법(Sacrificing template method)’으로 서 내부 핵의 알맹이 상에 한 개 층 혹은 여러 개 층의 기타 재료를 코팅하고, 그 다음 내부 핵 혹은 셸 층에 용제 (Solvent) 혹은 굽는(Roast) 방법을 적용하여 선택적으 로 제거하게 된다.
지난20년 동안 과학자들은 많은 재료들을 개발하여‘템
플릿을 희생하는 방법’으로‘속이 빈 홀로 혹은 딸랑이형 나노 재료’를 개발하는데 사용하였는데, 예를 들면 폴리머 (Polymer)와 무기 나노 마이크로 구(球), 액체 방울, 베지 클(Vesicles)과 마이크로 에멀션(Microemulsion) 등이 포함된다. 이런 개발 방법은 대부분 시스템 특이성을 보유 하고 있기 때문에 금속 산화물에 비교적 성공적이지만 각 종 귀금속 재료에 보급하기는 어려운 상황이다.
‘전기 변위 반응(galvanic replacement reaction)’,
‘키어켄달 효과(Kirkendall effect)’, ‘오스트발트 숙성 (Ostwald ripening)’, ‘층층 자체 조립(layer-by-layer assembly)’등 특수한 루트를 통해서도‘속이 빈 홀로 혹 은 딸랑이형 구조의 나노 재료’를 개발할 수 있지만 이런 방법은 응용 범위가 제한되어 있고 일반적으로 피하기 어 려운 단점들을 동반하고 있다.
예를 들면, ‘전기 변위 반응’방법은Au, Pd와Pt 외 금 속에는 적용하기 어려운 방법에 속하며, ‘오스트발트 숙 성’방법은 내부 핵과 셸 층 구성 성분이 동일한 재료에 제 한되어 있을 뿐만 아니라 셸 층의 구조와 두께를 통제하기 어려운 문제점을 보유하고 있다. 때문에‘속이 빈 홀로 혹 은 딸랑이형 귀금속 나노 재료’를 개발할 수 있는 일반화된 방법을 연구 개발하는 것은 나노 과학기술 분야의 한 개 도 전적인 과제로 되고 있다.
중국 베이징시(北京市)에 위치하여 있는‘중국과학원’
산하‘과정(過程) 공정 연구소’소속‘다상 복잡 시스템 (Multiphase Complex System) 국가 중점 실험실’의 양 쥔(楊軍) 연구원 연구팀은 관련 연구를 통해 다면체 (Polyhedron) 형태의Ag가 핵 셸로 하여금 나노 재료 속
에서 내부 방향으로부터 외부 방향으로 확산되게끔 하였으 며(그림1. 참조) 이런 특수 현상에 근거하여 연구팀은Ag 를‘희생 템플릿’으로 하여 쉽게 실현할 수 있을 뿐만 아니 라 일반적인 의미를 보유한 방법으로‘속이 빈 홀로 혹은 딸랑이형 금속 나노 재료’를 개발하는데 성공하였다.
연구팀은 이번 연구를 실행하는 과정에서 우선‘유기 상’을 이용하여 단일 혹은 여러 개의 셸 층을 보유한 핵과 셸 구조의 나노 재료를 개발하였으며Ag 그룹 분류가 내부 핵 혹은 셸 층에 위치할 수 있도록 한 다음‘한 쌍의 술포닐 페 닐(Sulfonyl phenyl) 페 닐 포 스 핀 디 포 타 슘 솔 트 (Phenyl phosphine dipotassium salt)(BSPP)’를 이 용하여 내부 핵 혹은 내부 셸 층의Ag를 제거하여‘속이 빈 홀로 혹은 딸랑이형 구조의 금속 나노 재료’를 개발하였다.
