이산화탄소의 지중저장 조건에서 이산화탄소와 반응하는 지하수의 지화학적 변화 규명 연구
강현민 Hyunmin Kang1), 박상희 Sanghee Park1), 이민희 Minhee Lee1)*, 왕수균 Sookyun Wang2)
1)부경대학교 지구환경과학과, Dept. of Earth Environmental Sciences, Pukyong National University
2)부경대학교 에너지자원공학과, Dept. of Energy Resources Engineering, Pukyong National University
* 교신저자: [email protected]
요약문: 이산화탄소의 심부 대수층 지중저장지에서 초임계이산화탄소에 의한 심부 지하수의 지 화학적 변화를 규명하기 위한 고압셀 실험을 실시하였으며, 지구화학모델링을 이용하여 지화학 적 반응에 영향을 주는 다양한 변수들의 영향을 정량적으로 평가하고, 고압셀 실험 결과와 비 교 분석 하였다.
부산지역의 실제 심부 지하수(심부 800m이하)를 이용하여 고압셀 실험을 실시하였으며, 이산 화탄소의 다양한 상(Multi-phase)과 심부 지하수를 반응시키기 위하여, 셀의 온도와 압력을 2 5℃/ 60bar(기체상), 25℃/100bar(액체상), 50℃/100bar(초임계상) 조건으로 유지하여, 60분간 지 하수와 이산화탄소를 반응시켰다. 실험 전후 지하수의 양이온, 음이온 및 pH 를 분석하여 이산 화탄소에 의한 지하수의 지화학적 변화를 규명하였다. 대표적인 지화학 평형 예측 프로그램인 PHREEQC를 이용하여 고압셀 내부의 지하수-이산화탄소 반응을 예측하였다.
고압셀 실험 결과, 지하수의 용존 CO2 농도는 높게 나타났지만, 다른 이온들의 농도변화는 거의 일어나지 않았으며, pH 변화는 3.6 정도로 매우 낮아졌다. 지하수에 용존되어 있는 CO2는 대부분 pH의 영향을 받아 용존 CO2 형태나 HCO3- 형태로 존재하는 것으로 나타나 다른 외부 성분의 유출입이 없는 지하수- CO2 만의 반응에 의해서는 광물침전이 거의 일어나지 않을 것 으로 판단된다.
주요어: 지중저장, 초임계이산화탄소
1. 서 론
지구온난화 방지를 위한 이산화탄소 저장기술 중에서 현재 국내에 적용 가능한 것으로 알려 진 심부대수층에 이산화탄소를 저장하는 기술에 대한 연구가 활발히 이뤄지고 있다. 본 연구에 서는 이 심부대수층에 이산화탄소를 지중저장하였을 경우 대수층에서의 지하수와 이산화탄소의 지화학적인 변화를 규명하기 위하여 실제 심부대수층에서의 온도와 압력을 모사하여, 고압셀
실험을 실시하였다. 실제로 이산화탄소를 지중저장 하였을 경우 지하 심도에 따른 온도와 압력 의 변화에 따라 이산화탄소의 상(phase)은 크게 기체상, 액체상, 초임계상으로 존재하게 되며, 본 연구에서는 이러한 상에 대한 지하수의 지화학적 변화를 규명하기 위하여 각각의 온도, 압 력에 대한 용존 이온의 농도변화 및 pH 변화 등을 분석하였으며, 지화학 모델링을 통하여 고압 셀 실험 결과와 비교 분석하였다.
2. 실험 내용 및 지화학모델링 초기조건 2.1 심부 지하수와 이산화탄소의 반응 실험
이산화탄소 지중저장 조건에서의 지하수와 이산화탄소의 반응에 의한 지하수의 지화학적인 변화를 규명하기 위하여 고압셀 실험을 실시하였다. 심부지하수는 광안리 해안가 OO호텔에 위 치한 심부 800M 온천정과 해운대 센텀시티 OO백화점 지하에 위치한 심부 1000M 온천정에서 채취하였다.
