‡Corresponding author: Tel. +82-42-865-3446, E-mail. [email protected]
<Review>
제4기 화산암에 대한 238U-230Th 연대측정의 시료 전처리와 열이온화질량분석법 소개
정창식1,‡․정연중1․손영관2․최만식3․박병권4
1한국기초과학지원연구원 동위원소환경연구부
2경상대학교 지구환경과학과
3충남대학교 해양학과
4한국해양연구원 부설 극지연구소
요 약
우라늄계열 비평형 연구의 중요한 성과 중 하나는 238U-230Th 동위원소 시스템으로부터 중기 내지 후기 플 레이스토세 (대략 35만년까지) 화산암에 대한 연대측정이 가능해졌다는 점이다. 화산암의 238U-230Th 연대측 정은 전암의 일부나 광물들이 같은 230Th/232Th 비 초기치를 가졌지만 마그마 작용에 의해 U/Th 농도비가 달라 진 현상을 이용하기 때문에 필요한 자료는 시료의 230Th/232Th 비와 238U/232Th 비이다. 이 논평에서는 실험실에 서 효과적으로 U, Th을 화학 분리하는 방법과 동위원소 조성 분석을 위한 열이온화질량분석법에 대해 기술한 다. 또 표준시료와 제주도에서 채취한 일부 홀로세 현무암질 응회암과 용암을 대상으로 현재 한국기초과학지 원연구원에 설치된 시료 전처리 설비와 열이온화질량분석기를 이용한 예비적인 분석 결과를 보고한다.
주요어: 우라늄계열 비평형, 제4기 화산암, 연대측정, 열이온화질량분석법, 제주도
Chang-Sik Cheong, Youn-Joong Jeong, Young Kwan Sohn, Man Sik Choi and Byong-Kwon Park, 2006, Introduction to sample preparation and thermal ionization mass spectrometry for 238U-230Th dating of Quaternary volcanic rocks. Journal of the Geological Society of Korea. v. 42, no. 3, p. 455-465 ABSTRACT: One of important research products of measuring U-series disequilibria is the development of
238U-230Th dating methods for Middle to Late Pleistocene volcanic rocks. The 238U-230Th dating of volcanic rocks is based on the assumption that cogenetic rocks or minerals initially have the same activity ratio of 230Th/232Th but different U/Th concentration ratios in the course of magmatic processes, and thus requires 230Th/232Th and
238U/232Th ratios in samples. This review describes effective chemical separation methods to purify U and Th, and thermal ionization mass spectrometry for isotopic measurements. The preliminary U-Th data for the standards and Holocene tuff and lava samples collected from Jeju Island, Korea, using the experimental system at Korea Basic Science Institute is also described.
Key words: U-series disequilibria, Quaternary volcanic rocks, dating, thermal ionization mass spectrometry, Jeju Island
(Chang-Sik Cheong and Youn-Joong Jeong,Division of Isotope Geoscience, Korea Basic Science Institute, Daejeon 305-333, Korea; Young Kwan Sohn, Department of Earth and Environmental Sciences, Gyeongsang National University, Jinju 660-701, Korea; Man Sik Choi, Department of Oceanography and Ocean Environmental Sciences, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea; Byong-Kwon Park, Korea Polar Research Institute, KORDI, Incheon 406-840, Korea)
1. 서 언
제4기 화산암에 대한 연대측정법으로는 K-Ar,
Ar-Ar법(Hall and York, 1978; Renne et al., 1997;
Ton-That et al., 2001), U-Th-Pb법(Getty and DePaolo, 1995), 우주기원핵종법(Zreda et al., 1993),
방사성탄소법, 휘션트랙(fission-track)법(Dumitru, 2000), 루미네선스(luminescence)법(Berger, 1991, 1992; Berger and Huntley, 1994) 등과 함께 우라늄 계열 비평형법(Condomines et al., 2003)을 들 수 있 다. 화산암에 대한 우라늄계열 비평형법은 이미 1960 년대에 소개된 이후(Kigoshi, 1967; Taddeuci et al., 1967; Allègre, 1968), 중기-후기 플레이스토세의 화 산활동에 대한 가장 정교한 연대측정법으로 자리 잡 고 있으며 마그마 과정의 시간 경로를 해석하는 데 에 있어서도 유용한 정보를 제공하고 있다(Oversby and Gast, 1968; Allègre and Condomines, 1976).