연 구 팀 은 BSPP는 Ag/Ag+와 의 ‘ 리 간 드 복 합 화 (Ligand complexation)’를 통해 물에 용해되는 복합물 을 형성시키고, Ag의 핵과 셸 구조의 금속 나노 알맹이가 내부에서 외부로 확산되는 과정을 가속화하였을 뿐만 아니 라24~28 시간 내에 전체 과정을 완성할 수 있게끔 하였다.
귀금속 나노 재료는 과학연구와 공업 응용 분야에서 폭 넓게 사용되는 화학 반응 촉매제로 나노 알맹이를 속이 빈 홀로 구조로 개발할 수 있도록 하기 때문에 대량의 비싼 귀 금속 재료를 절약할 수 있을 뿐만 아니라 알맹이의 내부 표 면을 효과적으로 이용하고 촉매 활성 표면적을 증가하여 재료의 촉매 활성을 향상시킨다.
‘딸랑이형 나노 알맹이’를 촉매제로 사용하면 더욱 중요 한 응용을 실현할 수 있다. 촉매 활성을 보유한 그룹 분류를
‘딸랑이형 나노 알맹이’의 내부 핵으로 사용할 때 반응물 은 미세공을 보유한 셸 층 확산을 통해‘딸랑이형 알맹이’
의 내부에 진입하여 활성 내부 핵 알맹이와 접촉하게 되면 서 화학 반응을 발생시키게 된다.
다양한 종류의 반응물이 공존하고 다양한 반응이 동시에 발생할 때 다양한 반응물의 분자 크기는 서로 차이가 존재 하기 때문에 확산되어‘딸랑이형 알맹이’내부에 진입하는 속도 면에서도 차이가 존재하며 분자 사이즈가 비교적 작 은 반응물은 우선적으로 확산되어‘딸랑이형 나노 알맹이’
에 진입하게 된다. 때문에‘딸랑이형 나노 알맹이’가 촉매 멀티 그룹 요소 반응을 발생시킬 때 일정한 선택성을 보유
하게 된다.
이번 연구개발 성과는‘미국 화학 학회지’에 발표되었다 (KISTI 미리안『글로벌동향브리핑』, 2012년7월11일)
중국, ‘이산화탄소 기반의 플라스틱 산업화 핵심 기술’개발
최근 중국 지린성(吉林省) 창춘시(長春市)에 위치하여 있는‘중국과학원’산하‘창춘(長春) 응용화학 연구소’연 구팀은‘중국과학원 지식혁신 공정 중요 방향성 프로젝트’
인‘이산화탄소 기반의 플라스틱 산업화 핵심 기술 연구’
에서 중대한 성과를 달성하여 이슈가 되고 있다.
‘창춘 응용화학 연구소’연구팀은 이번‘프로젝트’실행 을 통해‘이산화탄소 기반의 플라스틱 산업화 핵심 기술’
을 연구 개발하는데 성공하였을 뿐만 아니라‘10,000톤급 이산화탄소 기반의 플라스틱 생산 라인’구축 작업도 완성 하였다. 그 외, 연구팀은 연 간 생산 능력이30,000톤 규모 에 달하는‘생산 라인 기술 패키지 (Production line technology package.)’디자인 작업을 완성하였다.
‘이산화탄소 기반의 플라스틱’은 이산화탄소와 에폭시 (Epoxide)를 주요 원료로 하고 화학 방법을 통해 개발하 는‘그린 폴리머 재료(Green polymer materials)’에 속 한다. ‘이산화탄소 기반의 플라스틱’은 이산화탄소를 효율 적으로 이용할 수 있을 뿐만 아니라 폐기물을 보물로 변화 시킬 수 있는 강점을 보유하고 있다. 동시에 양호한‘가스 차단(Gas-barrier) 특성’, ‘투명 특성’을 보유하고 있을 뿐만 아니라‘완전한 생물 분해’를 실행할 수 있기 때문에
‘1회용 의료 및 식품 포장 제품’분야에서 폭넓게 응용될 것으로 전망된다.
