Proceedings of the Annual Joint Conference, the Mineralogical Society of Korea and the Petrological Society of Korea,
May 23-24, 2013, Daejeon, Korea
(사)한국광물학회․한국암석학회
2013년 공동학술발표회 논문집
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폐콘크리트의 CO2 포집을 위한 직접 수성탄산화법의 효율적 적용 방안 연구 A study of the effective application method of direct-aqueous
carbonation for CO2 sequestration of waste concrete
이효민(Hyo Min Lee)1 ․ 황진연(Jin yeon Hwang)1, ․ 최영훈(Young hun Choi)1, 오지호(Ji ho Oh)1, ․ 이진현(Jin hyun Lee)1
1부산대학교 지질환경과학과
1. 서언
세계적으로 지구온난화로 인한 기후변화 대응의 현실적 대안으로 전 세계적으로 이산화탄 소 배출 규제가 강화되고 있다. 따라서 이산화탄소를 줄이기 위한 포집, 저장, 처리를 위한 탄소포집 및 저장(CCS, Carbon Capture and Storage)기술의 중요성이 더욱 부각되고 있 다. 우리나라는 2015년부터 온실가스 배출권 거래제가 본격적으로 시행될 예정으로 경제적 이고 효율적인 CO2 포집기술의 개발이 필요하다. 탄소포집 및 저장기술로 지중저장기술과 포집기술로 크게 분류된다. 포집기술로는 광물의 탄산화로 이산화탄소를 포집하는 방법으로 초염기성암 등의 미립의 천연 광물 혹은 암석을 사용하는 방법과 산업폐기물 내지 부산물들 을 사용하는 방법(채수천 외, 2009; Iizuka et. al, 2004; Katsuyamaet et. al., 2005;
Huijgen and Comans, 2005)이 있다. 우리나라는 건설폐기물 발생량이 매년 증가하는 추 세로 폐콘크리트의 재자원화기술 개발 및 실용화 방안이 절실히 요구되고 있다. 따라서 폐 콘크리트를 활용한 이산화탄소 포집은 국내에서 활용될 수 있는 충분히 타당성이 있는 기술 로 평가되고 있다(한건우 외, 2011). 탄산화작용은 시멘트 수화물의 주 구성 수화물인 포트 랜다이트[Ca(OH)2]가 CO2와 반응하여 방해석을 형성시키는 작용이 일반적이지만, 이산화 탄소의 포집의 효율성 증대를 위해 시멘트 수화물에서 가장 많은 양을 차지하는 CSH(calcium silicate hydrate, CaO·SiO2·H2O)의 탄산화는 폐콘크리트의 이산화탄소 포집의 효율성을 증가시키기 위해 반드시 필요한 연구이다. 이번 연구에서는 폐콘크리트를 광물탄산화에 의한 이산화탄소 포집의 주요 재료로 활용하기 위한 원천기술의 확보를 위한 연구로서, 시멘트 풀에 대한 직접 수성탄산화 방법을 시험하였다. 그리고 효과적인 탄산화 를 위해 첨가제, 시멘트 풀의 입도, 반응시간과 온도의 영향을 평가하여 시멘트의 탄산화에 가장 효율적인 방법을 찾고자 하였다.
2. 실험 방법
2-1. 재료
폐콘크리트 내 시멘트 성분에 대한 탄산화과정을 더욱 효율적으로 분석하기 위해 시멘트 풀을 제작하였다. 시멘트는 S사의 1종 보통시멘트를 사용하였다. 시멘트 풀은 물:시멘트 비
=6:4로 하여 제작하고, 24시간 후 탈영하여 28일간 수중 경화하였다. 수성탄화화법 적용을 위해 경화된 시멘트 풀은 죠크러셔로 분쇄하여, 0.15mm미만, 0.15~0.25mm, 0.25~0.59mm, 0.59~1.19mm, 1.19~2.36mm, 2.36mm이상으로 체가름하여 밀폐용기에 보관하였다.
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- 70 - 2-2. 첨가제 활용을 위한 용출실험
폐콘크리트의 수성광물탄산화의 효율성을 증가하기위한 첨가제로서 NaCl과 MgCl2를 활 용하기 위한 최적의 농도를 결정하기 위한 용출실험을 수행하였다. NaCl과 MgCl2·6H2O 를 0.25, 0.5, 1.0, 1.5M 용액 200ml를 시멘트 풀 15g과 500ml 밀폐용기(HDPE bottle) 에 넣고 24시간 반응시킨 후 반응용액을 0.45um membrane filter로 여과하였다. 여과액 에 질산을 첨가하여 pH 2.0이하로 낮춰 방해석의 침전을 방지한 후 ICP-OES로 화학성분 을 분석하였다.
2-2. 수성탄산화 실험
체가름된 시멘트 풀 15g을 500ml 밀폐용 밀폐용기(HDPE bottle)에 넣고, 반응용액으로 는 1M NaHCO3 200ml를 사용하였다. 첨가제로는 1.0 NaCl과 0.25M MgCl2·6H2O를 다 음과 같은 조합으로 탄산화 실험을 수행하였다: (1) 1M NaHCO3 처리, (2) 1M NaHCO3+1M NaCl 처리, (3) 1M NaHCO3+0.25M MgCl2·6H2O 처리, (4) 1M NaHCO3+0.25M MgCl2·6H2O+1M NaCl 처리, (5) 대조군으로 증류수만 처리하는 방법.
