전 고상 박막전지
마이크로 공정기술의 급속한 발전으로 인해 반도체, MEMS 등의 미세 소자 및 초소형 기계 부품에 대한 기술의 첨단화는 가속화되고 있다. 또한 최근 유 행처럼 번지고 있는 BT, 즉 바 이오-마이크로 시스템의 개발에도 적극 접목, 활용되 어 바이오센서, 바이오칩, 약물전달시스템(drug delivery system : DDS) 등 home health care 분야 에 있어서 실제적으로 상용화를 실현하고 있다. 마이 크로 공정을 이용한 초소형 정밀 소자는 공정기술과 재료기술의 발전에 의해 더욱 소형화되고 있으며, 특 히 기능을 갖는 부분과 이 부분을 제어하는 주변회로 의 on-chip화 요구가 증가하기 시작하였다. 이와 같은 추세에 있어서의 문제점은 이들 소자의 구동을 위한 에너지원의 개발이다. 즉 소자의 크기가 작아진 것에 부합하는 초소형의 전지가 필요하게 된 것이다. 따라 서 보다 완전한 마이크로 시스템의 구현을 위하여 고 성능 초박막 전지(thin film battery)의 개발이 필수 적이다. 뿐만 아니라 21세기 정보 통신 사회에서는 대 부분의 전자기기를 개인이 휴대할 수 있게 될 것이며, 더 나아가 몸에 부착 또는 착용하는 개념이 도입될 것 이다. 따라서 이러한 기기들은 지속적인 발전을 거듭 하여 초소형화 되고 소비전력 또한 작아질 것이며, 이 에 따라 구동 에너지원도 경박 단소화 될 것이다. 이 러한 요구조건에 가장 잘 부합되는 동력원이 초소형
박막 전지라고 할 수 있다. 초소형 박막 전지는 반도 체 제조 기술에 기반한 박막 증착기술과 전지기술이 결합된 차세대 전지로, 통상적인 전지의 구성인 양극/
전해질/음극 등 세 층을 각각 아주 얇은 막으로 두께 를 나노미터(nm) 혹은 마이크로미터( µm) 단위로 최 소화해 스마트 카드나 RDID tags, 바이오-마이크로 시스템 및 각종 MEMS 등 다양한 응용 분야에 적용 할 수 있는 미래형 전지로 부각 받고 있다. 가령, 스마 트 카드에 박막 전지를 장착할 경우, 단순한 신용카드, 본인인증 기능에서 벗어나 지문 인식 프로그램을 사 용한다든가, 디스플레이 기능을 탑재함으로써 각종 정보저장 및 통신 매체로 활용할 수 있다. 특히 의료 분야의 경우 마이크로 바이오 센서나, 초미세 자동투 약 기능에 이용할 수 있으며, 다른 고체 이온소자와 결합할 경우 전기변색 소자, 센서, 전기화학 발광소자 등 나노테크놀로지 기술에 활용할 수도 있는 등 응용 시장은 무한대에 가깝다. 박막 전지는 전극 활물질의 이용 효율이 좋아서 단위부피당 또는 단위무게당의 용량은 기존 벌크형 전지에 비해 크다고 할 수 있으 나, 이는 초기 기판으로 사용하는 재료의 두께 및 무 게에 크게 의존하기 때문에, 전지에 사용되는 기판의 두께 및 무게를 줄이는 것이 하나의 과제라고 볼 수 있다. 현재 리튬 이차전지는 휴대용 전자기기에 널리 사용되고 있으나 아직 이를 박막화한 전 고상(all- solid-state)형태의 전지는 pilot scale로 양산화 전단 계 수준으로 보고되고 있다.