‘중국과학원’산하‘창춘 응용화학 연구소’연구팀은 지
난2001년도부터 중국 내에서 최초로‘이산화탄소 기반의
플라스틱’재료 연구개발을 실행하였으며 지난2004년도 에 중국‘멍시(蒙西) 그룹’과 협력하여 세계 최초의 독자적 인 지적재산권을 보유하고 연간 생산량이1,000톤 규모에 달 하 는 ‘ 이 산 화 탄 소 공 중 합 체(Carbon dioxide copolymer)’생산 라인을 구축하였다.
‘이산화탄소 기반의 플라스틱’산업화를 신속히 추진하 기 위해‘중국과학원’산하‘창춘 응용화학 연구소’연구 개발팀은 지난2008년도부터‘중국과학원 지식혁신 공정 중요 방향성 프로젝트’인‘이산화탄소 기반의 플라스틱 산 업화 핵심 기술 연구’를 실행하기 시작하였다.
‘창춘 응용화학 연구소’연구개발팀은 관련 연구를 통해 효율성이 높고, 안정적이며, 원가가 저렴한‘희토 조합 및 캐리어(Carrier) 촉매’를 연구개발 하였으며, 10,000톤 급 규모에 달하는‘이산화탄소 기반의 플라스틱 생산 기 술’, ‘낮은 아연 함량의 폴리머 후 처리 기술’을 개발하였 으며, ‘폴리머 중의 중금속 함량’을‘미국 생물 분해 플라 스틱 협회’에서 제정한 관련 요구 수준에 도달시켰다.
연구개발팀이 개발한‘이산화탄소 기반의 플라스틱 박 막(film)’은 특성 개선을 거친 후‘고밀도 폴리에틸렌 박막 (Polyethylene film)’수준에 도달하였으며, 미국‘BPI 인증’에 통과됨으로써‘이산화탄소 기반의 플라스틱’산 업화를 위해‘효율적인 시스템 기술’을 제공하였다. 이번
‘연구 프로젝트’를 실행하는 기간에‘창춘 응용화학 연구 소’연구개발팀은‘국제 특허’3건, 중국‘국내 발명 특허’
17건을 신청하였으며, 2건의 중국‘국내 발명 특허’를 취득 하였다.
지난2009년도에 연구개발팀은‘중국 해양 석유 총공사
(總公司)(China National Offshore Oil Corporation, CNOOC)’와 공동으로 연 간 생산량이3,000톤 규모에 달 하는‘이산화탄소 공중 합체(Carbon dioxide copolymer)’
현대화 생산 라인을 구축하였으며, 2011년12월에는 중국 저장성(浙江省) 타이저우시(臺州市) 위치하여 있는‘타이 저우(臺州) 방펑(邦豊) 플라스틱 유한회사’와 협력하여 연 간 생산량이10,000톤 급 규모에 달하는‘이산화탄소 공 중 합체’생산 라인을 구축하였다.
2012년5월15일, ‘중국과학원’산하‘창춘 응용화학 연구소’연구개발팀은‘타이저우(臺州) 방펑(邦豊) 플라스
틱 유한회사’와 협력하여 구축한‘이산화탄소 공중 합체’
연간 생산량이10,000톤 급 규모에 달하는 생산 라인에 대 한 시범 운행을 실현하였으며, 연 간 생산량이30,000톤 규모에 달하는‘생산 라인 기술 패키지(Production line technology package.)’디자인 작업을 완성함으로써 중 국에서 세계적인 경쟁력을 보유한‘생물 분해 이산화탄소 기반의 플라스틱 산업’을 대규모로 육성하기 위한‘기술 기반’을 구축하였다.