반응시간은 1, 3. 6, 12, 24시간을 선택하여, 시료 내 포트랜다이트가 XRD 분석으로 검출 되지 않은 시료는 실험을 종료하였다. 반응온도 효과를 실험하기 위해서는 반응용기를 6 0℃ 항온기에 보관하여 반응시켰다. 반응이 종료된 시료는 5000rpm에서 원심 분리하여 상 등액과 반응물을 분리하고, 분리된 반응물은 2회 세척하여 반응물을 60℃ 항온기에 건조한 후 XRD, DSC/TGA, SEM/EDS 분석을 실시하였다. 0.15mm 미만의 시료에 대한 실험으 로 회수된 반응용액은 0.45um membrane filter로 여과하였다. 여과액에 HNO3용액을 첨 가하여 pH 2.0이하로 낮춰 방해석의 침전을 방지한 후 ICP-OES로 화학성분을 분석하였 다
3. 결과 및 고찰
3-1. 첨가제 활용을 위한 용출실험 결과
폐콘크리트의 수성 광물탄산화의 효율성을 증가하기 위해 NaCl과 MgCl2에 대한 용출실 험을 수행한 결과, Ca이온의 용출은 NaCl의 농도가 증가함에 따라 증가하여 1M NaCl에서 최대로 나타났다. Si이온은 아주 적은 양만이 용출되는 것으로 보아 CSH (calcium silicate hydrate)의 탄산화에 의한 용출은 미미한 것으로 나타났다. MgCl에 의한 용출 실 험 결과를 보면, Ca이온의 용출은 0.5M MgCl2에서 최대로 나타나며, NaCl에 비해 10배 이상의 Ca이온이 용출된다. 이러한 결과는 Mg이온이 시멘트 풀 내 CSH의 Ca이온을 치환 하여 MSH로 되어 탈칼슘화작용(decalcification)가 촉진되었기 때문이다(이효민 외, 2003). 0.25M MgCl2·6H2O를 처리한 여액의 Mg 농도가 17.84로 아주 낮게 나타나는데, Mg가 CSH로 치환됨을 잘 보여준다.
3-2. 직접 수성탄산화실험 결과
0.15mm 미만의 미분의 경우, 직접수성탄산화법에 의해 1시간 이내에 탄산화에 의해 포 트랜다이트가 거의 모두 방해석으로 변화하고, 일부 CSH의 탄산화도 진행되는 것으로 나타 났다. 미분의 경우, NaCl과 MgCl2의 첨가 없이 탄산화가 잘 진행되는 것으로 나타났다. 그 러나 MgCl2의 경우, Ca이온의 용출은 많이 일어나나 용액으로부터 방해석의 재침전은 다소
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- 71 - 느리게 일어나는 것으로 나타났다.
3-3. 시멘트 풀의 입도, 반응시간, 온도의 영향
0.25mm미만의 시멘트 풀은 1시간이내, 0.25~0.59mm의 것은 3시간, 0.59~1.19mm의 것은 6시간, 1.19mm 이상의 것은 1일 이상의 반응시간이 필요한 것으로 나타났다. MgCl2 가 첨가된 시료는 반응시간이 짧을 경우에는 효과적이지 못하였으나, 반응시간이 12시간 이상인 경우에 효과적으로 탄산화를 진행하는 것으로 나타났다. 이는 MgCl2의 경우, Ca이 온의 용출은 많이 일어나나 용액으로부터 방해석의 재침전이 다소 느리게 일어남을 지시한 다. 반응온도를 60℃로 높인 경우, 탄산화율은 크게 증가하지 않은 것으로 나타났다.
3-4. 시멘트 풀의 입도, 반응시간, 온도의 영향
전자현미경(SEM)을 통해 반응산물을 관찰하면, 탄산화로 생성되는 방해석은 판상, 주상, 괴상의 다양한 형태로 나타나고, 탄산화가 진행됨에 따라 CSH의 부분적 분해로 인해 다공 성의 특징을 보인다. MgCl2가 첨가된 시료의 반응산물은 CSH가 Mg이온의 치환으로 MSH 로 변환되어 있음이 관찰된다. MgCl2가 첨가된 시료의 반응산물에서 MSH의 생성은 앞선 화학분석 결과에 나타난 바와 같이, MgCl2시의 첨가는 시멘트로 부터 부터 많은 양의 Ca이 온을 용출할 수 있어 간접 수성탄산화에 효율적인 첨가제로 활용 할 수 있을 것으로 나타났 다.
참고문헌
채수천, 장영남, 류경원 (2009) CO2 sequestration저감을 위한 광물탄산화 반응의 연구 동 향, 지질학회지, 제45권, 제5호, pp. 527-555.
한건우, 이창훈, 전희동(2011) 국내 산업 여건을 고려한 CO2 저장 방안으로서 광물 탄산화 기술의 타당성, Korean Chem. Eng. Res., Vol. 49, No. 2,pp. 137-150
이효민, 황진연 (2003) 에트린자이트/사우마사이트의 형성 및 안정도와 콘크리트 성능저하 에 미치는 영향, 한국광물학회지, 제16권, 제1호, pp. 75-90.
Huijgen, W,J.J., Witkamp, G.J. and Comans, R.N.J. (2005) Mineral CO2
sequestration by steel slag carbonation, Environmental Science and Technology. 39, 9676-9682.
Iizuka, A,., Fujii, M., Yamasaki, A. and Yanagisawa, Y. (2004) Development of a new CO2 sequestration process utilizing the cabonation of waste cement, Industrial Engineering Chemical Research, 43, 7880-7887.
Katsuyama, Y., Yamasaki, A., Iizuka, A., Fujii, M., Kumagai, K. and Yanagisawa, Y.
(2005) Development of a process for producing high-purity calcium carbonate(CaCO3)from waste cement using pressurized CO2, Environmental
progress. 24, 162-170.