화산암에 적용되는 우라늄계열 비평형 연대측정 법으로는 238U-230Th법과 230Th-226Ra법을 들 수 있다. 전 자는 전암이나 광물 규모에서 230Th/232Th 초기치는 동 일했지만 마그마 작용에 의해 달라진 238U/232Th 비로 부터 유래된 등시선(isochron)을 이용하며, 230Th의 반감기(75,690±230 yrs, Cheng et al., 2000) 약 5배 인 35만년 내외가 연대측정의 한계가 된다. 230Th-
226Ra법 또한 원리는 238U-230Th법과 동일하지만 상 대적으로 짧은 226Ra의 반감기(1,599±4 yrs, Holden, 1990)때문에 홀로세 시료의 연대측정에 활용된다.
마그마 계의 우라늄계열 비평형 연구는 고전적인 붕 괴계수법(decay-counting)에 의존하다가(Somayajulu et al., 1966) 열이온화질량분석법(thermal ioniza- tion mass spectrometer; TIMS)의 도입(Goldstein et al., 1989) 이후 정밀도에서 획기적인 개선이 이루 어지게 되었으며 최근에는 다검출기 유도결합 플라 즈마 질량분석기(multiple collectors inductively coupled plasma mass spectrometer; MC ICP-MS) 도 널리 활용되고 있다(Luo et al., 1997; Pietruszka et al., 2002).
이 논평에서는 연대측정 범위가 넓고 우리나라에 서 적용이 가능한 238U-230Th 열이온화질량분석법에 대해서 시료 전처리와 질량분석 과정을 중심으로 소 개하고, 한국기초과학지원연구원의 설비를 이용하 여 예비적으로 분석한 표준시료 및 제주도 일부 시료 의 결과를 보고한다. 우리는 해외에서의 활발한 연구 와는 대조적으로 국내에서 질량분석법으로 화산암 의 우라늄계열 비평형 동위원소계가 분석된 적이 아 직까지 없다는 점에서 이 논평을 준비하였다. 한편 한국기초과학지원연구원에는 다검출기 유도결합 플 라즈마 질량분석기(VG Axiom MC)도 설치되어 있
으나(정창식 외, 2001; 최만식 외, 2001; Cheong et al., 2003; 2006b) 화산암의 매우 낮은 230Th/232Th 비 를 측정하기에는 끌림감도(abundance sensitivity) 가 10 ppm 내외로 높다는 장비의 본질적인 문제점 이 있다.
2. 238U-230Th 연대측정법의 개요
방사능 평형상태에 있는 상부맨틀의 부분용융이 나 마그마 방에서의 광물 정출과정 동안 일어난 화학 적인 U-Th 분별 때문에 238U-234Th-234Po-234U-230Th…
으로 이어지는 방사성 붕괴계열의 비평형이 발생할 수 있다. 연대측정의 관계식은
와 같다. 여기서 모든 동위원소비는 방사능비 (activity ratio)로 표현된 것이다. Allègre (1968)가 정의한 바와 같이 (230Th/232Th)을 y축에, 그리고 (238U/232Th)을 x축에 배치하면 1) 연대가 동일하고, 2) 230Th/232Th 비 초기치가 동일하며, 3) U, Th에 대 해 폐쇄계를 유지한 시료들이 이루는 등시선의 각도 는 1-e-λ230t와 같으며 y절편은 (230Th/232Th)oAxe-λ230t를 지시한다. 따라서 연대측정을 위해 구해야 하는 값은 시료의 230Th/232Th 비와 238U/232Th 비가 된다.
238U-230Th 등시선 그림에서는 우리에게 친숙한
87Sr/86Sr -87Rb/86Sr이나 143Nd/144Nd -147Sm/144Nd 등시선 그림과 달리 등시선이 1:1 직선(equiline) 아 래에서만 정의되며 y절편이 (230Th/232Th) 초기치를 직접 지시하지는 않는다. 보통 사장석, 자철석, 휘석, 감람석 등의 광물 자료로부터 내부 등시선(internal isochron)을 구하게 되며 주성분 광물 사이에서 U/Th 비율이 별로 달라지지 않기 때문에 전암 시료 들로 의미 있는 등시선이 구해지는 경우는 흔하지 않 다(Condomine et al., 2003).