남 상 철
1) 전 고상 박막전지의 구조
전 고상 박막전지는 말 그대로 전지를 구성하는 요 소를 박막화하여 그 두께를 매우 얇게 만든 것을 의미 한다. 박막이란 특수성으로 인하여 모든 구성 요소는 고체상을 의미하며, 따라서 박막형 전지라 함은 고상 의 형태를 의미하게 된다. [그림 1]은 기본적인 박막 전지의 구조중 단면을 나타내고 있는 것으로서, 이외 에도 다른 구조가 발표되었지만 공통적으로 기판/양 극 전류집전체/양극/고체전해질/음극/음극 전류집전 체/보호막의 순서를 갖는다. 이때 양극 전류집전체는 주로 바나듐 또는 Pt, Ru, Au, Pd 등의 귀금속을 사 용하며 음극 전류집전체는 Cu, Ni 등 리튬과의 반응 성이 없는 금속이 가장 일반적이다. 기판을 제외한 전 지의 전체 두께는 5 µm 이하로 알려져 있으나, 단위셀 자체의 용량 증대를 위해 양극 두께를 증가시킬 경우, 최대 20µm까지도 증가 할 수 있으며, 이론적으로 기 판에 평행한 방향으로의 크기 제약은 없다. 박막전지 는 기판상에 전지 구성 요소가 순차적으로 박막화 함 으로써, 기판의 종류에 따라 물리적 특성이 매우 다르
게 된다. 즉, 고분자와 같이 구부러짐이 용이한 기판을 사용할 경우 전지자체도 구부러짐이 가능하기 때문에, 플라스틱 전지와 같은 장점을 지니게 된다. 또한, [그 림 2]에서와 같이 그 구성요소가 모두 고체상으로 열 적, 기계적으로 안정할 뿐만 아니라, 반도체 PA (process architecture) 및 MA(microarray) 공법을 이용하므로, 기존 LIB 및 LPB와 같이 동일한 규격 및 형태를 갖는 것이 아니라, 전지의 크기나 형태의 제 약이 없으며, 제조 공정 또한 단순하다. 또한, 누액 및 누수가 없으므로 환경 친화적인 전지라 할 수 있다.
2) 전 고상 박막전지의 특성 및 구동 원리
전 고상 박막전지의 출현은 그 수요의 발생이라는 측면에서 매우 중요한 의미를 지니게 되는데, 최근 전 자소자들이 저 전류를 필요로 하는 추세로 설계 및 제 조되고 있으며, 이에 스마트 카드, 생체삽입형 의료기 기, 지능형 라벨(smart label), 극미세 마이크로소자 (MEMS)기술을 이용한 마이크로 로봇 및 memory back-up 등 불과 10여년전만 하더라도 요원한 기술 로 여겨졌던 것들이 현실로 나타나게 되었으며, 따라 서 이에 적합한 동력원의 수요가 발생하게 된 것이다.
이러한 전지시스템에서는 전지 자체의 중량이 무시할 수 있을 정도로 매우 작아 전지 용량을 단위면적당 표 현하는 것이 바람직하다. 실제 이들 소자에서 요구되 는 전력은 100~3,000 µW/cm
2로 작동온도는 -20~
80℃이며, 최대 필요한 용량은 1,000 µAh/cm
2, 작동 전압은 2~4V를 필요로 하고 있다. 충, 방전 횟수는 응용분야에 따라 다른데, 수백회에서 항공우주분야 등 반영구적인 수명을 요구하는 분야에는 10,000회 이 상의 충, 방전 특성을 요구하며, 또한 극미세 전자소자 등의 동력원으로는 어떠한 누액이 있어서는 안된다.
전지의 두께는 패키지를 포함해서 0.1~0.2mm를 초 과해서는 안되며, 전지의 면적은 요구되는 전력에 따 라 달라지지만 0.01~20cm
2로 변화가 가능하다. 박막 전지는 기본적으로 리튬이온전지 시스템과 동일한 충, 방전 메카니즘을 가지므로 기존 상용 리튬이온전지와
Protective Coating
Electrolyte Anode Cathode
Cathode Current
Collector Collector
Anode Current
Substrate
그림 1. 박막전지의 구조.
그림 2. 박막전지의 단면 SEM 이미지.