(KISTI 미리안『글로벌동향브리핑』, 2012년7월4일)
중국, 탄화수소 단일결합 활성화 촉매로 페닐 아세트산 합성
C-H 본드 활성화, 특히 방향성이 없는 그룹인 간단한 방 향족 탄화수소(Aromatic hydrocarbons) 의sp3 C-H 본드 활성화는 현대의 유기화학에서의 큰 도전 중 하나이 다. 새로운sp3 C-H본드 활성화 방안을 이 부류의 화합물 에 응용하도록 하는 것은 중요한 학술 가치와 응용 전망을 가지고 있다.
최근 중국과학원 백인계획과(중국)국가자연과학기금 의 지원에 의해 중국과학원 난주화학물리연구소 카르보닐 기(carbonyl) 합성과 산화선택(중국)국가중점실험실의 연구원은 일종의 새로운 팔라듐이 촉매하는C-H 본드 활 성화 전략을 발전시켰고 메틸벤젠(methyl benzene) 등 간단한 방향족 탄화수소의sp3 C-H본드 활성화/카르보닐 기화 반응을 성공적으로 실현하였다.
이를 통해 중요한 응용가치를 가지고 있는 페닐아세트산 (Phenylacetic acid) 유도체의 합성을 위해 일종의 간단 하고 효율이 높은 방법을 제공하였다. 이 성과는 교신 (communication)의 형식으로 최근<<미국화학회지>>
에 게재(J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 9902-9905) 되었다.
C-H 본 드 의 균 일 분 해(Homolytic)는 불 균 형 분 해 (heterolysis)에 비해 필요되는 에너지가 낮고 이로부터 불활성 화학본드의 활성화에서 부분의 화학본드의 균일과 정을 디자인하여 일반적인 방법으로 실현이 어려운 일부분 의 촉매과정을 실현할 전망이다. 균일분해가 생성한 활성 유리기(Methyl radicals)는 유기 화학반응에서의 일종의 중요한 중간과도물질(Intermediates)로서 또한 일종의
“광기”를 띤 과도물질이다. 이는 특정한 조건에서만 유리 기가 저가 금속에 대해 산화반응을 진행하고 활발한 유기 반응 과도물질을 형성할 수 있고 이로부터 새로운 촉매반 응을 구축할 수 있다.
이 가설에 근거하여 이 연구는 메틸벤젠을 원료로 산화 제와 작용하여 벤질(benzyl) 유리기를 형성하고 벤질 유리 기 는 금 속 팔 라 듐 과 단 일 전 자 이 전(Single electron transfer, SET)과정을 통해 벤질팔라듐 과도물질을 형성 한다.
이 과도물질은CO와 삽입, 환원제거 등 과정이 진행되 면 페닐아세트산 에스테르(Esters)를 얻을 수 있고 또한 간단한 가수 분해 반응을 통해 페닐아세트산을 얻을 수 있 다. 연구원은 유리기 포획실험(Trapping experiments), 중수소실험(Deuterium experiments) 및 고해상도 스펙 트럼 등 분석수단을 통해C-H 본드 활성화/ 카르보닐기화 반응의 메커니즘이 해석되었다. 이는 또한 더욱 심도있는 연구를 위해 기초를 닦았다.
이 연구는 처음으로 우수한 선택성으로 메틸벤젠의sp3 C-H 본드 카르보닐기화 반응을 실현하였고 또한 일종의 새로운C-H 본드 활성화를 통한 페닐아세트산 에스테르 유도체를 합성하는 방법을 제공하였다.
이 방법은 반응공정이 간단하고 친환경적이며 원자경제 성이 높은 등의 강점을 가지고 있고 전통적인 페닐아세트 산 생산공정을 대체할 전망이 있다. 이 연구는 유리기와 금 속의 공동작용을 이용하여C-H 본드 활성화 반응을 발전 하는 새로운 경로를 제시하였다. 이 연구사업은(중국)국가 자연과학기금(21172226 & 21133011)과 중국과학원
“백인계획”의 지원을 받았다.