화산암에 대한 238U-230Th 연대측정의 가장 본질적 인 문제점은 연대측정의 결과가 화산활동 시기를 직 접적으로 지시하지는 않는다는 것이다. 화산 분출 자 체에 의해서 U, Th의 화학적인 분별이 일어나는 것 은 아니기 때문에 238U-230Th 광물 등시선 연대측정 결과는 기본적으로 분별정출시기를 지시한다. 실제
Table 1. Chemical procedure used for the separation and purification of U and Th.
Step Material and Reagent volume (ml)
Resin charging Inert resin(Eichrom pre-filter material) 0.05 ml TRU-spec resin 200-400 # 0.45 ml
Cleaning 0.2 M HCl 6
Cleaning 0.1 M HCl ＋ 0.3 M HF 6
Conditioning 1.5 M HNO3 4
Sample loading 1.5 M HNO3 (sample) 3
Washing 1.5 M HNO3 6
Washing 3 M HCl 4
Th fraction 0.2 M HCl 4
U fraction 0.1 M HCl ＋ 0.3 M HF 4
역사적인 기록에 의해 연대를 알고 있는 화산암의 광 물 등시선은 본래의 분출시기에 가까운 연대를 정의 하는 경우도 있고 수 만년의 더 오래된 분별정출 시 기를 정의하기도 한다(Volpe and Hammond, 1991;
Schaefer et al., 1993; Black et al., 1998). 특히 화학조 성이 유문암질에 가깝거나 알칼리, 과알칼리질 화산 암의 경우 분출시기보다 훨씬 오래된 정출시기를 지 시하는 경향이 있다(Hawkesworth et al., 2000).
3. 실험 절차
3.1 시료의 용해와 동위원소 스파이크의 준비 화산암의 238U-230Th 연대측정을 위해 가장 권장되 는 시료 용해방법은 고압용기(high pressure bomb) 법이나 마이크로파 용해법이다(Lamble and Hill, 1998). 이는 시료의 완벽한 용해를 위해서이지만 또 한 동위원소희석법(isotope dilution method)을 위 해 시료와 동위원소 스파이크(enriched isotope spike) 사이에서 동위원소 평형(isotopic equilibrium)을 달 성해야 하는 점과도 연관된다. 한국기초과학지원연 구원에는 최근 대용량 마이크로파 시료용해 시스템 (UltraClave, Milestone)이 설치되어 그 활용에 기 대가 모아지고 있다. 이 시스템에서는 수십 개의 시 료에 대해서 최대 280oC, 200 bar(2900 psig)의 온도, 압력을 동시에 가할 수 있다.
U과 Th의 농도측정을 위한 동위원소희석법은 동 위원소 조성 분석과 함께 이루어지는 것이 가장 이상 적이고 효율적이지만 그 경우 매우 높은 순도의 동위 원소 스파이크가 필요하다. 현재 한국기초과학지원
연구원에서는 시료를 용해한 후 일부 들어낸 용액에
229Th 스파이크(229Th:230Th:232Th atomic proportion
= 50.77:0.08:49.15)를 혼합하여 232Th을, 그리고 235U 스파이크(235U/238U atomic ratio = 7,831)를 혼합하 여 238U을 정량하고 있다. 특히 Th의 경우 시료와 동 위원소 스파이크 사이의 완벽한 동위원소 평형이 쉽 게 달성되지는 않으므로 질산이나 과염소산을 시료- 동위원소 스파이크 혼합체에 가하는 것이 필요하다 는 보고가 있다(Goldstein et al., 1989; Pietruszka et al., 2002).
3.2 U, Th의 화학적인 분리
용해된 시료로부터의 U과 Th 분리는 주로 칼럼화 학에 의해 이루어진다. 이온교환수지로는 U-TEVA- Spec (diamyl amylphosphonate; DAAP)이 최초로 이용된 이후(Horwitz et al., 1992) U과 Th에 대한 분 배계수가 각각 1000, 10000 이상에 달하는 TRU-Spec (octyl-phenyl-N,N-diisobutyl-carbamoylmethyl- phosphine oxide; Luo et al., 1997)을 많이 이용한다. 한 국기초과학지원연구원에서도 Eichrom 사에서 구매 한 TRU-Spec을 이용하고 있으며 칼럼화학 절차는 Table 1과 같다.
