Proceedings of the Annual Joint Conference, the Mineralogical Society of Korea and the Petrological Society of Korea,
May 23-24, 2013, Daejeon, Korea
(사)한국광물학회․한국암석학회
2013년 공동학술발표회 논문집 - 87 -
시멘트폐기물의 광물탄산화 반응 시 암모늄염의 영향 연구: 예비결과 The effect of ammonium salts on mineral carbonation of waste cement:
preliminary result
조환주(Hwanju Jo)1* ․ 장영남(Young Nam Jang)1 채수천(Soo Chun Chae)1 ․ 조호영(Ho Young Jo)2
1한국지질자원연구원 지구환경연구본부 CO2지중저장연구팀, 대전광역시 유성구 가정로 124.
2고려대학교 지구환경과학과, 서울특별시 성북구 안암로 145.
1. 서언
시멘트폐기물을 이용한 이산화탄소의 탄산염광물화 반응에 있어 첨가제로 사용될 수 있는 암모늄염이 반응에 미치는 영향에 대한 연구를 수행하였다. 철강슬래그, 플라이애쉬 등의 알칼리성 산업 폐기물은 다량의 Ca와 Mg를 함유하고 있어 광물탄산화를 통한 이산화탄소 의 처분에 사용될 수 있는 원료 물질로 주목받고 있다.(Bobicki et al., 2012) 특히 알칼리 성 산업 폐기물은 열역학적으로 불안정한 상태에 있어 자연 상의 규산염광물에 비해 상대적 으로 Ca나 Mg를 추출해내기 쉽고, 높은 비표면적을 가지고 있다.(Jo et al., 2012) 시멘트 폐기물은 폐콘크리트의 재생순환골재 생산과정에서 발생하는 폐기물로써 다량의 Ca를 함유 하고 있다.
알칼리성 산업 폐기물을 이용한 이산화탄소의 광물탄산화 반응에서 암모늄염이 미치는 영 향에 대해 다양한 원료 물질을 이용한 연구가 수행되었다. Kodama 외(2008)은 전로슬래 그를 이용한 광물탄산화 반응에 염화암모늄을 이용한 재사용 가능한 용매의 가능성에 대한 연구를 수행하였다. Eloneva 외(2009)는 철강 슬래그를 대상으로 광물탄산화 반응에서 질 산암모늄(NH4NO3), 염화암모늄(NH4Cl), 초산암모늄(CH3COONH4)의 세 가지 용매의 재 활용 가능성에 대한 연구를 수행하였다. 광물탄산화에 있어 다양한 원료 물질의 대상으로 암모늄염의 영향과 재활용 가능성에 연구가 수행되었지만 시멘트폐기물을 대상으로 한 연구 는 아직 미흡하다. 본 연구에서는 4 가지 암모늄염(CH3COONH4, NH4Cl, NH4NO3, (NH4)2SO4)을 이용하여 암모늄염이 시멘트폐기물의 광물탄산화 반응에 미치는 영향에 대 한 연구를 수행하였다.
2. 시료 채취 및 실험 방법
본 연구에서 사용된 원료 물질은 표준 포틀랜드 시멘트(OPC-1)을 물과 혼합하여 굳힌 후 약 4년간 실험실 내에서 공기와 접촉한 상태로 보관되었다. 볼 밀링머신을 이용하여 분 쇄한 후 US sieve #100(0.15mm)를 통과시킨 후 실험에 사용하였다. XRD 분석 결과 원 료 물질은 대부분 portlandite와 calcium silicate로 이루어져 있는 것을 확인하였다.(그림 1) XRF 분석 결과 원료 물질은 주로 SiO2(42.6%), CaO(20.3%), Al2O3(8.1%), Fe2O3(3.0%), MgO(1.4%)로 이루어져 있음을 확인하였다.
Proceedings of the Annual Joint Conference, the Mineralogical Society of Korea and the Petrological Society of Korea,
May 23-24, 2013, Daejeon, Korea
(사)한국광물학회․한국암석학회
2013년 공동학술발표회 논문집 - 88 -
Materials
Composition (wt%)
SiO2 TiO2
Al2O
3
Fe2O
3
MnO MgO CaO NaO K2O P2O5
Waste cement
42.6 0.3 8.1 3.0 0.1 1.4 20.3 ND 2.0 0.1 표 1. 원료 물질의 화학 조성
그림 1. 원료 물질의 XRD 결과
4 가지 암모늄 염의 0.5몰과 1몰 수용액 500ml를 각각 제조한 후 50g/L의 고액비로 원료 물질을 혼합하여 현탁액을 제조하여 용출 실험과 CO2 주입 실험을 진행하였다. 용출 실험 은 현탁액을 항온조에 넣고 20℃, 130rpm의 조건으로 교반하며 4 시간동안 진행되었다.