같이 3~4V급의 높은 구동 전압을 가지며, 평균 방전 용량은 100~200µAh/cm
2으로 다소 부족한 면은 있 으나, 이를 적절히 stacking하면 소자에서 요구하는 용량을 발현할 수 있으며, 비교적 우수한 출력밀도를 나타낸다고 볼 수 있다. 박막전지의 특성을 요약해 볼 때, 독성 및 부식성이 상대적으로 적을 뿐만 아니라 폭발 위험성이 없으며, 플렉서블 기판에 구현이 가능 하며, 특히 원하는 모양과 형태로의 제조가 자유로와 그 응용분야가 넓으며, 고체전해질 사용에 따른 저 자 가방전 및 무선충전방식의 적용 등 많은 장점들을 지 니고 있다고 할 수 있다. 박막전지의 구동원리는 기본 적으로 리튬이온전지와 동일하게 양극에서의 인터컬 레이션 반응과, 리튬음극을 사용할 경우 electrode- position에 의해 충전되며, 세라믹계 고체 전해질내에 서의 리튬이온은 일종의 hopping effect에 의해 구동 되어 진다. 지금까지 가장 잘 알려진 세라믹계 고체전
해질은 Li
3PO
4타겟을 N
2분위기에서 스퍼터링 함으 로서 박막형태로 제조되는 lithium phosphorous oxynitride(Lipon)로서, [그림 3]에서와 같이 일부 산 소원자가 질소원자로 치환됨에 따라 phosphate 그룹 간 새로운 가교결합(cross linking)을 형성하게 되며, P-O 결합이 P-N 결합형태로 바뀔 때 정전 (electrostatic)에너지가 감소함에 따라 유리질 망목구 조(glass network)내에서의 리튬이온의 이동도가 증 가하게 된다. 또한, 전해질 구조내의 N
3-의 환원제적 성질로 인해 리튬과의 접촉시 매우 안정한 특성을 나 타내게 된다. [그림 4]는 4cm
2의 전극 면적을 가지는 LiCoO
2(3µm)를 양극으로, Lipon 고체 전해질 (1.5 µm) 및 리튬금속 음극을 사용한 실제 박막전지 제조 후 방전특성을 나타낸 결과로서 3.9V 영역에서 전위 평탄화 구간을 나타내고 있으며 약 3C(약 1.8mA) 방전할 경우에도 셀 자체의 온도상승 없이 초기 1C 용량에 비해 81%의 높은 용량을 유지하고 있음을 알 수 있으며, 양극 결정구조의 제어 및 고체 전해질의 이온 전도성 향상을 통해 고율방전 특성은 더욱 더 개선될 여지가 농후하다고 할 수 있다.
3) 전 고상 박막전지의 제조
전 고상 박막전지는 [그림 5]와 같이 세라믹, 금속 혹은 플라스틱 기판상에 양극 전류집전체 및 양극, 고 체전해질을 순차적으로 스퍼터링법에 의해 증착한 후, 리튬 금속박막을 진공 열증착법에 의해 증착하는 형 태가 가장 일반적인 제조 방법이라 할 수 있다. 이때,
그림 4. 전 고상 박막전지의 C-rate별 방전특성.그림 3. Lipon 고체 전해질의 형성 메카니즘.
양극 전류집전체와 기판과의 접착력을 증가시키기 위 해 기판상에 특수한 표면처리를 하며, 증착된 양극박 막은 양호한 양극특성을 나타내기 위해 별도의 열처 리 과정을 거치게 된다. 음극으로는 기본적으로 리튬 금속박막을 사용하나, 300℃ 정도의 고온에서도 사용
이 가능하기 위해 리튬대신에 다른 재료를 사용하기 도 한다. 대기중에서의 사용을 위해 별도의 패키징 과 정이 필요하며 고분자/금속 다층막 구조가 일반적으 로 사용되고 있다. 최근에는 증착 중 박막의 결정화를 통해 별도의 열처리 공정 없이 전지 성능을 구현하는 방법들도 보고되고 있다. 그 밖에도 electron-beam, IBDA(ion beam directed assembly), PLA(pulsed laser ablation) 및 sol-gel법에 의한 양극제조 및 Lipon 고체전해질에 Si 및 기타 dopant를 첨가해 이 온전도도를 향상시키는 연구들도 수행되고 있다.
4) 시장 동향 예측
박막전지는 불과 수년전만 하더라도 응용분야에 대 한 기술 미비로 인해, 시장 예측을 한다는 것 자체가 무리일 수 밖에 없었으나, 최근 smart cards, RFID tags, cosmetics, memory back-up 및 flexible device 의 급격한 등장에 따라 이에 적합한 동력원에 대한 시 장 또한, 동반 상승하는 결과를 나타내고 있다. 2006 년에 발간된 미국 Winter Green Research사의 박막 전지 시장 예측 보고서[그림 6]에 따르면, 향후 6년간
Figure ES-3
Worldwide Thin Film Battery Market Forecasts, Dollars, 2006-2012
Source: WinterGreen Research, Inc.
In Millions of Units
12,000.0
10,000.0
8,000.0
6,000.0
4,000.0
2,000.0
0.0
2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012
1.3 12.9
967.2
3,042.7
5,475.6
6,060.7
8,669.6
10,772.3
그림 6. 전 고상 박막전지의 시장 예측.
그림 5. 전 고상 박막전지의 제조 공정.