폴리에틸렌으로 만든 칼럼(내경 4 mm, 길이 40 mm)을 준비하여 바닥에 비활성수지(inert resin;
Eichrom Pre-filter Material)를 0.05 ml 부피로 아 래에 먼저 채우고 TRU-Spec 수지(200-400 #)를 0.45 ml 부피로 채운다. 비활성수지를 채우는 이유는 질 량분석에서 간섭을 일으킬 수 있는 유기물을 효과적 으로 제거하기 위해서이다(Pietruszka et al., 2002).
Fig. 1. Elution pattern of Th, U and other selected elements during the separation of a standard solution with the chemical technique utilizing TRU-Spec resin.
recovery(%)
0 20 40 60 80 100
0.1M HCl + 0.3M HF 4ml 0.2M HCl 4ml 3M HCl 4ml 1.5M HNO3 6ml Sample 3ml Al Ca Fe K Mg Na Le Pb La Nd Sm Th U
Table 1의 절차에 따라 표준용액을 사용하여 칼럼을 보정한 결과 Fig. 1에서 보는 바와 같이 Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Lu, Pb는 TRU-Spec 수지에 붙지 않아 초기 1.5 M HNO3 부분에 거의 대부분 용출되었으 며 La, Nd, Sm은 3 M HCl 부분에 대부분 용출되었 다. Th은 0.2 M HCl 부분에서, U은 0.1 M HCl + 0.3 M HF 부분에서 용출되었으며 Th, U의 회수율은 각 각 90 %와 100 % 수준이었다. Th 부분에는 U이 들 어가지 않았지만 U 부분에는 Th이 8 % 정도 같이 용 출되었다. 이상의 결과는 U 부분에서 Th의 비율이 1
% 이하라는 기술을 제외하고는 Luo et al.(1997)의 결과와 일치하였다. 그러나 최근 Pietruszka et al.(2002) 역시 이 방법을 이용할 경우 U 부분에 상당 량의 Th이 들어간다는 점(U/Th = 4에서 6 정도)을 지적한 바 있다. 현재 한국기초과학지원연구원에서 는 분리 순도를 높이고 U부분의 Th 비율을 낮추기 위해 위의 칼럼화학을 2회 실시하고 있다.
3.3 열이온화질량분석
2004년 10월 한국기초과학지원연구원에 설치된 열이온화질량분석기(Isoprobe-T, GV instruments) 는 9개의 패러데이컵(Faraday bucket)과 함께 2차 에너지 필터(WARP filter) 및 델리검출기(Daly coun-
ter)를 장착하고 있다.
3.3.1 필라멘트의 준비
232Th/230Th 원자비가 10만인 시료에서 패러데이 컵의 232Th 이온세기(ion beam intensity)가 5 V인 경우에도 델리검출기의 230Th 신호는 불과 3,000 cps(counts per second) 정도이다. 사실 열이온화 효율은 Th의 경우 0.1 % 이하(Edwards et al., 1987), U의 경우 0.5 % 이하(Yokoyama et al., 2001)로 매우 낮아서 기대되는 이온세기가 높고 안정적이지 않다 는 점이 열이온화질량분석기를 이용한 U, Th 동위 원소 분석의 큰 약점으로 지적된다(Pietruszka et al., 2002). 만약 232Th 이온세기가 0.1 V 이하 수준으로 낮을 경우 불과 수십 카운트의 230Th으로 분석을 해 야 하므로 필라멘트(Re zone refined), 필라멘트를 끼우는 비드블럭(bead block), 질량분석기 이온원 (ion source) 등에 대한 철저한 세척이 필수적이다.
한국기초과학지원연구원에서는 필라멘트와 비드블 럭 등을 초순수(Millipore)에서 30분 동안 초음파세 척기로 두 차례 세척한 다음 다시 아세톤과 메탄올로 20분 동안 초음파 세척하여 사용하고 있다. 이와 같 이 세척된 필라멘트를 질량분석기 이온원에서 빈 상 태로 가열하여(degassing) 230Th에 대해 1 cps이하,
Fig. 2. The linearity test by measuring 84Sr/88Sr ratios at different count rates of 84Sr. The measurement error of
84Sr/88Sr ratio is smaller than the symbol size.