두 종류의 심부 지하수를 각각 스테인레스 재질의 고압셀(volume : 170 ml)에 100 ml 주입하 였으며, High pressure pump(P-50, Thar)와 Back pressure regulator(ABPR, Thar)를 이용하여 압력을 조절하였으며, 셀 내부 온도는 셀 외부에 항온 열선을 피복하여 조절하였다(그림 1). 총 60분간 고압셀 실험을 실시하였으며, 지중심도에 따른 이산화탄소의 다양한 상(phase; 기체, 액 체, 초임계상) 조건을 위해 <표 1>과 같이 고압셀의 온도와 압력을 조절하였다. 실험 후 매 10 분마다 셀 하부로부터 셀 내부 압력차이를 이용하여 셀 내부 지하수 5 ml를 채취하여 양/음이 온 농도 및 pH를 분석하였다. 양이온은 ICP-OES(7000DV, Perkin elmer)를 이용하여 Ca2+, Mg2+, Al3+, Si4+, K+ 그리고 Na+ 이온을 분석하였고, 음이온은 IC(ICS-1000, Dionex)를 이용 하여 F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, PO43-, 그리고 SO42- 이온을 분석하였다.
(a)
(b)
(과임 계상) (액체
상) (기체
상)
<그림 1> 고압셀 실험 ((a) 고압셀 실험 사진, (b) 다양한 CO2 상을 형성한 고압셀 사진).
<표 1> 고압셀 내부에서 지하수와 반응시킨 이산화탄소의 조건
이산화탄소 온도 압력
기체상 25 ℃ 60 bar
액체상 25 ℃ 100 bar
초임계상 50 ℃ 100 bar
2.2 지화학 모델링 초기 조건
심부 대수층에서의 지하수의 이산화탄소와의 반응 전/후의 용존 이온의 변화 및 pH 변화에
대한 고압셀 실험결과와 비교하기 위하여 지화학 평형 모델링을 수행하였다. 지화학 모델링은 대표적인 지화학 평형모델 프로그램인 PHREEQC (Parkhurst and Appelo, 1999)를 사용하였으 며, 본 모델에서는 고압셀 실험에 사용하였던 온도/압력 조건을 사용하였으며, 모델링에 사용된 지하수의 이온 농도 값은 부산지역의 심부 지하수의 분석 결과를 그대로 사용하였으며, 사용한 지하수의 용존이온 농도 성분은 <표 2>에 나타내었으며, 모델링 과정에서 적용된 열역학 자료 는 PHREEQC에 포함되어 있는 wateq4f.dat 를 사용하였다.
<표 2> 지화학 모델링에 적용한 심부지하수 성분 값 Temp
(℃) pH pe Na+
(㎎/L) K+ Mg2+ Ca2+ SiO2
(aq) Al3+ Br- NO2- NO3- Cl- SO42- HCO3-
광안리 37 8.03 0.12 756.3 18.25 11.17 560.2 18.68 0.3 0 0 1217 22011 2038.8 20.29 해운대 23.4 6.5 0.35 284.1 5.41 2.49 122.8 9.69 0.12 0 0 803.6 4477 0 64.65
3. 결과 및 토의
3.1 심부 지하수와 이산화탄소의 반응 실험 결과
고압셀 실험 결과 이산화탄소와 반응한 광안리 지하수의 초기 pH는 8.03으로 나타났지만, 반 응 후 급격히 감소하여 10분 이내 pH가 3.6까지 감소한 후 유지되었으며, 해운대 지하수의 경 우에도 초기 pH는 6.5로 나타났지만, 반응 후 급격히 감소하여 10분 이내 pH가 3.6 정도까지 감소한 후 유지되었다(그림 4). 또한 반응후의 심부 지하수의 양이온 및 음이온의 농도변화는 거의 없었다(그림 2, 3).
심부 지하수 중 Si 이온 변화
0 200 400 600 800 1000
0 20 40 60
Time(min)
Concentration(mg/L) .
광안리-기체상 광안리-액체상 광안리-초임계상 해운대-기체상 해운대-액체상 해운대-초임계상
심부 지하수 중 Al 이온 변화
0 200 400 600 800 1000
0 20 40 60
Time(min)
Concentration(mg/L) .