반응이 끝난 후 필터링을 통해 고체와 액체를 분리한 후 각각 ICP-AES, XRD, 분석 등을 수행하였다. CO2 주입 실험은 용출 실험 후 분리된 용액을 대상으로 수행되었다. CO2는 40ml/min과 200ml/min 조건으로 플라스크에 담긴 용액 내로 주입되었다. CO2의 주입율은 MFC를 이용하여 조절되었으며 주입되는 동안 pH와 EC를 실시간으로 측정하며 자동으로 기록되게 하였다. CO2 주입은 용액의 pH가 약 8.2에 도달하면 중단하였다. pH 8이하에서 는 탄산칼슘의 용해도가 증가할 수 있다(Stumm and Morgan, 1996). CO2 주입 실험 종 료 후 필터링을 통해 고체와 액체를 분리한 후 각각 ICP-AES, XRD 등 분석을 수행하였 다.
3. 결과 및 고찰
ICP-AES 분석결과 용출 실험 후 모든 조건에서 다량의 Ca 이온이 용출되었으며 다른 양이온에 비해 Ca의 선택적 용출율이 높은 것으로 나타났다. 암모늄염의 종류에 따른 차이 를 살펴보면 질산암모늄(NH4NO3)이 0.5몰과 1.0몰 조건에서 모두 매우 높은 값을 보였다.
초산암모늄의 경우 0.5몰 조건에서는 염화암모늄과 유사한 Ca 용출양을 보이나 1.0몰 조건 에서 약 8900ppm으로 가장 높은 Ca 용출량을 보였다. 암모늄염 중에서는 황산암모늄 ((NH4)2SO4)이 가장 낮은 Ca 용출 효율을 보였다(500~733ppm). 황산암모늄의 경우 용 출 실험 후 획득한 고체 시료의 XRD분석결과 다량의 CaSO4가 침전된 것이 확인되었다.
Proceedings of the Annual Joint Conference, the Mineralogical Society of Korea and the Petrological Society of Korea,
May 23-24, 2013, Daejeon, Korea
(사)한국광물학회․한국암석학회
2013년 공동학술발표회 논문집 - 89 -
따라서 용출 단계에서 원료 물질로부터 용출된 Ca가 수용액 상에 존재하는 SO42-와 반응하 여 침전된 것으로 생각된다.
용출 실험과 CO2 주입 실험 후 획득한 고체 시료의 XRD 분석을 수행하였다. 용출 실험 후 원료 물질에 존재하던 물질들의 peak가 많이 감소한 것을 확인하였다. CO2 주입 실험 후에는 탄산칼슘이 대부분 vaterite 형태로 침전한 것을 확인할 수 있었다. 조건에 따라 소 량의 Calcite가 침전한 것도 확인하였다.
그림 2. 용출 실험과 CO2 주입 실험 후 XRD 분석 결과
Proceedings of the Annual Joint Conference, the Mineralogical Society of Korea and the Petrological Society of Korea,
May 23-24, 2013, Daejeon, Korea
(사)한국광물학회․한국암석학회
2013년 공동학술발표회 논문집 - 90 -
참고문헌
Bobicki, E.R., Liu, Q., Xu, Z. and Zeng, H., 2012. Carbon capture and storage using alkaline industrial wastes. Progress in Energy and Combustion Science, 38(2): 302-320.
Eloneva, S., Teir, S., Revitzer, H., Salminen, J., Said, A., Fogelholm, C.J. and Zevenhoven, R., 2009. Reduction of CO2 Emissions from steel plants by using steelmaking slags for production of marketable calcium carbonate.
Steel Research International, 80(6): 415-421.
Jo, H.Y., Ahn, J.H. and Jo, H., 2012. Evaluation of the CO 2 sequestration capacity for coal fly ash using a flow-through column reactor under ambient conditions. Journal of Hazardous materials, 241-242: 127-136.
Kodama, S., Nishimoto, T., Yamamoto, N., Yogo, K. and Yamada, K., 2008.
Development of a new pH-swing CO2 mineralization process with a recyclable reaction solution. Energy, 33(5): 776-784.
Stumm, W. and Morgan, J.J., 1996. Aquatic chemistry : chemical equilibria and rates in natural water 3rd ed. Wiley-Interscience publications.