0 5e+5 1e+6 2e+6 2e+6
84 Sr/88 Sr
0.0056 0.0057 0.0058 0.0059 0.0060
84Sr intensity (cps)
0 5e+5 1e+6 2e+6 2e+6
84 Sr/88 Sr
0.0056 0.0057 0.0058 0.0059 0.0060
dead time = 0
dead time = 25 ns
a
b
그리고 232Th에 대해서는 30 cps 이하의 배경값을 보 이는 필라멘트만 본 분석에 이용한다. 한국기초과학 지원연구원에서는 Re-Re-Re 삼중 필라멘트를 이용 하며 Th은 물에 분산시킨 탄소용액(aquadaq car- bon; Arden and Gale, 1974)과 같이 얹어 분석한다.
U의 경우 탄소용액을 사용하지 않고 직접 필라멘트 에 얹는다.
3.3.2 검출기의 끌림감도
한국기초과학지원연구원 GV Isoprobe-T 모델 열 이온화질량분석기의 경우 238U 피크에 의해 영향을 받는 정도를 나타내는 237 질량수의 끌림감도는 패 러데이컵에서 2 ppm 이하, 그리고 델리검출기에서 는 14 ppb 수준이다. 화산암의 230Th/232Th 비가 흔 히 수십만 분의 일 수준이지만 237-238 간 질량수 1 차이에서 배경값이 대략 7천만 분의 일 이하 수준인 델리검출기를 사용할 경우 232 질량수에서 질량수 2 차이인 230 질량수에 미치는 효과는 무시할 수 있는 수준으로 평가된다.
3.3.3 델리검출기의 보정과 질량분석
234U이나 229Th, 230Th 등의 극미량 동위원소에 대 해서는 패러데이컵으로 분석에 충분한 감도를 얻을 수 없어서 전자증폭기(electron multiplier, EM)나 델리검출기로 분석한다. 열이온화질량분석기의 델 리검출기를 이용할 경우 먼저 불감시간(dead time) 에 대한 보정이 필요하다. 델리검출기에 들어온 펄스 (pulse)가 클 경우 그 펄스를 처리하는 시간 동안 계 수가 되지 않기 때문이다(Hayes and Schoeller, 1977). 따라서 적절하게 불감시간을 처리하지 않으 면 실제보다 낮은 신호를 계수하게 된다. 일반적으로 이온 세기가 증가할수록 델리검출기의 겉보기 감도 는 직선적으로 감소한다. Fig. 2a는 불감시간을 0으 로 두었을 때 델리검출기의 84Sr 카운트 수와 겉보기
84Sr/88Sr 비율(88Sr은 패러데이컵에서 측정) 사이의 직선관계를 보여주는 그림이다. 84Sr 카운트 수가 증 가할수록 84Sr/88Sr 비가 감소하는 비율만큼 84Sr 카 운트 수를 보정하는 방법으로 구한 불감시간을 적용 하면 Fig. 2b와 같이 이온 세기와 관계없이 일정한 동위원소 비율이 구해지게 된다. 델리검출기의 불감 시간은 통상적으로 20∼40 ns이다.
Rubin(2001)은 열이온화질량분석으로 표준물질
의 Th 동위원소 조성에 대해 1) 델리검출기와 같은 이온계수기와 패러데이컵을 동시에 사용하는 정적 인 다검출기 이용법(static multicollector analysis) 과 2) 229Th 스파이크를 가하고 이온계수기만을 이용 하여 230Th과 232Th을 정량하는 방법(multiple spiked single collector analysis), 그리고 3) 동위원소 스파 이크를 사용하지 않고 이온계수기만을 이용하여 직 접 230Th/232Th 비를 측정하는 방법(unspiked single collector analysis)을 적용해 본 결과 특히 시료의 양 이 적은 경우 동위원소 스파이크를 사용하지 않는 이 온계수기 이용법이 가장 우수한 정확도와 정밀도를 보인다고 보고하였다. 그러나 3)의 방법을 사용하면 대부분의 경우 불과 수 내지 수십 카운트의 230Th을 이용해야 하므로 극미량의 오염에도 민감할 수 있고, 델리검출기의 질적 수준 및 시간에 따른 안정성에 지 배되는 바가 너무 크다고 판단하여 한국기초과학지
Table 2. Collector positions for U-Th isotope ratio measurements.
Element Sequence L2 L1 Ax Daly H1 H2 H3 H4 H5 H6
DFG* (1) 228 229 230 231 232 233 234 235 236
(2) 230 231 232 233 234 235 236 237 238
Th IC** 228 229 230 231 232 233 234 235 236
Th ID*** 227 228 229 230 231 232 233 234 235
U ID 233 234 235 236 237 238 239 240 241
*Daly/Faraday gain calibration
**Isotopic composition
***Isotopic dilution
Fig. 3. Faraday/Daly gain variability during 200 cycles run (integration time / 1 cycle = 10 s).