광안리-기체상 광안리-액체상 광안리-초임계상 해운대-기체상 해운대-액체상 해운대-초임계상
심부 지하수 중 Ca 이온 변화
0 200 400 600 800 1000
0 20 40 60
Time(min)
Concentration(mg/L) .
광안리-기체상 광안리-액체상 광안리-초임계상 해운대-기체상 해운대-액체상 해운대-초임계상
심부 지하수 중 Mg 이온 변화
0 200 400 600 800 1000
0 20 40 60
Time(min)
Concentration(mg/L) .
광안리-기체상 광안리-액체상 광안리-초임계상 해운대-기체상 해운대-액체상 해운대-초임계상
심부 지하수 중 K 이온 변화
0 200 400 600 800 1000
0 20 40 60
Time(min)
Concentration(mg/L) .
광안리-기체상 광안리-액체상 광안리-초임계상 해운대-기체상 해운대-액체상 해운대-초임계상
심부 지하수 중 Na 이온 변화
0 200 400 600 800 1000
0 20 40 60
Time(min)
Concentration(mg/L) .
광안리-기체상 광안리-액체상 광안리-초임계상 해운대-기체상 해운대-액체상 해운대-초임계상
<그림 2> 광안리, 해운대 심부 지하수 양이온 농도 분석 결과.
심부 지하수 중 Cl 이온 변화
0 5000 10000 15000 20000 25000
0 20 40 60
Time(min)
Concentration(mg/L) .
광안리-기체상 광안리-액체상 광안리-초임계상 해운대-기체상 해운대-액체상 해운대-초임계상
심부 지하수 중 NO3 이온 변화
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0 20 40 60
Time(min)
Concentration(mg/L) .
광안리-기체상 광안리-액체상 광안리-초임계상 해운대-기체상 해운대-액체상 해운대-초임계상
심부 지하수 중 SO4 이온 변화
0 500 1000 1500 2000 2500
0 20 40 60
Time(min)
Concentration(mg/L) .
광안리-기체상 광안리-액체상 광안리-초임계상
<그림 3> 광안리, 해운대 심부 지하수 음이온 농도 분석 결과.
시간에 따른 광안리 지하수의 pH 변화
0 2 4 6 8 10 12
0 20 40 60
Time(min)
pH
기체상 액체상 과임계상
시간에 따른 해운대 지하수의 pH 변화
0 2 4 6 8 10 12
0 20 40 60
Time(min)
pH
기체상 액체상 과임계상
<그림 4> 이산화탄소와 반응한 광안리, 해운대 지하수의 pH 변화.
3.2 지화학 모델링 결과
실제 심부 지하수 성분을 이용하여 수행한 지화학 모델링 결과를 표 3 에 나타내었다. 모델 링 결과, 온도, 압력 조건에 따라 기체상, 액체상, 초임계상의 형태로 이산화탄소가 심부 지하수 와 반응하였을 경우, pH 의 변화는 광안리 초기 지하수의 경우 pH 8.03 에서 기체상 CO2 와 반응한 경우 pH 3.14 로, 액체상 CO2 와 반응한 경우 pH 3.02 으로, 과임계상 CO2 와 반응한 경우에는 pH 3.14 으로 낮아지며, 해운대 초기 지하수의 경우 pH 6.50에서 기체상에서는 3.15, 액체상일 경우 3.01, 그리고 과임계상에서는 3.12로 낮아졌으며, 이산화탄소의 농도는 광안리의 경우 기체상과 초임계상 CO2 와 반응한 경우 CO2 농도는 각각 1.85, 1.76 mol/㎏으로 나타났으 며, 액체상 CO2 와 반응한 경우 3.08 mol/㎏으로 가장 높게 나타났으며, 해운대의 경우에도 기 체상과 과임계상에서는 각각 2.00, 1.90 mol/㎏으로 나타났으며, 액체상의 경우에는 3.32 mol/㎏
으로 가장 높게 나타났다. 이러한 결과는 액체상의 CO2 조건이 기체상의 조건보다 압력이 높 고, 초임계상의 조건보다 온도가 낮으므로, 액체상의 CO2 와 반응한 염수의 CO2 농도가 가장 높게 나타난 것으로 판단되었다. 광안리와 해운대의 심부지하수에서는 다른 이온들의 농도변화 는 크게 보이지 않았으며, 모델링에 의해 지하수에 용존되어 있는 CO2 는 대부분 pH의 영향을 받아 용존 CO2 형태나 HCO3- 형태로 존재하는 것으로 나타나 지하수- CO2 반응만으로는 광 물침전이 거의 일어나지 않을 것으로 판단된다.