(KISTI 미리안『글로벌동향브리핑』, 2012년7월11일)
나노그래핀을 만드는 유기 합성
일본 과학자들이 크기와 모서리의 기하학적 구조가 탄소 물질들의 성질에 어떤 영향을 주는지를 알아보기 위해서 C-H 결합의 직접적인 교차-결합을 사용해서 그래핀 (graphene)의 작은 조각들을 만들고 있다. 방향족 탄화수 소로 함께 접합함으로써, 그들은 기하학적 구조를 성능과 연관시키려는 시도로 정해진 모양을 가진 나노그래핀 (nanographene) 조각들을 만들 수 있다.
영국 에딘버러에서 열린RSC의 제7차 최신 화학 과학 에 대 한 국 제 심 포 지 엄 에 서 의 발 표 에 서, 나 고 야 대 (Nagoya University)의Kenichiro Itami는 처음부터 잘 정해진 모양과 모서리의 기하학적인 구조를 가진 그래핀을 만드는 효율적인 방법은 현재 없다고 설명했다. 그래핀 장 치 전문가들의 증거가 그래핀 조작의 성질을 결정하는데 모서리가 매우 중요하다고 암시하기 때문에 이것을 가능하 게 한 세공 기술은 매우 쓸모가 있을 것이다.
이 문제를 풀기 위한 노력으로, 그 팀은 다환 방향족 탄화 수소 피렌(pyrene)을 취해서 피렌의 주변C-H 결합들 중 두 개를 선택적으로 활성화시켜서 바이페닐 보록신 (biphenyl boroxine) 접합 파트너와 반응하게 하고, 뒤이
어 두 쌍의C-H 결합들을 더 활성화시켜서 그 고리 시스템 을 평편한 나노그래핀 판 안에 연결시킴으로서, 그 분자의 한 쪽에서 바이페닐 기에 접합했다.
Itami는 전통적인 스즈키 교차-결합 반응들를 이용하는 몇 가지 방법들이 이미 개발되었지만, 그의 팀의 방법은 그 탄화수소 치환체를 사전에 기능화시킬 필요가 없다는 장점 을 가진다고 말했다. ‘상업적으로 사용가능한, 시작할 수 있는 많은 다른 다환 방향족들이 있고’, 그래서 모든 종류 의 다른 나노그래핀들을 만들기 위해서 쉽게 그 방법을 변 형시킬 수 있다고 그는 말했다.
‘이것은 물질 화학에서 중요한 도전과제들을 다루기 위
해서C-H 기능화의 잠재성을 보여주는 훌륭한 예이다. 그
래핀의 상향식 합성은 매우 흥미로우며 그것의 성질을 더 잘 이해하고 아마도 새로운 물질의 개발로 이어질 것이다.
’라고 영국 퀸즈메리 런던대(Queen Mary, University of London)의Igor Larrosa가 말했다.
Itami가 답을 찾고 있는 질문들 중의 하나는 대량의 그래 핀과 같이 거동하기 시작하기 위해서 나노그래핀이 얼마나 많은 고리들이 필요한가이다. ‘우리는 모른다. 만약 추정 한다면, 나는 고리들이 약50-100개가 될 수 있을 것이라 고 말하겠다, 그러나 말하기 매우 어렵다?그것이 이 연구 가 그렇게 흥미로운 이유이다.’라고 그는 말했다. Itami는 또한 그의 팀이 독특한 물리적 전기적 성질들을 보여줄 수 있는, 탄소 물질들의 비-평면 기하학을 탐구하기 위해서, 플러렌에서 발견된 것과 같은, 오원환이나 칠원환을 통합 하는 나노그래핀을 만드는 방법을 찾고 있다고 암시했다.
(KISTI 미리안『글로벌동향브리핑』, 2012년6월28일) [그림] 직접적인 피렌(pyrene)의 C-H 결합이 정해진 모양과
모서리 구조를 가진 나노그래핀을 만든다.