Daly/Faraday gain(%)
90 92 94 96 98
200 cycles 원연구원에서는 델리검출기와 패러데이컵을 동시에
사용하는 정적인 다검출기 이용법을 사용한다.
패러데이컵과 델리검출기를 동시에 사용할 경우 분석값에 영향을 끼치는 가장 중요한 요소는 두 검출 기 사이의 효율에 대한 보정(gain calibration)인데 (Rubin, 2001), 분석할 시료 자체를 이용하여 측정할 수 있다. 시료를 얹은 필라멘트의 전류를 높여 패러 데이컵의 232Th 이온세기가 20 mV 정도일 때 먼저 델리검출기와 패러데이컵 사이의 효율을 보정한다.
두 검출기의 상호 보정 후 필라멘트 전류를 올려 패러 데이컵 232Th 이온세기를 수 백 mV 이상 수준으로 안정 화시켜서 229Th/232Th(동위원소희석법), 230Th/232Th 비(동위원소비 측정)를 측정한다. U의 경우 238U을 이용하여 두 검출기 사이의 효율을 보정한 다음
234U/238U 비를 측정하고, 동위원소희석법을 위한 시 료는 두 개의 패러데이컵을 이용하여 235U/238U 비를 측정하고 NIST U500 표준물질의 분석결과를 이용 하여 외부적으로 보정(external calibration)한다.
Table 2에 질량분석의 검출기 배치를 나타내었다.
4. 표준물질 분석결과
먼저 액체 상태의 Th 동위원소 표준시료인 IRMM (Institute for Reference Materials and Measurement)- 035(232Th/230Th 추천치 = 87,100, 오차 = 0.68 %)와 -036(232Th/230Th 추천치 = 321,234, 오차 = 2.5 %) 에 대해서 델리검출기와 패러데이컵을 동시에 사용하 는 정적인 다검출기 이용법을 적용한 결과 IRMM- 035 표준물질의 232Th/230Th 평균값은 87,984 (N=25, 2σ SE=0.41%), IRMM-036의 232Th/230Th 평균값은 335,256(N=9, 2σ SE=2.00%)로 각각 추천값과 오차
범위 내에서 잘 일치하였다. 이 때 델리검출기/패러 데이컵의 효율 보정값은 전체적으로 95% 내외 수준 으로 변화폭은 1시간 당 0.5 %(2σ %SE) 이내였다 (Fig. 3).
비록 미세한 규모에서 불균질하다는 보고가 있지 만(Rubin, 2001) Th 동위원소 조성 분석을 위한 표 준물질로 가장 널리 사용되는 시료는 TML(Table Mountain Latite)이다. 한국기초과학지원연구원의 시료 전처리와 질량분석의 정확도를 점검하기 위하 여 TML 약 30 mg을 혼합산(HF:HClO4 = 10:1)과 함 께 테플론 바이알(teflon vial)에 넣고 열판 위에서 녹여 앞서 기술한 방법으로 분석하였다. 바닥값 측정 을 위해 229Th, 235U 스파이크를 소량 혼합한 후 시료 의 용해에서부터 화학적인 처리 및 질량분석 전 과 정에서 동일한 방법으로 실험한 공시료를 측정하였 으며 그 결과 U에 대해 9 pg, Th에 대해 37 pg의 바 닥값을 보고한다. Table 3에 정리된 바와 같이 이번 측정에서 TML의 Th 함량은 29.42±0.21 ppm, (230Th/232Th) 방사능비는 1.065±0.005로 기존 보고
Table 3. Comparison of literature U and Th data for rock standard TML with this study.