<표 3> 지화학 모델링에 의한 심부지하수 이온 농도 변화 예측 결과 화학 조성
(mole)
광안리 지하수 해운대 지하수
초기농도 기체상 액체상 초임계상 초기농도 기체상 액체상 초임계상
pH 8.03 3.135 3.016 3.143 6.5 3.145 3.012 3.117
pe 0.1166 17.228 17.369 14.112 0.3472 17.191 17.349 15.412
Temp. 37℃ 25℃ 25℃ 50℃ 23.4℃ 25℃ 25℃ 50℃
총 CO2
(mol/㎏) 3.67E-03 1.846E+00 3.076E+00 1.76E+00 1.066E-03 1.995E+00 3.324E+00 1.901E+00 Al 1.142E-05 1.142E-05 1.142E-05 1.142E-05 4.473E-06 4.473E-06 4.473E-06 4.473E-06
Br 0 0 0 0 0 0 0 0
Ca 1.436E-02 1.436E-02 1.436E-02 1.436E-02 3.082E-03 3.082E-03 3.082E-03 3.082E-03 Cl 6.379E-01 6.379E-01 6.379E-01 6.379E-01 1.270E-01 1.270E-01 1.270E-01 1.270E-01 K 4.795E-04 4.795E-04 4.795E-04 4.795E-04 1.392E-04 1.392E-04 1.392E-04 1.392E-04 Mg 4.72E-04 4.72E-04 4.72E-04 4.72E-04 1.03E-04 1.03E-04 1.03E-04 1.03E-04
NO2 0 0 0 0 0 0 0 0
NO3 8.927E-02 8.927E-02 8.927E-02 8.927E-02 5.771E-02 5.771E-02 5.771E-02 5.771E-02 Na 3.38E-02 3.38E-02 3.38E-02 3.38E-02 1.243E-02 1.243E-02 1.243E-02 1.243E-02
SO4 2.18E-02 2.18E-02 2.18E-02 2.18E-02 0 0 0 0
Si 1.005E-04 1.005E-04 1.005E-04 1.005E-04 5.104E-05 5.104E-05 5.104E-05 5.104E-05
3. 결 론
이산화탄소의 지중저장조건에서 이산화탄소와 지하수의 지화학적인 변화를 규명하기 위한 고 압셀 실험 결과, 지하수의 용존 CO2 농도는 높게 나타났지만, 다른 이온들의 농도변화는 거의 일어나지 않았으며, pH 변화는 3.6 정도로 매우 낮아졌다. 지하수에 용존되어 있는 CO2는 대부 분 pH의 영향을 받아 용존 CO2 형태나 HCO3- 형태로 존재하는 것으로 나타나 지하수- CO2 반응만으로는 광물침전이 거의 일어나지 않을 것으로 판단되었다. 향후 심부지하수 - 토양(암 석)- CO2 반응에 대한 실험이 진행중이며, 이러한 결과들은 이산화탄소의 지중저장시의 지화학 적 변화를 규명하는데 도움이 될 것으로 판단된다.
참고문헌
최원우, 강현민, 김재정, 이지영, 이민희. 2009, 이산화탄소의 지중저장 대염수층에서 과임계이산화탄소에 의 한 장석의 지화학적 변화 규명. 자원환경지질, 제42권 제5호, 대한자원환경지질학회.
Bachu, S. 20000, Sequestration of CO2 in geological media: criteria and approach for site seletion in response of climate change, Energy Conversion and Management 41, 953-970.
Parkhurst, D.L. and Appelo, C.A.J., 1999, User's guide to batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations. U.S. Geological Survey Water-Resources Investigation Reports 99-4259, 312p.