References Th (ppm) U (ppm) (230Th/232Th) (238U/232Th) (238U/230Th) Instrumentations Goldstein et al.(1989)
Williams et al.(1992)
Lundstrom et al.(1998) Asmerom(1999) Pietruszka et al.(2002) Seth et al.(2003)
29.53 30.69±0.04 31.04±0.05 30.88±0.06 30.04 30.65±0.03 30.86±0.03 29.74±0.08
10.53 10.83±0.02 10.85±0.02 10.86±0.03 10.78 10.74±0.06 10.79±0.05 10.52±0.03
1.084±0.005 1.0693±0.0037 1.0684±0.0055 1.0742±0.0070 1.092±0.009 1.071±0.006 1.077±0.006 1.0736±0.0024 1.0766±0.0080
1.082±0.005 1.0710±0.0017 1.0608±0.0023 1.0673±0.0034 1.089 1.064±0.008 1.061±0.007
0.998±0.007
0.996±0.005
1.0001±0.0026 0.999±0.005
TIMS TIMS TIMS TIMS TIMS TIMS TIMS MC ICP-MS MC ICP-MS This study 29.42±0.21 10.46±0.07 1.065±0.005 1.079±0.009 1.014±0.010 TIMS
값과 오차범위 내에서 잘 일치하였다. TML의 U 함 량은 10.46±0.07 ppm, (238U/230Th) 방사능비는 1.014±0.010로 역시 기존 보고와 잘 일치하였으며
238U-230Th 시차평형(secular equilibrium) 상태임을 확인할 수 있었다.
5. 제주도 시료에 대한 예비분석 결과
5.1 시료
제주도는 제4기 동안의 열점활동에 의해 100여 m 수심의 남해 대륙붕 위에 만들어진 순상화산으로, 현 무암에서 조면암의 조성을 갖는 용암과 수백여 개의 화산구(분석구, 응회환, 응회구 등) 그리고 화산쇄설 성 퇴적층으로 이루어져 있다(Lee, 1982; 박준범, 1994)(Fig. 4a). 제주도의 화산활동은 제4기 직전부 터 시작하여 역사시대까지 지속되었으며(고기원, 1997; Sohn and Park, 2004) 해안선 주변의 몇몇 응 회환/응회구는 홀로세 중기에 분출하여 신양리층이 나 하모리층과 같은 연안퇴적층을 만든 것으로 알려 져 있다(Sohn et al., 2002; 조등룡 외, 2005; Cheong et al., 2006a, b).
이번 연구에 이용된 시료는 각각 제주도 동부와 남서부에 위치한 일출봉(Fig. 4b)과 송악산(Fig. 4c) 에서 채취되었다. 일출봉은 화구륜의 높이가 180 m, 화구의 직경이 약 600 m 가량이며, 최대 45의 경사를 갖는 괴상 또는 층상의 화산력응회암으로 이루어진 전형적인 응회구이다(Sohn and Chough, 1992). 일 출봉은 기공을 수십 % 가량 함유하고 있는 현무암질 의 유리질 화산력(lapilli)과 세립의 유리질 화산회
(ash)로 주로 이루어져 있으며 주변암에서 뜯겨온 결 정질 현무암편도 소량 함유하고 있다. 분석에 이용된 시료, IC는 일출봉 응회구의 서쪽 가장자리에서 채 취되었으며 층리가 희미하게나마 잘 발달되어있는 화산력응회암(lapilli tuff)이다.
송악산은 화구륜의 높이가 70 m, 화구의 직경이 약 800 m 가량이며 층상 또는 파동상의 구조를 가지 며 완만히 경사진 응회암층으로 구성되어있는 응회 환, 그리고 응회환의 화구 내부를 채우고 있는 조면 현무암질 용암과 분석구로 구성되어 있다(Sohn et al., 2002). 본 연구를 위하여 화구 내부를 채우고 있 는 조면현무암질 용암(SO-1)과 화구 바깥 지역의 층 상 응회암(SO-2)을 시료로 채취하였다. 송악산의 응 회암 시료는 기공이 거의 없고 각진 유리질 화산회로 주로 구성되어 있는데, 일출봉의 시료와는 달리 모래 크기의 석영 입자가 다량 함유되어 있다. 이 석영 입 자들은 제주도 지하 전역에 분포하는 U층(고기원, 1997) 또는 화강암질 기반암에서 유래한 것으로 해 석되며, 응회환/응회구층에 석영 입자의 포함 여부 는 응회환/응회구의 폭발심도와 관련이 있는 것으 로 알려져 있다(Sohn, 1996; Sohn and Park, 2004).
5.2 분석 결과
제주도 일출봉, 송악산 시료를 TML 표준시료와 동일한 방법으로 분석한 결과는 Table 4와 같다. 일 출봉에서 채취한 응회암 시료 IC의 (238U/230Th) 방 사능비는 0.917±0.011로 비평형 상태에 있다. 송악 산 용암(SO-1)과 응회암(SO-2) 시료의 (238U/230Th) 방사능비는 각각 0.894±0.010, 0.917±0.007로 역시
Fig. 4. a) Simplified geologic map of Jeju Island, showing outlines of lava flows and distribution of volconic cones.
b) Geologic and topographic map of the Ilchulbong tuff cone. c) Geologic and topographic map of the Songaksan tuff ring (after Sohn et al., 2002). Altitudes and contours are in meters.
Table 4. U-Th concentration and activity ratios of Jeju lava and tuff samples.
sample Th (ppm) U (ppm) (230Th/232Th) (238U/232Th) (238U/230Th) IC
SO-1 SO-2
4.67±0.03 5.10±0.04 5.17±0.06
1.12±0.01 1.32±0.01 1.29±0.01
0.795±0.007 0.878±0.005 0.827±0.005
0.730±0.006 0.785±0.008 0.759±0.004
0.917±0.011 0.894±0.010 0.917±0.007
비평형 상태이다.
일출봉, 송악산 시료의 238U-230Th 비평형 상태는 충분히 예상되는 현상이다. 송악산의 분출 시기는 OSL(optically stimulated luminescence)법에 의해 약 7천년 내외로 알려져 있으며(Cheong et al., 2006a), 일출봉의 분출 시기는 직접적으로 측정된 바 없지만 응회암이 재동되어 퇴적된 신양리층의 퇴적 시기로 추정할 때 역시 홀로세로 판단된다(Kim et al., 1999; Cheong et al., 2006b). 이번 연구의 시료에
서 비평형이 일어났던 시기, 즉 부분용융의 시기는 정확하게 알 수 없지만 현무암질 마그마의 경우 대개 마그마 방에서 지표로 이동하여 분출하는 사이의 시 간 간격이 길지 않다는 점(Condomines et al., 2003) 을 고려할 때 일단 7천년 내외로 추정해 볼 수 있다.
이 시간은 238U-230Th 비평형이 다시 시차평형으로 돌아오는 데 필요한 약 35만년에 비해 매우 짧은 시 기이며 따라서 시료는 기본적으로 238U-230Th 비평형 상태에 있을 것이다. 7천년으로 가정한 부분용융 시
Fig. 5. 238U/232Th vs. 230Th/232Th plot for Jeju island lava and tuff samples.
(238U/232Th)
0.70 0.75 0.80 0.85 0.90
(230 Th/232 Th)
0.75 0.80 0.85 0.90 0.95
equiline
IC
SO-1
SO-2
기로부터 계산된 (230Th/232Th) 초기치는 IC의 경우 0.803, SO-1, SO-2는 각각 0.884, 0.832로 모두 1보다 작다. 즉 이번 연구의 모든 시료는 초기부터 (230Th/232Th), (238U/232Th) 방사능비가 1보다 낮은 상태에서, 시간이 지남에 따라 (230Th/232Th) 방사능 비가 낮아져 왔으며 앞으로 약 34만년 정도의 기간 동안에도 계속적으로 낮아져 결국에는 미래의 시료 가 가질 (238U/232Th) 방사능비와 같아져 기울기가 1 인 직선(equiline) 상에 도달할 것이다(Fig. 5).
6. 결 언
우리는 이번 논평을 통해 국내 최초로 제4기 화산 암 시료의 238U-230Th 연대측정을 위한 열이온화질량 분석 과정이 실험실에 완비되었음을 보고하였다. 표 준물질의 분석결과는 추천값 내지 기존의 보고와 오 차범위 내에서 잘 일치하였으며 제주도 홀로세 용암 과 응회암에 대한 분석 결과 238U-230Th 비평형 상태 를 확인하였다.
사 사
이 연구는 한국과학재단 특정기초연구(R01-2005- 000-10181-0)와 한국해양연구원 부설 극지연구소 및 한국원자력안전기술원에 의해 지원되었다. 이 논평 을 심사해 주신 부경대학교 박계헌 교수님과 한국지 질자원연구원 이승구 박사님의 유익한 지적과 충고
에 대해 감사드린다. 정창식은 TML 표준시료를 제 공해 주신 미국 UCSC의 Jim Gill 교수님께 사의를 표한다.
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투 고 일 : 2006년 6월 19일 심 사 일 : 2006년 6월 20일 심사완료일 : 2006년 8월 7일
